乙烯-乙烯醇樹脂組合物、多層結(jié)構(gòu)體、多層片、容器和包裝材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及含有乙締-乙締醇共聚物、聚酷胺、簇酸金屬鹽和飽和醒的樹脂組合 物，使用該樹脂組合物的多層結(jié)構(gòu)體和多層片，W及使用該多層片的容器和包裝材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙締-乙締醇共聚物下有時(shí)簡稱為巧V0H")是氧氣等各種氣體的隔絕性、耐油 性、非帶電性、機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)異的有用的高分子材料，被成型至膜、片等而廣泛用作各種包 裝材料、容器等。尤其是，已知的是，由EV0H層與其它熱塑性樹脂層形成的層疊體作為食品 的沸騰殺菌用途或蒸煮殺菌用途的包裝材料是有用的。
[0003] 其中，用于通常使用的熱水式沸騰殺菌或蒸煮殺菌時(shí)，處理時(shí)的水浸入EV0H層中， EV0H層的機(jī)械物性降低。作為其改善方法，W往采用向EV0H中共混具有高耐熱水性的聚酷 胺（W下有時(shí)簡稱為"PA")的方法（W下，也將對所述沸騰殺菌或蒸煮殺菌的適應(yīng)性稱為"耐 蒸煮性"）。現(xiàn)今，作為進(jìn)一步提高耐蒸煮性的方法，開發(fā)出如下方法：WEV0H/PA的質(zhì)量比為 55/45W上且97/3 W下的樹脂組合物的層作為最外層，向內(nèi)層層疊低透濕性的熱塑性樹脂 的方法(參照日本特開平10-80981號公報(bào)）;使由含有EV0H和PA的組合物形成的中間層中含 有金屬化合物、棚酸化合物的方法(參照日本特開平4-131237號公報(bào)）；W及，中間層使用由 兩種EV0H和PA形成的組合物的方法(參照日本特開平6-23924號公報(bào)）。
[0004] 但是，上述含有EV0H和PA的W往樹脂組合物中，耐蒸煮性提高，但EV0H的徑基或末 端簇基與PA的酷胺基、末端氨基或末端簇基之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，樹脂粘度變得不均勻，因 此，進(jìn)行長時(shí)間的烙融成型時(shí)等，在擠出機(jī)、螺桿和模具內(nèi)明顯產(chǎn)生焦糊。
[000引運(yùn)種擠出機(jī)、螺桿和模具內(nèi)的焦糊在滯留一定時(shí)間后的長時(shí)間連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，有可 能混入至成型物中。像運(yùn)樣，混入至成型物的焦糊不僅會(huì)損害外觀，因此產(chǎn)生缺陷，結(jié)果引 發(fā)各種機(jī)械物性的降低。為了防止運(yùn)種焦糊混入至成型物中，通常需要定期停止運(yùn)轉(zhuǎn)并實(shí) 施一系列擠出機(jī)器的分解、清掃。所述該作業(yè)頻率的增加不僅導(dǎo)致制造成本上升，停止和重 新啟動(dòng)還會(huì)導(dǎo)致所需材料的消耗、制造時(shí)間損失，因此，從資源和成本運(yùn)兩個(gè)觀點(diǎn)出發(fā)，要 求進(jìn)行改善。
[0006] 如上所述，現(xiàn)有技術(shù)中，難W同時(shí)提高樹脂組合物的耐蒸煮性且改善因長時(shí)間運(yùn) 轉(zhuǎn)時(shí)的焦糊而導(dǎo)致的外觀不良和成本。并且，從環(huán)境方面的觀點(diǎn)出發(fā)，還需要考慮成型時(shí)的 異味。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1:日本特開平10-80981號公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:日本特開平4-131237號公報(bào) 專利文獻(xiàn)3:日本特開平6-23924號公報(bào) 專利文獻(xiàn)4:日本特開2007-31725號公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明要解決的問題 本發(fā)明是基于如上情況而進(jìn)行的，其目的在于，提供耐蒸煮性、長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)產(chǎn)生的焦 糊和異味的抑制性均優(yōu)異的樹脂組合物。
[0009] 用于解決問題的手段 為了解決上述課題而進(jìn)行的發(fā)明是樹脂組合物，其含有：乙締含量為20摩爾％W上且60 摩爾％^下的乙締-乙締醇共聚物(A)、聚酷胺(B)、簇酸金屬鹽(C)和碳原子數(shù)為3W上且8W 下的飽和幾基化合物(D)，上述飽和幾基化合物(D)為飽和醒(D-1)、飽和酬(D-2)或它們的 組合，上述乙締-乙締醇共聚物(A)相對于聚酷胺(B)的質(zhì)量比(A/B)為60/40W上且95/5W 下，上述簇酸金屬鹽(C)相對于樹脂成分的含量W金屬元素?fù)Q算計(jì)為IppmW上且50化pm W 下，上述飽和幾基化合物(D)相對于樹脂成分的含量為O.OlppmW上且10化pmW下。
[0010] 該樹脂組合物含有上述(A)~(D)成分，通過使乙締-乙締醇共聚物(A)與聚酷胺(B) 的含有比、簇酸金屬鹽(C)的含量和飽和幾基化合物(D)的含量分別為上述特定范圍，耐蒸 煮性、長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)產(chǎn)生的焦糊和異味的抑制性均優(yōu)異。關(guān)于該樹脂組合物起到上述效果 的理由，尚未明確，可推測:通過W上述特定含量分別含有例如乙締-乙締醇共聚物(A)、用 于提高耐熱水性的聚酷胺(B)、抑制長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)產(chǎn)生凝膠狀物的簇酸金屬鹽(C)、W及抑 制長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)在成型機(jī)內(nèi)產(chǎn)生的焦糊的飽和幾基化合物(D)，含有運(yùn)些各成分的效果會(huì) 協(xié)同性地發(fā)揮，其結(jié)果，能夠維持或提高耐蒸煮性，并且有效地抑制長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)在成型機(jī) 內(nèi)產(chǎn)生的焦糊，能夠延長連續(xù)制造運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間。
[0011] 作為上述簇酸金屬鹽(C)相對于樹脂成分的含量，W金屬元素?fù)Q算計(jì)優(yōu)選為5ppm W上。通過使該樹脂組合物中的簇酸金屬鹽(C)含量處于上述特定范圍，能夠進(jìn)一步抑制長 時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)產(chǎn)生的凝膠狀物，其結(jié)果，能夠進(jìn)一步抑制長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)產(chǎn)生的焦糊，能夠進(jìn)一 步提高耐蒸煮性和外觀性。
[0012] 作為上述簇酸金屬鹽(C)的金屬元素，優(yōu)選為儀、巧、鋒或它們的組合。像運(yùn)樣，通 過使簇酸金屬鹽(C)為上述特定的金屬元素的鹽，能夠進(jìn)一步抑制長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)產(chǎn)生的凝 膠狀物，其結(jié)果，能夠進(jìn)一步抑制焦糊的產(chǎn)生，另外，能夠進(jìn)一步提高耐蒸煮性。
[0013] 作為上述飽和醒(D-1)，優(yōu)選為丙醒、下醒、己醒或它們的組合。作為上述飽和酬 (D-2)，優(yōu)選為丙酬、甲乙酬、2-己酬或它們的組合。作為上述飽和幾基化合物(D)，通過使用 上述特定的飽和幾基化合物，能夠進(jìn)一步提高上述的焦糊發(fā)生抑制性和耐蒸煮性。
[0014] 本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體具備：由該樹脂組合物形成的阻隔層、W及層疊于該阻隔層 的至少一個(gè)表面的熱塑性樹脂層。另外，本發(fā)明的多層片包含該多層結(jié)構(gòu)體。該多層結(jié)構(gòu)體 和該多層片通過具備由具有上述特性的樹脂組合物形成的阻隔層W及熱塑性樹脂層，外觀 性、耐蒸煮性和加工性優(yōu)異。
[0015] 可W將上述阻隔層與熱塑性樹脂層通過共擠出成型法進(jìn)行層疊。通過利用共擠出 成型法對上述兩種層進(jìn)行層疊，能夠簡便且確實(shí)地制造該多層片，其結(jié)果，能夠有效地實(shí)現(xiàn) 上述優(yōu)異的外觀性、耐蒸煮性和加工特性。
[0016] 本發(fā)明的容器是利用真空壓空成型法將該多層片成型而得到的。通過使用上述多 層片，利用真空壓空成型法進(jìn)行成型，能夠簡便且確實(shí)地制造該容器，其結(jié)果，外觀性和耐 蒸煮性優(yōu)異。
[0017] 該容器可W用于沸騰殺菌或用于蒸煮殺菌。該容器使用了具有上述性質(zhì)的樹脂組 合物，因此可適合地用于上述用途。
[0018] 本發(fā)明的包裝材料是利用加熱拉伸成型法將該多層片成型而得到的。通過使用上 述多層片，利用加熱拉伸成型法進(jìn)行成型，能夠簡便且確實(shí)地制造該包裝材料，其結(jié)果，由 拉伸后的多層片形成的包裝材料的外觀性優(yōu)異，另外，抑制拉伸不均的發(fā)生。
[0019] 此處，"樹脂成分"是指包含EVOH(A)和PA(B)和作為后述任意成分而可W含有的其 它樹脂的所有樹脂成分。
[0020] 發(fā)明的效果 如上說明那樣，根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物，提供耐蒸煮性、長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)產(chǎn)生的焦糊和 異味的抑制性均優(yōu)異的樹脂組合物。本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體和多層片的外觀性、耐蒸煮性和 加工特性優(yōu)異。本發(fā)明的容器的外觀性和耐蒸煮性優(yōu)異。本發(fā)明的包裝材料的外觀性優(yōu)異， 能夠抑制拉伸不均的發(fā)生。因此，該樹脂組合物、多層結(jié)構(gòu)體、多層片、容器和包裝材料適合 作為沸騰殺菌用途或蒸煮殺菌用途等的各種包裝材料。
【具體實(shí)施方式】
[0021] W下，針對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明，但本發(fā)明不限定于此。另外，所例示的材 料在沒有特別記載的情況下可W單獨(dú)使用1種，也可W組合使用巧巾W上。
[0022] <樹脂組合物〉 該樹脂組合物含有EVOH(A)、PA(B)、簇酸金屬鹽(C)和飽和幾基化合物(D)。該樹脂組合 物在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)可W含有棚化合物、共輛多締化合物、乙酸類、憐化合物等 任意成分。W下，針對各成分進(jìn)行說明。
[0023] [EVOH(A)] EVOH(A)是將乙締與乙締醋的共聚物進(jìn)行皂化而得到的乙締-乙締醇共聚物。
[0024] 作為上述乙締醋，可列舉出例如乙酸乙締醋、丙酸乙締醋、特戊酸乙締醋等，優(yōu)選 為乙酸乙締醋。運(yùn)些乙締醋可W單獨(dú)使用，也可W組合使用巧巾W上。
[002引EVOH(A)可W包含源自乙締和乙締醋W外的單體的其它結(jié)構(gòu)單元。作為運(yùn)種單體， 可列舉出例如乙締基硅烷系化合物;丙締、下締等不飽和控；（甲基)丙締酸等不飽和簇酸； N-乙締基化咯燒酬等乙締基化咯燒酬等聚合性化合物。作為上述其它結(jié)構(gòu)單元的含量，相 對于EVOH(A)的所有結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選為0.0002摩爾％W上且0.2摩爾％W下。
[0026] 作為EVOH(A)的乙締含量，為20摩爾％W上且60摩爾％^下。作為上述乙締含量的下 限，優(yōu)選為24摩爾％、更優(yōu)選為27摩爾％。作為上述乙締含量的上限，優(yōu)選為55摩爾％、更優(yōu)選 為45摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為42摩爾％、特別優(yōu)選為38摩爾％。乙締含量不足上述下限時(shí)，烙融擠 出時(shí)的熱穩(wěn)定性有可能降低而容易發(fā)生凝膠化，容易產(chǎn)生條紋、魚眼等缺陷。尤其是，與一 般的烙融擠出時(shí)的條件相比在高溫或高速的條件下進(jìn)行長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，進(jìn)行凝膠化的可能 性變高。另一方面，乙締含量超過上述上限時(shí)，有可能氣體隔絕性等降低、無法充分地發(fā)揮 出EV0H所具有的有利特性。
[0027] 作為EVOH(A)中的源自乙締醋的結(jié)構(gòu)單元的皂化度，通常為85%W上、優(yōu)選為90%W 上、更優(yōu)選為98%W上、進(jìn)一步優(yōu)選為99%W上。該皂化度不足85%時(shí)，熱穩(wěn)定性有可能變得不 充分。
[002引[PA(B)] PA(B)是包含酷胺鍵的樹脂。PA(B)可通過3元環(huán)W上的內(nèi)酷胺的開環(huán)聚合、可聚合的 ω-氨基酸的縮聚、二元酸與二胺的縮聚等來獲得。
[0029] ΡΑ(Β)中，作為二胺，可W使用2,2,4-Ξ甲基六亞甲基二胺和2,4,4-Ξ甲基六亞甲 基二胺等導(dǎo)入了取代基的脂肪族二胺、甲基芐基胺、間苯二甲胺等芳香族胺等，可W使用它 們對聚酷胺進(jìn)行改性。進(jìn)而，作為二簇酸，可W使用2,2,4-Ξ甲基己二酸和2,4,4-Ξ甲基己 二酸等導(dǎo)入了取代基的脂肪族簇酸、1,4-環(huán)己燒二簇酸等脂環(huán)式二簇酸、鄰苯二甲酸、苯二 甲酸、烷基取代對苯二甲酸、烷基取代間苯二甲酸、糞二甲酸等芳香族二簇酸等，可W使用 它們對聚酷胺進(jìn)行改性。
[0030] 作為ΡΑ(Β)，可列舉出例如聚癸酷胺(尼龍6)、聚-ω -氨基庚酸(尼龍7)、聚-ω -氨 基壬酸（尼龍9)、聚十一燒酷胺(尼龍11)、聚月桂內(nèi)酷胺（尼龍12)、聚己二酷乙二胺(尼龍 26)、聚己二酷下二胺(尼龍46)、聚己二酷己二胺(尼龍66)、聚癸二酷己二胺(尼龍610)、聚 十二酷己二胺（尼龍612)、聚己二酷辛二胺（尼龍