相關(guān)申請(qǐng)案

本申請(qǐng)要求2015年2月12日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?2/115,270的權(quán)益，該申請(qǐng)的內(nèi)容以引用方式并入本文。

本發(fā)明涉及用于改善烯烴復(fù)分解組合物對(duì)基底材料的粘附性和用于改善聚合物-基體復(fù)合物的沖擊性質(zhì)(例如，沖擊韌性或沖擊強(qiáng)度)的方法和組合物。更具體地講，本發(fā)明涉及用于改善開環(huán)復(fù)分解聚合(romp)組合物對(duì)基底材料的粘附性和用于改善romp聚合物-基體復(fù)合物的沖擊性質(zhì)(例如，沖擊韌性或沖擊強(qiáng)度)的方法和組合物，以及經(jīng)由romp制造的聚合物制品(例如，聚合物復(fù)合制品)。經(jīng)由本發(fā)明的復(fù)分解反應(yīng)制備的聚合物產(chǎn)品可用于范圍廣泛的材料和復(fù)合物應(yīng)用。本發(fā)明在聚合物與材料化學(xué)領(lǐng)域及制造領(lǐng)域具有實(shí)用價(jià)值。

背景技術(shù)：

聚合物-基體復(fù)合物提供獨(dú)特的性質(zhì)組合，并且可用于范圍廣泛的應(yīng)用中。此類復(fù)合物可利用具有多種顆粒或纖維填料或者增強(qiáng)物的熱固性或熱塑性聚合物基體材料來制造。聚合物基體材料與各種顆?；蚶w維基底的表面之間具有強(qiáng)粘附性一般是有利的，并且存在相當(dāng)多的與基底修整和其他處理有關(guān)的技術(shù)，用以優(yōu)化對(duì)聚合物基體的粘附性。例如，在生產(chǎn)長纖維增強(qiáng)復(fù)合物的過程中，聚合物基體與纖維增強(qiáng)物之間的粘附性改善導(dǎo)致材料性能提高。在可能因?yàn)榉謱踊蚱渌澈蟿┦Ｊ蕉霈F(xiàn)失效的情況下，良好的粘附性尤為重要。

如例如美國專利號(hào)5,840,238、6,310,121和6,525,125(這些專利各自的公開內(nèi)容以引用方式并入本文)中所述，由烯烴復(fù)分解過程產(chǎn)生的聚合物用作復(fù)合基體材料很吸引人。由環(huán)烯烴的romp產(chǎn)生的聚合物尤其具有有益用途。環(huán)烯烴樹脂配方的低粘度和控制romp動(dòng)力學(xué)的能力(例如，美國專利號(hào)4,708,969和5,939,504，這兩份專利的公開內(nèi)容均以引用方式并入本文)有利于加工和制造復(fù)合物，而romp聚合物的耐腐蝕性和高韌性導(dǎo)致復(fù)合物具備良好的耐久性。另外，romp聚合物的某些性質(zhì)(例如，機(jī)械強(qiáng)度和剛度、熱變形溫度和耐溶劑性)可因熱處理所引起的交聯(lián)而進(jìn)一步增強(qiáng)(例如，美國專利號(hào)4,902,560，其公開內(nèi)容以引用方式并入本文)，或因添加過氧化物而以化學(xué)方式進(jìn)一步增強(qiáng)(例如，美國專利號(hào)5,728,785，其公開內(nèi)容以引用方式并入本文)。

具有重要商業(yè)價(jià)值的romp樹脂配方一般基于易得且價(jià)廉的環(huán)烯烴，諸如二環(huán)戊二烯(dcpd)、降冰片烯、環(huán)辛二烯(cod)和各種環(huán)烯烴。然而，與基于極性官能團(tuán)化學(xué)的傳統(tǒng)樹脂體系(例如，環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚氨酯樹脂和聚酯樹脂)形成對(duì)照，這些非極性romp樹脂對(duì)普通碳填料、玻璃填料或礦物填料和增強(qiáng)物的相對(duì)極性表面的固有粘附性較差。向此類樹脂配方中添加各種硅烷以改善romp聚合物的電氣性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)描述于美國專利號(hào)5,840,238、6,001,909和7,339,006中，這些專利各自的公開內(nèi)容以引用方式并入本文。然而，許多廣泛使用的商業(yè)硅烷并不能賦予romp聚合物最佳性質(zhì)，并且僅在硅烷包含具有高復(fù)分解活性的基團(tuán)時(shí)才使性質(zhì)得到最大程度提高(各種復(fù)分解活性基團(tuán)的相對(duì)反應(yīng)性描述于j.am.chem.soc.，2003，125，11360-11370中)。

如國際專利申請(qǐng)?zhí)杙ct/us12/42850(其公開內(nèi)容以引用方式并入本文)中所述，據(jù)發(fā)現(xiàn)，添加包括含有至少兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)的化合物的粘附性促進(jìn)劑在烯烴復(fù)分解(例如，romp)組合物對(duì)基底材料(諸如碳增強(qiáng)材料和玻璃增強(qiáng)材料)的粘附性方面提供了有益改進(jìn)。根據(jù)國際專利申請(qǐng)?zhí)杙ct/us12/42850，使用包括含有至少兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)的化合物的粘附性促進(jìn)劑，使romp聚合物基體的粘附性相比沒有此類粘附性促進(jìn)劑的romp聚合物基體得以改善，其中romp聚合物基體對(duì)基底材料的粘附性通過短梁剪切方法，依據(jù)astmd2344測(cè)量。層間剪切強(qiáng)度(ilss)為復(fù)合物中的聚合物基體與基底材料之間的粘附性和/或相容性的量度。

盡管國際專利申請(qǐng)?zhí)杙ct/us12/42850表明，含有至少兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)的化合物能有效地改善romp聚合物基體對(duì)基底材料(例如，碳增強(qiáng)材料和/或玻璃增強(qiáng)材料)的粘附性，但如何制造不僅在聚合物基體與基底材料之間具有強(qiáng)粘附性而且具有改善的沖擊性質(zhì)(例如，改善的沖擊強(qiáng)度或改善的沖擊韌性)的romp聚合物-基體復(fù)合物這個(gè)問題并未得到明確解決。

romp聚合物的沖擊性質(zhì)(例如，沖擊韌性或沖擊強(qiáng)度)可通過使用沖擊改性劑而得到改善，這在本領(lǐng)域中是已知的。本領(lǐng)域已知的與romp聚合物一起使用的典型沖擊改性劑包括天然橡膠、丁基橡膠、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚異丁烯、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段橡膠、無規(guī)苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段橡膠、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物、氫化苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯，以及腈橡膠。本領(lǐng)域已知的具體沖擊改性劑包括聚丁二烯diene55ac10(firestone)、聚丁二烯55am5(firestone)、epdm301t、epdmbunat9650(bayer)、氫化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物g1651h(kratonpolymersu.s.llc)、butyl301(bayer)、氫化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物kratong1726m、engage^tm8150乙烯-辛烯共聚物(dupont-dow)、苯乙烯-丁二烯kratond1184、epdm1070(dupont-dow)、聚異丁烯mml-140(exxon)、氫化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物kratong1650m、氫化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物kratong1657m以及苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物kratond1101。例如，美國專利號(hào)4,520,181、4,943,621和6,838,486公開了使用沖擊改性劑來改善romp聚合物的沖擊性質(zhì)(例如，沖擊韌性或沖擊強(qiáng)度)，其中一種或多種沖擊改性劑通常溶解在環(huán)烯烴樹脂中，并且所選擇的沖擊改性劑不應(yīng)干擾聚合反應(yīng)。因此，在制造具有增強(qiáng)的沖擊性質(zhì)(例如，改善的沖擊韌性或沖擊強(qiáng)度)的romp聚合物-基體復(fù)合物時(shí)，沖擊改性劑不干擾聚合反應(yīng)很重要，并且沖擊改性劑不干擾粘附性促進(jìn)劑實(shí)現(xiàn)romp聚合物-基體與基底材料(例如，玻璃增強(qiáng)材料和/或碳增強(qiáng)材料)之間的粘附的能力也很重要。

令人驚奇的是，發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，本領(lǐng)域已知的與romp聚合物一起用作沖擊改性劑的氫化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物可能會(huì)干擾包含至少兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)的粘附性促進(jìn)劑實(shí)現(xiàn)romp聚合物-基體與復(fù)合基底材料之間的粘附的能力，從而不利地影響聚合的樹脂和/或聚合物-基體復(fù)合物的機(jī)械性質(zhì)。

盡管本領(lǐng)域已取得進(jìn)展，特別是在烯烴復(fù)分解聚合物(例如，romp聚合物)的性質(zhì)及其相關(guān)聯(lián)應(yīng)用方面，但一直需要在多個(gè)領(lǐng)域(包括制造聚合物-基體復(fù)合物，尤其是romp聚合物-基體復(fù)合物)中獲得進(jìn)一步改善，其中此類復(fù)合物不僅在聚合物基體與基底材料(例如，碳增強(qiáng)材料和/或玻璃增強(qiáng)材料)之間具有強(qiáng)粘附性而且具有增強(qiáng)的沖擊性質(zhì)(例如，改善的沖擊強(qiáng)度或沖擊韌性)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及解決前述一個(gè)或多個(gè)問題的方法，并涉及在樹脂組合物中使用官能彈性體，該樹脂組合物包含至少一種環(huán)烯烴、包括含有至少兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)的至少一種化合物的至少一種粘附性促進(jìn)劑，以及至少一種金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑，其中，使樹脂組合物與基底材料接觸，以提供聚合物-基體復(fù)合物和/或聚合樹脂的機(jī)械性質(zhì)方面的有用改善。

更具體地講，發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，將根據(jù)本發(fā)明的官能彈性體添加到樹脂組合物中，尤其是包含至少一種環(huán)烯烴、包括含有至少兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)的至少一種化合物的至少一種粘附性促進(jìn)劑、以及至少一種金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑的romp組合物中，其中使romp組合物與基底材料接觸，提供了樹脂組合物對(duì)基底材料的粘附性方面的有用改善，還提供了聚合物-基體復(fù)合物和/或聚合樹脂的沖擊性質(zhì)(例如，沖擊強(qiáng)度或沖擊韌性)方面的有用改善。

下文討論的根據(jù)本發(fā)明的官能彈性體一般由馬來酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氫化共聚物(例如，kratonfg1901g和kratonfg1924g)組成。

在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種用于改善樹脂組合物(例如romp組合物)對(duì)基底材料(例如，碳增強(qiáng)材料和/或玻璃增強(qiáng)材料)的粘附性和用于改善聚合物-基體復(fù)合物(例如romp聚合物-基體復(fù)合物)的沖擊性質(zhì)的組合物，其中，將本發(fā)明的官能彈性體與至少一種環(huán)烯烴、包括含有至少兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)的至少一種化合物的至少一種粘附性促進(jìn)劑、以及至少一種金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑(例如，環(huán)烯烴復(fù)分解催化劑)混合，從而形成具有改善的機(jī)械性質(zhì)的組合物。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種用于改善樹脂組合物(例如romp組合物)對(duì)基底材料(例如，碳增強(qiáng)材料和/或玻璃增強(qiáng)材料)的粘附性和用于改善聚合物-基體復(fù)合物(例如romp聚合物-基體復(fù)合物)的沖擊性質(zhì)的組合物，其中，將本發(fā)明的官能彈性體與至少一種環(huán)烯烴、包括含有至少兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)的至少一種化合物的至少一種粘附性促進(jìn)劑、至少一種金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑(例如，環(huán)烯烴復(fù)分解催化劑)以及基底材料混合，從而形成具有改善的機(jī)械性質(zhì)的組合物。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種用于改善樹脂組合物(例如romp組合物)對(duì)基底材料(例如，碳增強(qiáng)材料和/或玻璃增強(qiáng)材料)的粘附性和用于改善聚合物-基體復(fù)合物(例如romp聚合物-基體復(fù)合物)的沖擊性質(zhì)的方法，其中，將本發(fā)明的官能彈性體與至少一種環(huán)烯烴、包括含有至少兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)的至少一種化合物的至少一種粘附性促進(jìn)劑、以及至少一種金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑(例如，環(huán)烯烴復(fù)分解催化劑)混合，從而形成具有改善的沖擊性質(zhì)的樹脂組合物，然后使該樹脂組合物與基底材料(例如，玻璃基底材料和/或碳基底材料)接觸，從而形成具有改善的機(jī)械性質(zhì)的聚合物-基體復(fù)合物。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種用于改善樹脂組合物(例如romp組合物)對(duì)基底材料(例如，碳增強(qiáng)材料和/或玻璃增強(qiáng)材料)的粘附性和用于改善聚合物-基體復(fù)合物(例如romp聚合物-基體復(fù)合物)的沖擊性質(zhì)的方法，其中，將本發(fā)明的官能彈性體與至少一種環(huán)烯烴、包括含有至少兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)的至少一種化合物的至少一種粘附性促進(jìn)劑、至少一種金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑(例如，環(huán)烯烴復(fù)分解催化劑)以及基底材料混合，從而形成具有改善的性質(zhì)的樹脂基底復(fù)合材料。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種組合物，其包含：至少一種環(huán)烯烴；至少一種金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑；包括含有至少兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)的至少一種化合物的至少一種粘附性促進(jìn)劑；以及至少一種官能彈性體，其中所述至少一種官能彈性體為馬來酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氫化共聚物。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種組合物，其包含：至少一種環(huán)烯烴；至少一種金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑；包括含有至少兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)的至少一種化合物的至少一種粘附性促進(jìn)劑；至少一種基底材料；以及至少一種官能彈性體，其中所述至少一種官能彈性體為馬來酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氫化共聚物。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種用于改善聚合物-基體復(fù)合物的沖擊性質(zhì)的方法，包括：將至少一種環(huán)烯烴、至少一種金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑、包括含有至少兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)的至少一種化合物的至少一種粘附性促進(jìn)劑、以及至少一種官能彈性體混合，以形成樹脂組合物，使該樹脂組合物與基底材料接觸，然后使所述樹脂組合物經(jīng)受能有效地促進(jìn)環(huán)烯烴的烯烴復(fù)分解反應(yīng)的條件，其中所述至少一種官能彈性體為馬來酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氫化共聚物。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種用于改善樹脂組合物對(duì)基底材料的粘附性的方法，包括：將至少一種環(huán)烯烴、至少一種金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑、包括含有至少兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)的至少一種化合物的至少一種粘附性促進(jìn)劑、以及至少一種官能彈性體混合，以形成樹脂組合物，使該樹脂組合物與基底材料接觸，然后使所述樹脂組合物經(jīng)受能有效地促進(jìn)環(huán)烯烴的烯烴復(fù)分解反應(yīng)的條件，其中所述至少一種官能彈性體為馬來酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氫化共聚物。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種用于改善聚合物-基體復(fù)合物的沖擊性質(zhì)的方法，包括：將至少一種環(huán)烯烴、至少一種金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑、包括含有至少兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)的至少一種化合物的至少一種粘附性促進(jìn)劑、以及至少一種官能彈性體混合，以形成romp組合物，使該romp組合物與基底材料接觸，然后使所述romp組合物經(jīng)受能有效地促進(jìn)環(huán)烯烴的烯烴復(fù)分解反應(yīng)的條件，其中所述至少一種官能彈性體為馬來酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氫化共聚物。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種用于改善romp組合物對(duì)基底材料的粘附性的方法，包括：將至少一種環(huán)烯烴、至少一種金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑、包括含有至少兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)的至少一種化合物的至少一種粘附性促進(jìn)劑、以及至少一種官能彈性體混合，以形成romp組合物，使該romp組合物與基底材料接觸，然后使所述romp組合物經(jīng)受能有效地促進(jìn)環(huán)烯烴的烯烴復(fù)分解反應(yīng)的條件，其中所述至少一種官能彈性體為馬來酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氫化共聚物。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種用于改善聚合物-基體復(fù)合物的沖擊性質(zhì)的方法，包括：將至少一種金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑與樹脂組合物混合，以形成romp組合物，其中所述樹脂組合物包含至少一種環(huán)烯烴、包括含有至少兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)的至少一種化合物的至少一種粘附性促進(jìn)劑、以及至少一種官能彈性體，使所述romp組合物與基底材料接觸，然后使所述romp組合物經(jīng)受能有效地促進(jìn)環(huán)烯烴的烯烴復(fù)分解反應(yīng)的條件，其中所述至少一種官能彈性體為馬來酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氫化共聚物。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種用于改善romp組合物對(duì)基底材料的粘附性的方法，包括：將至少一種金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑與樹脂組合物混合，以形成romp組合物，其中所述樹脂組合物包含至少一種環(huán)烯烴、包括含有至少兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)的至少一種化合物的至少一種粘附性促進(jìn)劑、以及至少一種官能彈性體，使所述romp組合物與基底材料接觸，然后使所述romp組合物經(jīng)受能有效地促進(jìn)環(huán)烯烴的烯烴復(fù)分解反應(yīng)的條件，其中所述至少一種官能彈性體為馬來酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氫化共聚物。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供包含至少一種樹脂組合物的制品，所述至少一種樹脂組合物包含至少一種環(huán)烯烴、至少一種金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑、包括含有至少兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)的至少一種化合物的至少一種粘附性促進(jìn)劑、至少一種基底材料以及至少一種官能彈性體，其中所述至少一種官能彈性體為馬來酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氫化共聚物。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供包含至少一種romp組合物的制品，所述至少一種romp組合物包含至少一種環(huán)烯烴、至少一種金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑、包括含有至少兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)的至少一種化合物的至少一種粘附性促進(jìn)劑、至少一種基底材料以及至少一種官能彈性體，其中所述至少一種官能彈性體為馬來酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氫化共聚物。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種romp組合物，其包含：至少一種環(huán)烯烴；至少一種金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑；包括含有至少兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)的至少一種化合物的至少一種粘附性促進(jìn)劑；以及至少一種官能彈性體，其中所述至少一種官能彈性體為馬來酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氫化共聚物。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種romp組合物，其包含：至少一種環(huán)烯烴；至少一種金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑；包括含有至少兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)的至少一種化合物的至少一種粘附性促進(jìn)劑；至少一種基底材料；以及至少一種官能彈性體，其中所述至少一種官能彈性體為馬來酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氫化共聚物。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種樹脂組合物，其包含：至少一種環(huán)烯烴；至少一種金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑；包括含有至少兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)的至少一種化合物的至少一種粘附性促進(jìn)劑；以及至少一種官能彈性體，其中所述至少一種官能彈性體為馬來酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氫化共聚物。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種樹脂組合物，其包含：至少一種環(huán)烯烴；至少一種金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑；包括含有至少兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)的至少一種化合物的至少一種粘附性促進(jìn)劑；至少一種基底材料；以及至少一種官能彈性體，其中所述至少一種官能彈性體為馬來酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氫化共聚物。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種romp組合物，其包含：樹脂組合物和至少一種金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑，其中所述樹脂組合物包含至少一種環(huán)烯烴、包括含有至少兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)的至少一種化合物的至少一種粘附性促進(jìn)劑和至少一種官能彈性體，其中所述至少一種官能彈性體為馬來酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氫化共聚物。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種romp組合物，其包含：樹脂組合物和至少一種金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑，其中所述樹脂組合物包含至少一種環(huán)烯烴、包括含有至少兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)的至少一種化合物的至少一種粘附性促進(jìn)劑、至少一種基底材料以及至少一種官能彈性體，其中所述至少一種官能彈性體為馬來酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氫化共聚物。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供由本文所公開的任一實(shí)施例或方法制備的制品。

本發(fā)明還涉及環(huán)烯烴、至少一種金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑(例如，環(huán)烯烴復(fù)分解催化劑)、包括含有至少兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)的至少一種化合物的粘附性促進(jìn)劑、基底材料和本發(fā)明的官能彈性體的樹脂組合物(例如romp組合物)，其中所述環(huán)烯烴可為官能化或未官能化的并且可為取代或未取代的。本發(fā)明的樹脂組合物易于操作使用，在與基底材料混合并固化之后，形成具有改善的性質(zhì)的樹脂基底復(fù)合材料。還可使所述樹脂組合物與基底材料接觸，而非將基底材料添加到樹脂組合物中，或者除了將基底材料添加到樹脂組合物中之外還可使所述樹脂組合物與基底材料接觸，然后使所述樹脂組合物經(jīng)受在存在至少一種金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑、粘附性促進(jìn)劑、官能彈性體和任選添加的基底材料以及/或者與所述基底材料接觸的情況下能有效地促進(jìn)環(huán)烯烴的烯烴復(fù)分解反應(yīng)的條件。

本發(fā)明還涉及環(huán)烯烴、至少一種金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑、本發(fā)明的官能彈性體、包括含有至少兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)的至少一種化合物的粘附性促進(jìn)劑和基底材料(諸如玻璃基底材料或碳基底材料)的樹脂組合物(例如romp組合物)，其中所述環(huán)烯烴可為官能化或未官能化的并且可為取代或未取代的。所述官能彈性體應(yīng)以當(dāng)樹脂組合物在基底材料存在下經(jīng)受復(fù)分解催化條件時(shí)，能有效地改善對(duì)基底材料的粘附性并改善聚合物-基體復(fù)合物的沖擊性質(zhì)(例如，沖擊強(qiáng)度或沖擊韌性)的量存在。粘附性促進(jìn)劑還可為化合物的混合物，其中每種化合物含有至少兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)。所述官能彈性體可為官能彈性體的混合物，其中每種官能彈性體都由馬來酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氫化共聚物(例如，kratonfg1901g和kratonfg1924g)組成。

添加本發(fā)明的官能彈性體，相比除了未加入本發(fā)明的官能彈性體這一點(diǎn)之外都不變的樹脂組合物，提供romp聚合物-基體復(fù)合物的沖擊性質(zhì)方面的有利改善。此外，添加本發(fā)明的官能彈性體，相比除了未加入本發(fā)明的官能彈性體這一點(diǎn)之外都不變的樹脂組合物，還提供烯烴復(fù)分解(例如，romp)組合物對(duì)基底材料(例如，碳基底材料和/或玻璃基底材料)的粘附性方面的有利改善。

根據(jù)以下具體實(shí)施方式和實(shí)例，本發(fā)明的這些方面和其他方面對(duì)于技術(shù)人員將是顯而易見的。

具體實(shí)施方式

術(shù)語和定義

除非另外指明，否則本發(fā)明不限于具體的反應(yīng)物、取代基、催化劑、樹脂組合物、反應(yīng)條件等，因?yàn)檫@些可能變化。還應(yīng)當(dāng)理解，本文所用的術(shù)語僅用于描述具體實(shí)施例的目的，并不被解釋為具有限制性。

如說明書以及所附權(quán)利要求書中所使用，除非上下文另外清楚地規(guī)定，否則單數(shù)形式的詞語“一個(gè)”、“一種”和“該”均包括多個(gè)指代物。因此，例如，提到“一種α-烯烴”既包括單種α-烯烴，又包括兩種或更多種α-烯烴的組合或混合物；提到“一種取代基”既涵蓋單種取代基，又涵蓋兩種或更多種取代基，諸如此類。

如說明書以及所附權(quán)利要求書中所使用，術(shù)語“例如”、“比如”、“諸如”或“包括”意在提出進(jìn)一步闡明更一般的主題的例子。除非另外指明，否則提供這些例子僅用于幫助理解本發(fā)明，而不意在以任何方式進(jìn)行限制。

在本說明書以及后面的權(quán)利要求書中將提到多個(gè)術(shù)語，這些術(shù)語應(yīng)被限定為具有以下含義：

如本文所用的術(shù)語“烷基”是指直鏈、支鏈或環(huán)狀的飽和烴基，其通常但不必含有1至約24個(gè)碳原子，優(yōu)選地1至約12個(gè)碳原子，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、辛基、癸基等，以及環(huán)烷基基團(tuán)諸如環(huán)戊基、環(huán)己基等。一般來講，盡管同樣不必要，但本文中的烷基基團(tuán)含有1至約12個(gè)碳原子。術(shù)語“低級(jí)烷基”是指含有1至6個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，而特殊術(shù)語“環(huán)烷基”是指通常具有4至8個(gè)、優(yōu)選5至7個(gè)碳原子的環(huán)狀烷基基團(tuán)。術(shù)語“取代的烷基”是指被一個(gè)或多個(gè)取代基基團(tuán)取代的烷基，并且術(shù)語“含雜原子的烷基”和“雜烷基”是指其中至少一個(gè)碳原子被雜原子替換的烷基。如果未另外指明，則術(shù)語“烷基”和“低級(jí)烷基”分別包括直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的、未取代的、取代的和/或含雜原子的烷基和低級(jí)烷基。

如本文所用的術(shù)語“亞烷基”是指雙官能的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基基團(tuán)，其中“烷基”如上所定義。

如本文所用的術(shù)語“烯基”是指含有2至約24個(gè)碳原子且含有至少一個(gè)雙鍵的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴基，諸如乙烯基、正丙烯基、異丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、辛烯基、癸烯基、十四碳烯基、十六碳烯基、二十碳烯基、二十四碳烯基等。本文中的優(yōu)選烯基基團(tuán)含有2至約12個(gè)碳原子。術(shù)語“低級(jí)烯基”是指含有2至6個(gè)碳原子的烯基基團(tuán)，而特殊術(shù)語“環(huán)烯基”是指優(yōu)選地具有5至8個(gè)碳原子的環(huán)狀烯基基團(tuán)。術(shù)語“取代的烯基”是指被一個(gè)或多個(gè)取代基基團(tuán)取代的烯基，并且術(shù)語“含雜原子的烯基”和“雜烯基”是指其中至少一個(gè)碳原子被雜原子替換的烯基。如果未另外指明，則術(shù)語“烯基”和“低級(jí)烯基”分別包括直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的、未取代的、取代的和/或含雜原子的烯基和低級(jí)烯基。

如本文所用的術(shù)語“亞烯基”是指雙官能的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烯基基團(tuán)，其中“烯基”如上所定義。

如本文所用的術(shù)語“炔基”是指含有2至約24個(gè)碳原子且含有至少一個(gè)三鍵的直鏈或支鏈的烴基，諸如乙炔基、正丙炔基等。本文中的優(yōu)選炔基基團(tuán)含有2至約12個(gè)碳原子。術(shù)語“低級(jí)炔基”是指含有2至6個(gè)碳原子的炔基基團(tuán)。術(shù)語“取代的炔基”是指被一個(gè)或多個(gè)取代基基團(tuán)取代的炔基，并且術(shù)語“含雜原子的炔基”和“雜炔基”是指其中至少一個(gè)碳原子被雜原子替換的炔基。如果未另外指明，則術(shù)語“炔基”和“低級(jí)炔基”分別包括直鏈的、支鏈的、未取代的、取代的和/或含雜原子的炔基和低級(jí)炔基。

如本文所用的術(shù)語“烷氧基”是指通過單個(gè)末端醚鍵結(jié)合的烷基基團(tuán)；也就是說，“烷氧基”基團(tuán)可表示為-o-烷基，其中烷基如上所定義?！暗图?jí)烷氧基”基團(tuán)是指含有1至6個(gè)碳原子的烷氧基基團(tuán)。類似地，“烯氧基”和“低級(jí)烯氧基”分別是指通過單個(gè)末端醚鍵結(jié)合的烯基和低級(jí)烯基基團(tuán)，而“炔氧基”和“低級(jí)炔氧基”分別是指通過單個(gè)末端醚鍵結(jié)合的炔基和低級(jí)炔基基團(tuán)。

如本文所用的術(shù)語“芳基”除非另外指明否則是指含有單個(gè)芳環(huán)，或稠合在一起、直接連接或間接連接(使得不同的芳環(huán)結(jié)合到共同的基團(tuán)諸如亞甲基或亞乙基部分)的多個(gè)芳環(huán)的芳族取代基。優(yōu)選的芳基基團(tuán)含有5至24個(gè)碳原子，特別優(yōu)選的芳基基團(tuán)含有5至14個(gè)碳原子。示例性的芳基基團(tuán)含有一個(gè)芳環(huán)或者兩個(gè)稠合或連接的芳環(huán)，例如苯基、萘基、聯(lián)苯基、二苯醚、二苯胺、二苯甲酮等。“取代的芳基”是指被一個(gè)或多個(gè)取代基基團(tuán)取代的芳基部分，并且術(shù)語“含雜原子的芳基”和“雜芳基”是指其中至少一個(gè)碳原子被雜原子替換的芳基取代基，如將在下文進(jìn)一步詳細(xì)地描述。

如本文所用的術(shù)語“芳氧基”是指通過單個(gè)末端醚鍵結(jié)合的芳基基團(tuán)，其中“芳基”如上所定義?！胺佳趸被鶊F(tuán)可表示為-o-芳基，其中芳基如上所定義。優(yōu)選的芳氧基基團(tuán)含有5至24個(gè)碳原子，特別優(yōu)選的芳氧基基團(tuán)含有5至14個(gè)碳原子。芳氧基基團(tuán)的例子包括但不限于苯氧基、鄰-鹵基-苯氧基、間-鹵基-苯氧基、對(duì)-鹵基-苯氧基、鄰-甲氧基-苯氧基、間-甲氧基-苯氧基、對(duì)-甲氧基-苯氧基、2，4-二甲氧基-苯氧基、3，4，5-三甲氧基-苯氧基，等等。

術(shù)語“烷芳基”是指具有烷基取代基的芳基基團(tuán)，并且術(shù)語“芳烷基”是指具有芳基取代基的烷基基團(tuán)，其中“芳基”和“烷基”如上所定義。優(yōu)選的烷芳基基團(tuán)和芳烷基基團(tuán)含有6至24個(gè)碳原子，特別優(yōu)選的烷芳基基團(tuán)和芳烷基基團(tuán)含有6至16個(gè)碳原子。烷芳基基團(tuán)包括但不限于對(duì)甲基苯基、2，4-二甲基苯基、對(duì)環(huán)己基苯基、2，7-二甲基萘基、7-環(huán)辛基萘基、3-乙基-環(huán)戊-1，4-二烯，等等。芳烷基基團(tuán)的例子包括但不限于芐基、2-苯基-乙基、3-苯基-丙基、4-苯基-丁基、5-苯基-戊基、4-苯基環(huán)己基、4-芐基環(huán)己基、4-苯基環(huán)己基甲基、4-芐基環(huán)己基甲基，等等。術(shù)語“烷芳氧基”和“芳烷氧基”是指由式-or表示的取代基，其中r分別為如剛才所定義的烷芳基或芳烷基。

術(shù)語“?；笔侵妇哂邢率降娜〈?(co)-烷基、-(co)-芳基、-(co)-芳烷基、-(co)-烷芳基、-(co)-烯基或-(co)-炔基，并且術(shù)語“酰氧基”是指具有下式的取代基：-o(co)-烷基、-o(co)-芳基、-o(co)-芳烷基、-o(co)-烷芳基、-o(co)-烯基、-o(co)-炔基，其中“烷基”、“芳基”、“芳烷基”、烷芳基、烯基和炔基如上所定義。

術(shù)語“環(huán)狀”和“環(huán)”是指脂環(huán)族基團(tuán)或芳族基團(tuán)，其可以被取代和/或含雜原子，也可以不被取代和/或不含雜原子，并且可以是單環(huán)的、二環(huán)的或多環(huán)的。以常規(guī)意義使用的術(shù)語“脂環(huán)族”是指脂肪族的環(huán)狀部分，其同芳族的環(huán)狀部分是大不相同的，并且可以是單環(huán)的、二環(huán)的或多環(huán)的。

以常規(guī)意義使用的術(shù)語“鹵基”和“鹵素”是指氯、溴、氟或碘取代基。

“烴基”是指含有1至約30個(gè)碳原子、優(yōu)選地1至約24個(gè)碳原子、最優(yōu)選地1至約12個(gè)碳原子的單價(jià)烴基自由基，包括直鏈、支鏈、環(huán)狀、飽和與不飽和的種類，諸如烷基基團(tuán)、烯基基團(tuán)、炔基基團(tuán)、芳基基團(tuán)等。術(shù)語“低級(jí)烴基”意指含有1至6個(gè)碳原子、優(yōu)選地1至4個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，并且術(shù)語“亞烴基”是指含有1至約30個(gè)碳原子、優(yōu)選地1至約24個(gè)碳原子、最優(yōu)選地1至約12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基部分，包括直鏈、支鏈、環(huán)狀、飽和與不飽和的種類。術(shù)語“低級(jí)亞烴基”是指含有1至6個(gè)碳原子的亞烴基基團(tuán)?！叭〈臒N基”是指被一個(gè)或多個(gè)取代基基團(tuán)取代的烴基，并且術(shù)語“含雜原子的烴基”和“雜烴基”是指其中至少一個(gè)碳原子被雜原子替換的烴基。類似地，“取代的亞烴基”是指被一個(gè)或多個(gè)取代基基團(tuán)取代的亞烴基，并且術(shù)語“含雜原子的亞烴基”和“雜亞烴基”是指其中至少一個(gè)碳原子被雜原子替換的亞烴基。除非另外指明，否則術(shù)語“烴基”和“亞烴基”分別被解釋為包括取代的和/或含雜原子的烴基部分以及含雜原子的亞烴基部分。

如“含雜原子的烴基基團(tuán)”中的術(shù)語“含雜原子”是指其中一個(gè)或多個(gè)碳原子被除碳之外的原子(例如，氮、氧、硫、磷或硅，通常為氮、氧或硫)替換的烴分子或烴基分子片段。類似地，術(shù)語“雜烷基”是指含雜原子的烷基取代基，術(shù)語“雜環(huán)”是指含雜原子的環(huán)狀取代基，術(shù)語“雜芳基”和“雜芳族”分別是指含雜原子的“芳基”取代基和“芳族”取代基，諸如此類。應(yīng)當(dāng)指出，“雜環(huán)”基團(tuán)或化合物可以是、也可以不是芳族的，進(jìn)一步說，“雜環(huán)”可以是單環(huán)的、二環(huán)的或多環(huán)的，如上文相對(duì)于術(shù)語“芳基”所述。雜烷基基團(tuán)的例子包括但不限于烷氧基芳基、烷基硫烷基取代的烷基、n-烷基化氨基烷基等。雜芳基取代基的例子包括但不限于吡咯基、吡咯烷基、吡啶基、喹啉基、吲哚基、嘧啶基、咪唑基、1，2，4-三唑基、四唑基等，含雜原子的脂環(huán)族基團(tuán)的例子包括但不限于吡咯烷基、嗎啉基、哌嗪基、哌啶基等。

如“取代的烴基”、“取代的烷基”、“取代的芳基”等中的所謂“取代的”，如前面一些定義中提到的，意思是在烴基、烷基、芳基或其他部分中，結(jié)合到碳(或其他)原子的至少一個(gè)氫原子被一個(gè)或多個(gè)非氫取代基替換。此類取代基的例子包括但不限于：在本文中稱為“fn”的官能團(tuán)，諸如鹵基、羥基、巰基、c1-c24烷氧基、c2-c24烯氧基、c2-c24炔氧基、c5-c24芳氧基、c6-c24芳烷氧基、c6-c24烷芳氧基、?；?包括c2-c24烷基羰基(-co-烷基)和c6-c24芳基羰基(-co-芳基))、酰氧基(-o-酰基，包括c2-c24烷基羰氧基(-o-co-烷基)和c6-c24芳基羰氧基(-o-co-芳基))、c2-c24烷氧基羰基(-(co)-o-烷基)、c6-c24芳氧基羰基(-(co)-o-芳基)、鹵羰基((-co)-x，其中x為鹵基)、c2-c24烷基碳酸根(-o-(co)-o-烷基)、c6-c24芳基碳酸根(-o-(co)-o-芳基)、羧基(-cooh)、羧酸根(-coo^-)、氨甲?；?-(co)-nh2)、單-(c1-c24烷基)-取代的氨甲?；?-(co)-nh(c1-c24烷基))、二-(c1-c24烷基)-取代的氨甲酰基(-(co)-n(c1-c24烷基)2)、單-(c1-c24鹵烷基)-取代的氨甲酰基(-(co)-nh(c1-c24鹵烷基))、二-(c1-c24鹵烷基)-取代的氨甲酰基(-(co)-n(c1-c24鹵烷基)2)、單-(c5-c24芳基)-取代的氨甲?；?-(co)-nh-芳基)、二-(c5-c24芳基)-取代的氨甲?；?-(co)-n(c5-c24芳基)2)、二-n-(c1-c24烷基)、n-(c5-c24芳基)-取代的氨甲?；?-(co)-n(c1-c24烷基)(c5-c24芳基))、硫代氨甲酰基(-(cs)-nh2)、單-(c1-c24烷基)-取代的硫代氨甲酰基(-(cs)-nh(c1-c24烷基))、二-(c1-c24烷基)-取代的硫代氨甲酰基(-(cs)-n(c1-c24烷基)2)、單-(c5-c24芳基)-取代的硫代氨甲?；?-(cs)-nh-芳基)、二-(c5-c24芳基)-取代的硫代氨甲?；?-(cs)-n(c5-c24芳基)2)、二-n-(c1-c24烷基)、n-(c5-c24芳基)-取代的硫代氨甲酰基(-(cs)-n(c1-c24烷基)(c5-c24芳基))、脲基(-nh-(co)-nh2)、氰基(-c＝n)、氰?；?-o-c≡n)、硫代氰酰基(-s-c＝n)、異氰酸根(-n＝c＝o)、硫代異氰酸根(-n＝c＝s)、甲?；?-(co)-h)、硫代甲?；?-(cs)-h)、氨基(-nh2)、單-(c1-c24烷基)-取代的氨基(-nh(c1-c24烷基))、二-(c1-c24烷基)-取代的氨基(-n(c1-c24烷基)2)、單-(c5-c24芳基)-取代的氨基(-nh(c5-c24芳基))、二-(c5-c24芳基)-取代的氨基(-n(c5-c24芳基)2)、c2-c24烷基酰胺基(-nh-(co)-烷基)、c6-c24芳基酰胺基(-nh-(co)-芳基)、亞氨基(-cr＝nh，其中r包括但不限于氫、c1-c24烷基、c5-c24芳基、c6-c24烷芳基、c6-c24芳烷基等)、c2-c20烷基亞氨基(-cr＝n(烷基)，其中r包括但不限于氫、c1-c24烷基、c5-c24芳基、c6-c24烷芳基、c6-c24芳烷基等)、芳基亞氨基(-cr＝n(芳基)，其中r包括但不限于氫、c1-c20烷基、c5-c24芳基、c6-c24烷芳基、c6-c24芳烷基等)、硝基(-no2)、亞硝基(-no)、磺基(-so2-oh)、磺酸根(-so2-o^-)、c1-c24烷基硫烷基(-s-烷基；也稱為“烷硫基”)、c5-c24芳基硫烷基(-s-芳基；也稱為“芳硫基”)、c1-c24烷基亞磺?；?-(so)-烷基)、c5-c24芳基亞磺?；?-(so)-芳基)、c1-c24烷基磺?；?-so2-烷基)、c1-c24單烷基氨基磺?；?-so2-n(h)烷基)、c1-c24二烷基氨基磺?；?-so2-n(烷基)2)、c5-c24芳基磺?；?-so2-芳基)、硼基(-bh2)、二羥硼基(-b(oh)2)、硼酸根(-b(or)2，其中r包括但不限于烷基或其他烴基)、膦?；?-p(o)(oh)2)、膦酸根(-p(o)(o^-)2)、次膦酸根(-p(o)(o^-))、二氧磷基(-po2)和膦基(-ph2)；以及烴基部分，c1-c24烷基(優(yōu)選c1-c12烷基，更優(yōu)選c1-c6烷基)、c2-c24烯基(優(yōu)選c2-c12烯基，更優(yōu)選c2-c6烯基)、c2-c24炔基(優(yōu)選c2-c12炔基，更優(yōu)選c2-c6炔基)、c5-c24芳基(優(yōu)選c5-c14芳基)、c6-c24烷芳基(優(yōu)選c6-c16烷芳基)和c6-c24芳烷基(優(yōu)選c6-c16芳烷基)。

如“官能化烴基”、“官能化烷基”、“官能化烯烴”、“官能化環(huán)烯烴”等中的所謂“官能化”，意思是在烴基、烷基、烯烴、環(huán)烯烴或其他部分中，結(jié)合到碳(或其他)原子的至少一個(gè)氫原子被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)(諸如上文所述的那些)替換。術(shù)語“官能團(tuán)”意在包括適用于本文所述用途的任一官能性物質(zhì)。具體地講，如本文所用，官能團(tuán)必然會(huì)具有與基底表面上的對(duì)應(yīng)官能團(tuán)反應(yīng)或鍵合的能力。

此外，前面提到的官能團(tuán)可以(如果特定的基團(tuán)允許)進(jìn)一步被一個(gè)或多個(gè)另外的官能團(tuán)或者一個(gè)或多個(gè)烴基部分(諸如上文明確提到的那些)取代。類似地，上面提到的烴基部分可進(jìn)一步被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)或者另外的烴基部分(如上文所提到的)取代。

“任選的”或“任選地”意味著隨后描述的情況可能出現(xiàn)、也可能不出現(xiàn)，所以該描述包括所述情況出現(xiàn)時(shí)的情形和所述情況不出現(xiàn)時(shí)的情形。例如，短語“任選地取代的”意味著非氫取代基可能存在于也可能不存在于給定的原子上，因此，該描述包括其中存在非氫取代基的結(jié)構(gòu)和其中不存在非氫取代基的結(jié)構(gòu)。

如本文所用的術(shù)語“基底材料”一般用來指本發(fā)明的樹脂組合物可與之接觸、施加至其上或讓基底材料摻入所述樹脂中的任何材料。此類材料包括但不限于增強(qiáng)材料，諸如長絲、纖維、粗紗、墊片、紡織品、織物、針織材料、布或其他已知結(jié)構(gòu)、玻璃纖維和織物、碳纖維和織物、芳綸纖維和織物，以及聚烯烴或其他聚合物纖維或織物。其他合適的基底材料包括金屬密度調(diào)節(jié)劑、微粒密度調(diào)節(jié)劑(諸如微球)和大顆粒密度調(diào)節(jié)劑(諸如玻璃珠或陶瓷珠)。

官能彈性體

本文公開的本發(fā)明的官能彈性體一般為馬來酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氫化共聚物(氫化sebs-g-ma)。根據(jù)本發(fā)明的馬來酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氫化共聚物優(yōu)選地包含0.1重量％至10重量％的接枝馬來酸酐，更優(yōu)選地包含0.3重量％至7重量％的接枝馬來酸酐，甚至更優(yōu)選地包含0.5重量％至5重量％的馬來酸酐。根據(jù)本發(fā)明的馬來酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氫化共聚物優(yōu)選地具有10％至60％的聚苯乙烯含量，更優(yōu)選地具有10％至50％的聚苯乙烯含量，甚至更優(yōu)選地具有10％至40％的聚苯乙烯含量。優(yōu)選的官能彈性體為馬來酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氫化共聚物(kratonfg1901g)和馬來酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氫化共聚物(kratonfg1924g)。根據(jù)制造商kratonperformancepolymers提供的數(shù)據(jù)表和產(chǎn)品手冊(cè)，以及制造商網(wǎng)站(www.kraton.com)提供的信息，kratonfg1901g為具有苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氫化中間嵌段的線性苯乙烯系三嵌段共聚物，其聚苯乙烯含量為30％，含有1.4重量％至2.0重量％接枝到中間嵌段上的馬來酸酐；kratonfg1924g為具有苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氫化中間嵌段的線性苯乙烯系三嵌段共聚物，其聚苯乙烯含量為13％，含有0.7重量％至1.3重量％接枝到中間嵌段上的馬來酸酐。根據(jù)制造商提供的有關(guān)kratonfg1901g和kratonfg1924g的數(shù)據(jù)表和產(chǎn)品手冊(cè)，在等級(jí)命名法中，“g”表示kratong氫化苯乙烯系嵌段共聚物，而“fg”表示官能化的kratong。任何本發(fā)明官能彈性體的改善烯烴復(fù)合物的機(jī)械性質(zhì)的濃度都足以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。一般來講，官能彈性體的適宜量在0.001phr至10phr、具體地0.05phr至10phr、更具體地0.1phr至10phr、或甚至更具體地0.5phr至4.0phr范圍內(nèi)。

粘附性促進(jìn)劑

可在本文公開的本發(fā)明中使用的粘附性促進(jìn)劑一般為含有至少兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)(諸如，亞甲基二苯基二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯)的化合物。粘附性促進(jìn)劑可為二異氰酸酯、三異氰酸酯或多異氰酸酯(即，含有四個(gè)或更多個(gè)異氰酸根基團(tuán))。粘附性促進(jìn)劑可為至少一種二異氰酸酯、三異氰酸酯或多異氰酸酯的混合物。在本發(fā)明的一個(gè)更具體的方面，粘附性促進(jìn)劑包括或限于二異氰酸酯化合物，或二異氰酸酯化合物的混合物。

一般來講，可在本發(fā)明中使用的粘附性促進(jìn)劑可為具有至少兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)的任意化合物。合適的粘附性促進(jìn)劑包括但不限于包含至少兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)的異氰酸酯化合物，并且其中所述化合物選自烴基化合物、取代的烴基化合物、含雜原子的烴基化合物、取代的含雜原子的烴基化合物，以及官能化烴基化合物。如上所述，合適的烴基粘附性促進(jìn)劑化合物一般包括烷基化合物、環(huán)烷基化合物、亞烷基化合物、烯基化合物、炔基化合物、芳基化合物、環(huán)烷基化合物、烷芳基化合物和芳烷基化合物。取代的含雜原子的烴基粘附性促進(jìn)劑化合物和官能化烴基粘附性促進(jìn)劑化合物包括前面提到的烴基化合物，以及上文指出的其變化形式。

可在本發(fā)明中使用的粘附性促進(jìn)劑可為烷基二異氰酸酯。烷基二異氰酸酯是指通常但不必含有1至約24個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的飽和或不飽和烴基，優(yōu)選地為含有2至約12個(gè)碳原子的二異氰酸酯，更優(yōu)選地為含有6至12個(gè)碳原子的二異氰酸酯，諸如六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯等。環(huán)烷基二異氰酸酯含有通常具有4至16個(gè)碳原子的環(huán)狀烷基基團(tuán)。優(yōu)選的含有6至約12個(gè)碳原子的環(huán)烷基二異氰酸酯為環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)癸基等。更優(yōu)選的環(huán)烷基二異氰酸酯以稱為5-異氰?；?1-(異氰?；谆?-1，3，3-三甲基-環(huán)己烷的丙酮縮合產(chǎn)物為起源，俗稱異佛樂酮二異氰酸酯(ipdi)和異氰酰基-[(異氰?；h(huán)己基)甲基]環(huán)己烷(h12mdi)的異構(gòu)體。h12mdi來源于芳基二異氰酸酯即亞甲基二苯基二異氰酸酯(mdi)的氫化形式。

可在本發(fā)明中使用的粘附性促進(jìn)劑可為芳基二異氰酸酯。芳基二異氰酸酯是指含有單個(gè)芳環(huán)，或稠合在一起、直接連接或間接連接(使得不同的芳環(huán)結(jié)合到共同的基團(tuán)諸如亞甲基或亞乙基部分)的多個(gè)芳環(huán)的芳族二異氰酸酯。優(yōu)選的芳基二異氰酸酯含有5至24個(gè)碳原子，特別優(yōu)選的芳基二異氰酸酯含有5至14個(gè)碳原子。示例性的芳基二異氰酸酯含有一個(gè)芳環(huán)或者兩個(gè)稠合或連接的芳環(huán)，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯(lián)苯基、二苯醚、二苯甲酮等。優(yōu)選的芳族二異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯(tmxdi)和亞甲基二苯基二異氰酸酯(mdi)，其中mdi可包括其三種異構(gòu)體2，2’-mdi、2，4’-mdi和4，4’-mdi的任意混合物。

可在本發(fā)明中使用的粘附性促進(jìn)劑可為含異氰酸根的聚合物，諸如二異氰酸酯。含異氰酸根的聚合物是指含有兩個(gè)或更多個(gè)末端和/或側(cè)烷基異氰酸根基團(tuán)或芳基異氰酸根基團(tuán)的聚合物。含異氰酸根的聚合物一般在樹脂中具有最小溶解度，以提供改善的機(jī)械性質(zhì)。優(yōu)選的含異氰酸根的聚合物包括但不限于pm200(聚mdi)、(聚mdi，購自basf)、異氰酸酯端接的聚丁二烯預(yù)聚物，諸如lbd2000(基于tdi)、lbd3000(基于tdi)、nn-22(基于mdi)、nn-23(基于mdi)、nn-25(基于mdi)，等等。異氰酸酯端接的聚丁二烯預(yù)聚物可得自crayvalley。

可在本發(fā)明中使用的粘附性促進(jìn)劑可為烷基二異氰酸酯和芳基二異氰酸酯的三聚物。最簡單的形式為，多異氰酸酯化合物的任意組合可被三聚化，以形成含異氰酸酯官能團(tuán)的異氰脲酸酯環(huán)。烷基二異氰酸酯和芳基二異氰酸酯的三聚物也可稱為烷基二異氰酸酯或芳基二異氰酸酯的異氰脲酸酯。優(yōu)選的烷基二異氰酸酯三聚物和芳基二異氰酸酯三聚物包括但不限于六亞甲基二異氰酸酯三聚物(hdit)、異佛樂酮二異氰酸酯三聚物、甲苯二異氰酸酯三聚物、四甲基二甲苯二異氰酸酯三聚物、亞甲基二苯基二異氰酸酯三聚物，等等。更優(yōu)選的粘附性促進(jìn)劑為甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯(tmxdi)和亞甲基二苯基二異氰酸酯(mdi)，包括mdi的三種異構(gòu)體2，2’-mdi、2，4’-mdi和4，4’-mdi的任意混合物；液體mdi；固體mdi；六亞甲基二異氰酸酯三聚物(hdit)；六亞甲基二異氰酸酯(hdi)；異佛樂酮二異氰酸酯(ipdi)；4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)(h12mdi)；聚合mdi(pm200)；mdi預(yù)聚物(5080)；液體碳化二亞胺改性的4，4’-mdi(mm103)；液體mdi(mi)；液體mdi(ml)；以及液體mdi(mlq)。甚至更優(yōu)選的粘附性促進(jìn)劑為亞甲基二苯基二異氰酸酯(mdi)，包括其三種異構(gòu)體2，2’-mdi、2，4’-mdi和4，4’-mdi的任意混合物；液體mdi；固體mdi；六亞甲基二異氰酸酯三聚物(hdit)；六亞甲基二異氰酸酯(hdi)；異佛樂酮二異氰酸酯(ipdi)；4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)(h12mdi)；聚合mdi(pm200)；mdi預(yù)聚物(5080)；液體碳化二亞胺改性的4，4’-mdi(mm103)；液體mdi(mi)；液體mdi(m1)；液體mdi(mlq)。

粘附性促進(jìn)劑的改善了烯烴復(fù)合物的機(jī)械性質(zhì)的任何濃度都足以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。一般來講，粘附性促進(jìn)劑的適宜量在0.001phr至50phr、具體地0.05phr至10phr、更具體地0.1phr至10phr、或甚至更具體地0.5phr至4.0phr范圍內(nèi)。

基底表面

本發(fā)明一般適合與任意基底材料結(jié)合使用，其中，添加本發(fā)明的官能彈性體，相比除了未加入本發(fā)明的官能彈性體這一點(diǎn)之外都不變的樹脂組合物，提供樹脂(例如，romp)組合物對(duì)基底材料的粘附性方面的有利改善。此外，本發(fā)明一般適合與任意基底材料一起使用，其中，添加本發(fā)明的官能彈性體，相比除了未加入本發(fā)明的官能彈性體這一點(diǎn)之外都不變的聚合物-基體復(fù)合物，提供聚合物-基體復(fù)合物(例如，romp聚合物-基體復(fù)合物)的沖擊性質(zhì)方面的有利改善。本發(fā)明特別有利于與玻璃材料表面和碳材料表面結(jié)合使用，所述材料表面適合與環(huán)氧樹脂和甲基丙烯酸酯樹脂一起使用，包括含有涂飾劑或粘膠的那些表面，在這種情況下，無需除去(例如，通過洗滌或熱清潔)涂飾劑或粘膠就可使本發(fā)明的官能彈性體起效。本發(fā)明也適合與木材和鋁材一起使用。合適的基底材料也可選自纖維材料、織造材料、微粒材料、陶瓷材料、金屬材料、聚合物材料和半導(dǎo)體材料。聚合物-基體復(fù)合物(例如，romp聚合物基體復(fù)合物)可包括一種基底材料或不同基底材料的混合物。

環(huán)烯烴

可與本文公開的本發(fā)明結(jié)合使用的樹脂組合物包含一種或多種環(huán)烯烴。一般來講，適用于本文公開的復(fù)分解反應(yīng)的任何環(huán)烯烴都可使用。此類環(huán)烯烴可為任選地取代的、任選地含雜原子的單不飽和、二不飽和或多不飽和c5至c24烴類，這些烴類可為單環(huán)的、二環(huán)的或多環(huán)的。所述環(huán)烯烴一般可為任何有張力或無張力的環(huán)烯烴，前提是該環(huán)烯烴要么能夠單獨(dú)地、要么能夠作為romp環(huán)烯烴組合物的一部分參與romp反應(yīng)。盡管某些無張力的環(huán)烯烴(諸如環(huán)己烯)一般被理解為本身不發(fā)生romp反應(yīng)，但在適當(dāng)?shù)那闆r下，此類無張力的環(huán)烯烴還是具有romp活性。例如，當(dāng)無張力的環(huán)烯烴作為共聚單體存在于romp組合物中時(shí)，其可能具有romp活性。因此，如本文所用并且如技術(shù)人員將理解的，術(shù)語“無張力的環(huán)烯烴”意在指那些在任何條件下或在任何romp組合物中都可發(fā)生romp反應(yīng)的無張力的環(huán)烯烴，只要該無張力的環(huán)烯烴具有romp活性即可。

一般來講，環(huán)烯烴可由式(a)結(jié)構(gòu)表示

其中j、r^a1和r^a2如下：

r^a1和r^a2獨(dú)立地選自氫、烴基(例如，c1-c20烷基、c5-c20芳基、c5-c30芳烷基或c5-c30烷芳基)、取代的烴基(例如，取代的c1-c20烷基、c5-c20芳基、c5-c30芳烷基或c5-c30烷芳基)、含雜原子的烴基(例如，c1-c20雜烷基、c5-c20雜芳基、含雜原子的c5-c30芳烷基或含雜原子的c5-c30烷芳基)以及取代的含雜原子的烴基(例如，取代的c1-c20雜烷基、c5-c20雜芳基、含雜原子的c5-c30芳烷基或含雜原子的c5-c30烷芳基)，如果為取代的烴基或取代的含雜原子的烴基，則其中所述取代基可為官能團(tuán)(“fn”)諸如膦酸根、磷酰基、膦基、膦基、磺酸根、c1-c20烷基硫烷基、c5-c20芳基硫烷基、c1-c20烷基磺?；?、c5-c20芳基磺酰基、c1-c20烷基亞磺?；?、c5-c20芳基亞磺酰基、磺酰氨基、氨基、酰胺基、亞氨基、硝基、亞硝基、羥基、c1-c20烷氧基、c5-c20芳氧基、c2-c20烷氧基羰基、c5-c20芳氧基羰基、羧基、羧酸根、巰基、甲?；1-c20硫酯、氰基、氰?；?、硫代氰酰基、異氰酸根、硫代異氰酸根、氨甲?；?、環(huán)氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅烷基、環(huán)氧硅氮烷基(siloxazanyl)、硼酸根、硼基或鹵素，或者含金屬或含準(zhǔn)金屬的基團(tuán)(其中金屬可為例如sn或ge)。r^a1和r^a2本身可為前面提到的基團(tuán)之一，使得fn部分直接結(jié)合到該結(jié)構(gòu)中指示的烯屬碳原子。然而，在后一種情況下，官能團(tuán)一般不會(huì)通過含一個(gè)或多個(gè)孤對(duì)電子的雜原子(例如氧、硫、氮或磷原子)和富電子的金屬或準(zhǔn)金屬(諸如ge、sn、as、sb、se、te等)直接結(jié)合到所述烯屬碳。對(duì)于此類官能團(tuán)，通常會(huì)有居間的鍵z^*，使得r^a1和/或r^a2于是具有結(jié)構(gòu)-(z^*)n-fn，其中n為1，fn為官能團(tuán)，而z^*為亞烴基連接基團(tuán)諸如亞烷基、取代的亞烷基、雜亞烷基、取代的雜烯烴、亞芳基、取代的亞芳基、雜亞芳基或取代的雜亞芳基鍵。

j為飽和或不飽和的亞烴基、取代的亞烴基、含雜原子的亞烴基或者取代的含雜原子的亞烴基鍵，其中當(dāng)j為取代的亞烴基或取代的含雜原子的亞烴基時(shí)，所述取代基可包括一個(gè)或多個(gè)-(z^*)n-fn基團(tuán)，其中n為0或1，并且fn和z^*如之前所定義。另外，j內(nèi)附接到環(huán)碳(或其他)原子的兩個(gè)或更多個(gè)取代基可連接形成二環(huán)的或多環(huán)的烯烴。對(duì)于單環(huán)烯烴，j一般會(huì)包含大約5至14個(gè)(通常5至8個(gè))范圍內(nèi)的環(huán)原子；而對(duì)于二環(huán)烯烴和多環(huán)烯烴，每個(gè)環(huán)一般會(huì)包含4至8個(gè)，通常5至7個(gè)環(huán)原子。

結(jié)構(gòu)(a)涵蓋的單不飽和環(huán)烯烴可由結(jié)構(gòu)(b)表示

其中b為一般但不必在1至10(通常1至5)范圍內(nèi)的整數(shù)，r^a1和r^a2如上文針對(duì)結(jié)構(gòu)(a)所定義，并且r^b1、r^b2、r^b3、r^b4、r^b5和r^b6獨(dú)立地選自氫、烴基、取代的烴基、含雜原子的烴基、取代的含雜原子的烴基以及-(z^*)n-fn，其中n、z^*和fn如之前所定義，并且其中如果r^b1至r^b6這些部分中的任一者為取代的烴基或取代的含雜原子的烴基，則所述取代基可包括一個(gè)或多個(gè)-(z^*)n-fn基團(tuán)。因此，r^b1、r^b2、r^b3、r^b4、r^b5和r^b6可為例如氫、羥基、c1-c20烷基、c5-c20芳基、c1-c20烷氧基、c5-c20芳氧基、c2-c20烷氧基羰基、c5-c20芳氧基羰基、氨基、酰胺基、硝基等。

此外，r^b1、r^b2、r^b3、r^b4、r^b5和r^b6這些部分中的任一者可連接到r^b1、r^b2、r^b3、r^b4、r^b5和r^b6這些剩下的部分中的任一者，以提供含有4至30個(gè)環(huán)碳原子的取代或未取代的脂環(huán)族基團(tuán)或者含有6至18個(gè)環(huán)碳原子的取代或未取代的芳基基團(tuán)或者它們的組合，鍵可包括雜原子或官能團(tuán)，例如，鍵可包括但不限于醚、酯、硫醚、氨基、烷基氨基、亞氨基或酸酐部分。所述脂環(huán)族基團(tuán)可為單環(huán)的、二環(huán)的或多環(huán)的。當(dāng)所述環(huán)狀基團(tuán)為不飽和的時(shí)，其可含有單不飽和度或多不飽和度，優(yōu)選的是單不飽和環(huán)狀基團(tuán)。當(dāng)所述環(huán)為取代的時(shí)，其含有單取代類型或多取代類型，其中所述取代基獨(dú)立地選自氫、烴基、取代的烴基、含雜原子的烴基、取代的含雜原子的烴基、-(z^*)n-fn，其中n為0或1，z^*和fn如之前所定義，并且官能團(tuán)(fn)在上文提供。

結(jié)構(gòu)(b)涵蓋的單不飽和單環(huán)烯烴的例子包括但不限于環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)壬烯、環(huán)癸烯、環(huán)十一碳烯、環(huán)十二碳烯、三環(huán)癸烯、四環(huán)癸烯、八環(huán)癸烯和環(huán)二十烯，以及這些烯烴的取代型式，諸如1-甲基環(huán)戊烯、1-乙基環(huán)戊烯、1-異丙基環(huán)己烯、1-氯戊烯、1-氟環(huán)戊烯、4-甲基環(huán)戊烯、4-甲氧基-環(huán)戊烯、4-乙氧基-環(huán)戊烯、環(huán)戊-3-烯-硫醇、環(huán)戊-3-烯、4-甲基硫烷基-環(huán)戊烯、3-甲基環(huán)己烯、1-甲基環(huán)辛烯、1，5-二甲基環(huán)辛烯等。

結(jié)構(gòu)(a)涵蓋的單環(huán)二烯反應(yīng)物一般可由結(jié)構(gòu)(c)表示

其中c和d獨(dú)立地為1至約8(通常2至4)范圍內(nèi)的整數(shù)，優(yōu)選為2(使得反應(yīng)物為環(huán)辛二烯)；r^a1和r^a2如上文針對(duì)結(jié)構(gòu)(a)所定義；并且r^c1、r^c2、r^c3、r^c4、r^c5和r^c6如針對(duì)r^b1至r^b6所定義。在這種情況下，優(yōu)選的是r^c3和r^c4為非氫取代基，此時(shí)第二個(gè)烯屬部分為四取代的。單環(huán)二烯反應(yīng)物的例子包括但不限于1，3-環(huán)戊二烯、1，3-環(huán)己二烯、1，4-環(huán)己二烯、5-乙基-1，3-環(huán)己二烯、1，3-環(huán)庚二烯、環(huán)己二烯、1，5-環(huán)辛二烯、1，3-環(huán)辛二烯，以及這些二烯的取代類似物。三烯反應(yīng)物類似于由結(jié)構(gòu)(c)表示的二烯，一般會(huì)在任意兩個(gè)烯屬片段之間包含至少一個(gè)亞甲基鍵。

結(jié)構(gòu)(a)涵蓋的二環(huán)烯烴和多環(huán)烯烴一般可由結(jié)構(gòu)(d)表示

其中r^a1和r^a2如上文針對(duì)結(jié)構(gòu)(a)所定義，r^d1、r^d2、r^d3和r^d4如針對(duì)r^b1至r^b6所定義，e為1至8(通常2至4)范圍內(nèi)的整數(shù)，f一般為1或2；t為低級(jí)亞烷基或亞烯基(一般為取代或未取代的甲基或乙基)、chr^g1、c(r^g1)2、o、s、n-r^g1、p-r^g1、o＝p-r^g1、si(r^g1)2、b-r^g1或as-r^g1，其中r^g1為烷基、烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烷氧基。此外，r^d1、r^d2、r^d3和r^d4這些部分中的任一者可連接到r^d1、r^d2、r^d3和r^d4這些剩下的部分中的任一者，以提供含有4至30個(gè)環(huán)碳原子的取代或未取代的脂環(huán)族基團(tuán)或者含有6至18個(gè)環(huán)碳原子的取代或未取代的芳基基團(tuán)或者它們的組合，鍵可包括雜原子或官能團(tuán)，例如，鍵可包括但不限于醚、酯、硫醚、氨基、烷基氨基、亞氨基或酸酐部分。所述環(huán)狀基團(tuán)可為單環(huán)的、二環(huán)的或多環(huán)的。當(dāng)所述環(huán)狀基團(tuán)為不飽和的時(shí)，其可含有單不飽和度或多不飽和度，優(yōu)選的是單不飽和環(huán)狀基團(tuán)。當(dāng)所述環(huán)為取代的時(shí)，其含有單取代類型或多取代類型，其中所述取代基獨(dú)立地選自氫、烴基、取代的烴基、含雜原子的烴基、取代的含雜原子的烴基、-(z^*)n-fn，其中n為0或1，z^*和fn如之前所定義，并且官能團(tuán)(fn)在上文提供。

結(jié)構(gòu)(d)涵蓋的環(huán)烯烴屬于降冰片烯家族。如本文所用，降冰片烯意味著包含至少一個(gè)降冰片烯或取代的降冰片烯部分的任何化合物，包括但不限于降冰片烯、取代的降冰片烯、降冰片二烯、取代的降冰片二烯、多環(huán)降冰片烯以及取代的多環(huán)降冰片烯。該群組內(nèi)的降冰片烯一般可由結(jié)構(gòu)(e)表示

其中r^a1和r^a2如上文針對(duì)結(jié)構(gòu)(a)所定義，t如上文針對(duì)結(jié)構(gòu)(d)所定義，r^e1、r^e2、r^e3、r^e4、r^e5、r^e6、r^e7和r^e8如針對(duì)r^b1至r^b6所定義，“a”代表單鍵或雙鍵，f一般為1或2，“g”為0至5的整數(shù)，并且當(dāng)“a”為雙鍵時(shí)，r^e5、r^e6之一和r^e7、r^e8之一不存在。

此外，r^e5、r^e6、r^e7和r^e8這些部分中的任一者可連接到r^e5、r^e6、r^e7和r^e8這些剩下的部分中的任一者，以提供含有4至30個(gè)環(huán)碳原子的取代或未取代的脂環(huán)族基團(tuán)或者含有6至18個(gè)環(huán)碳原子的取代或未取代的芳基基團(tuán)或者它們的組合，鍵可包括雜原子或官能團(tuán)，例如，鍵可包括但不限于醚、酯、硫醚、氨基、烷基氨基、亞氨基或酸酐部分。所述環(huán)狀基團(tuán)可為單環(huán)的、二環(huán)的或多環(huán)的。當(dāng)所述環(huán)狀基團(tuán)為不飽和的時(shí)，其可含有單不飽和度或多不飽和度，優(yōu)選的是單不飽和環(huán)狀基團(tuán)。當(dāng)所述環(huán)為取代的時(shí)，其含有單取代類型或多取代類型，其中所述取代基獨(dú)立地選自氫、烴基、取代的烴基、含雜原子的烴基、取代的含雜原子的烴基、-(z^*)n-fn，其中n為0或1，z^*和fn如之前所定義，并且官能團(tuán)(fn)在上文提供。

具有至少一個(gè)降冰片烯部分的更優(yōu)選的環(huán)烯烴由結(jié)構(gòu)(f)表示：

其中，r^f1、r^f2、r^f3和r^f4如針對(duì)r^b1至r^b6所定義，“a”代表單鍵或雙鍵，“g”為0至5的整數(shù)，并且當(dāng)“a”為雙鍵時(shí)，r^f1、r^f2之一和r^f3、r^f4之一不存在。

此外，r^f1、r^f2、r^f3和r^f4這些部分中的任一者可連接到r^f1、r^f2、r^f3和r^f4這些剩下的部分中的任一者，以提供含有4至30個(gè)環(huán)碳原子的取代或未取代的脂環(huán)族基團(tuán)或者含有6至18個(gè)環(huán)碳原子的取代或未取代的芳基基團(tuán)或者它們的組合，鍵可包括雜原子或官能團(tuán)，例如，鍵可包括但不限于醚、酯、硫醚、氨基、烷基氨基、亞氨基或酸酐部分。所述脂環(huán)族基團(tuán)可為單環(huán)的、二環(huán)的或多環(huán)的。當(dāng)所述環(huán)狀基團(tuán)為不飽和的時(shí)，其可含有單不飽和度或多不飽和度，優(yōu)選的是單不飽和環(huán)狀基團(tuán)。當(dāng)所述環(huán)為取代的時(shí)，其含有單取代類型或多取代類型，其中所述取代基獨(dú)立地選自氫、烴基、取代的烴基、含雜原子的烴基、取代的含雜原子的烴基、-(z^*)n-fn，其中n為0或1，z^*和fn如之前所定義，并且官能團(tuán)(fn)在上文提供。

制備烴基取代的降冰片烯和官能性取代的降冰片烯的一條途徑采用狄爾斯-阿爾德(diels-alder)環(huán)加成反應(yīng)，其中環(huán)戊二烯或取代的環(huán)戊二烯在升高的溫度下與合適的親二烯體反應(yīng)，形成取代的降冰片烯加合物，一般由以下反應(yīng)流程1示出：

流程1

其中r^f1至r^f4如之前針對(duì)結(jié)構(gòu)(f)所定義。

其他降冰片烯加合物可通過使二環(huán)戊二烯在合適的親二烯體存在下熱裂解來制備。該反應(yīng)的進(jìn)行步驟為：首先使二環(huán)戊二烯熱解成環(huán)戊二烯，接著使環(huán)戊二烯與親二烯體發(fā)生狄爾斯-阿爾德環(huán)加成，從而得到加合物，如下文以流程2示出：

流程2

其中“g”為0至5的整數(shù)，r^f1至r^f4如之前針對(duì)結(jié)構(gòu)(f)所定義。

類似地，降冰片二烯及其更高級(jí)的狄爾斯-阿爾德加合物可通過使環(huán)戊二烯和二環(huán)戊二烯在炔屬反應(yīng)物存在下發(fā)生熱反應(yīng)來制備，如下文以流程3示出：

流程3

其中“g”為0至5的整數(shù)，r^f1和r^f4如之前針對(duì)結(jié)構(gòu)(f)所定義。

因此，二環(huán)烯烴和多環(huán)烯烴的例子包括但不限于二環(huán)戊二烯(dcpd)；環(huán)戊二烯的三聚物和其他更高階低聚物，包括但不限于三環(huán)戊二烯(環(huán)戊二烯三聚物)、環(huán)戊二烯四聚物和環(huán)戊二烯五聚物；亞乙基降冰片烯；二環(huán)己二烯；降冰片烯；5-甲基-2-降冰片烯；5-乙基-2-降冰片烯；5-異丁基-2-降冰片烯；5，6-二甲基-2-降冰片烯；5-苯基降冰片烯；5-芐基降冰片烯；5-乙?；当?-甲氧基羰基降冰片烯；5-乙氧基羰基-1-降冰片烯；5-甲基-5-甲氧基-羰基降冰片烯；5-氰基降冰片烯；5，5，6-三甲基-2-降冰片烯；環(huán)己烯基降冰片烯；內(nèi)型，外型-5，6-二甲氧基降冰片烯；內(nèi)型，內(nèi)型-5，6-二甲氧基降冰片烯；內(nèi)型，外型-5，6-二甲氧基羰基降冰片烯；內(nèi)型，內(nèi)型-5，6-二甲氧基羰基降冰片烯；2，3-二甲氧基降冰片烯；降冰片二烯；三環(huán)十一碳烯；四環(huán)十二碳烯；8-甲基四環(huán)十二碳烯；8-乙基四環(huán)十二碳烯；8-甲氧基羰基四環(huán)十二碳烯；8-甲基-8-四環(huán)十二碳烯；8-氰基四環(huán)十二碳烯；五環(huán)十五碳烯；五環(huán)十六碳烯；等等，這些物質(zhì)的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體、立體異構(gòu)體，以及這些物質(zhì)的混合物。二環(huán)烯烴和多環(huán)烯烴的另外的例子包括但不限于c2-c12烴基取代的降冰片烯，諸如5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-辛基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯、5-十二烷基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-異丙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-丁烯基-2-降冰片烯，等等。

優(yōu)選的環(huán)烯烴包括c5至c24不飽和烴類。也優(yōu)選的是含有一個(gè)或多個(gè)(通常2至12個(gè))雜原子(諸如o、n、s或p)的c5至c24環(huán)狀烴類。例如，冠醚環(huán)烯烴可在整個(gè)環(huán)中包括許多o雜原子，這些都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。此外，優(yōu)選的環(huán)烯烴為含有一個(gè)或多個(gè)(通常2或3個(gè))烯烴的c5至c24烴類。例如，環(huán)烯烴可以是單不飽和、二不飽和或三不飽和的。環(huán)烯烴的例子包括但不限于環(huán)辛烯、環(huán)十二碳烯和(c，t，t)-1，5，9-環(huán)十二碳三烯。

環(huán)烯烴也可包含多個(gè)(通常2或3個(gè))環(huán)。例如，環(huán)烯烴可以是單環(huán)、二環(huán)或三環(huán)的。在環(huán)烯烴包含多于一個(gè)環(huán)的情況下，所述環(huán)可以稠合、也可以不稠合。包含多個(gè)環(huán)的環(huán)烯烴的優(yōu)選例子包括降冰片烯、二環(huán)戊二烯、三環(huán)戊二烯和5-亞乙基-2-降冰片烯。

環(huán)烯烴也可被取代，例如，其中一個(gè)或多個(gè)(通常2、3、4或5個(gè))氫被非氫取代基替換的c5至c24環(huán)狀烴。合適的非氫取代基可選自上文所述的取代基。例如，官能化環(huán)烯烴，即其中一個(gè)或多個(gè)(通常2、3、4或5個(gè))氫被官能團(tuán)替換的c5至c24環(huán)狀烴類，在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。合適的官能團(tuán)可選自上文所述的官能團(tuán)。例如，官能化有醇基團(tuán)的環(huán)烯烴可用于制備包含側(cè)接醇基團(tuán)的遠(yuǎn)螯聚合物。環(huán)烯烴上的官能團(tuán)在官能團(tuán)干擾復(fù)分解催化劑的情況下可受到保護(hù)，并且可采用本領(lǐng)域常用的任一種保護(hù)基?？山邮艿谋Ｗo(hù)基可見于例如greene等人的“protectivegroupsinorganicsynthesis”第3版(newyork：wiley，1999)。官能化環(huán)烯烴的例子包括但不限于2-羥甲基-5-降冰片烯、2-[羧酸(2-羥乙基)酯]-5-降冰片烯、癸烯醇(cydecanol)、5-正己基-2-降冰片烯、5-正丁基-2-降冰片烯。

合并了上述特征(即，雜原子、取代基、多個(gè)烯烴、多個(gè)環(huán))的任意組合的環(huán)烯烴適用于本文所公開的方法。另外，合并了上述特征(即，雜原子、取代基、多個(gè)烯烴、多個(gè)環(huán))的任意組合的環(huán)烯烴適用于本文所公開的本發(fā)明。

可用于本文所公開的方法的環(huán)烯烴可以是有張力或無張力的。應(yīng)當(dāng)理解，環(huán)張力的量隨每種環(huán)烯烴化合物而變化，其取決于多種因素，包括環(huán)的大小、取代基存在與否和取代基的種類，以及是否存在多個(gè)環(huán)。環(huán)張力是決定分子進(jìn)行開環(huán)烯烴復(fù)分解反應(yīng)的反應(yīng)性的一個(gè)因素。有高度張力的環(huán)烯烴(諸如某些二環(huán)化合物)在使用烯烴復(fù)分解催化劑的情況下容易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。張力較小的環(huán)烯烴(諸如某些未取代的烴單環(huán)烯烴)一般反應(yīng)性較小。在一些情況下，相對(duì)無張力(因此相對(duì)無反應(yīng)性)的環(huán)烯烴在本文所公開的烯屬化合物存在下，變得有可能發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。另外，本文所公開的可用于本發(fā)明的環(huán)烯烴可以是有張力或無張力的。

本發(fā)明的樹脂組合物可包含多種環(huán)烯烴。多種環(huán)烯烴可用于由烯屬化合物制備復(fù)分解聚合物。例如，可采用選自上文所述環(huán)烯烴的兩種環(huán)烯烴，以便形成合并兩種環(huán)烯烴的復(fù)分解產(chǎn)物。在使用兩種或更多種環(huán)烯烴的情況下，第二種環(huán)烯烴的一個(gè)例子是環(huán)狀烯醇，也就是其中至少一個(gè)氫取代基被醇或受保護(hù)的醇部分替換以產(chǎn)生官能化環(huán)烯烴的c5至c24環(huán)狀烴。

使用多種環(huán)烯烴，尤其是在所述環(huán)烯烴中的至少一種被官能化的情況下，允許進(jìn)一步控制官能團(tuán)在產(chǎn)物內(nèi)的定位。例如，可以在使用本文所公開的方法制備的聚合物和大分子單體中控制交聯(lián)點(diǎn)的密度。控制取代基和官能團(tuán)的數(shù)量和密度還允許控制產(chǎn)物的物理性質(zhì)(例如，熔點(diǎn)、拉伸強(qiáng)度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等)?？刂七@些性質(zhì)和其他性質(zhì)對(duì)僅使用單種環(huán)烯烴的反應(yīng)是可能做到的，但應(yīng)當(dāng)理解，使用多種環(huán)烯烴進(jìn)一步增大可能形成的復(fù)分解產(chǎn)物和聚合物的范圍。

更優(yōu)選的環(huán)烯烴包括二環(huán)戊二烯；三環(huán)戊二烯；二環(huán)己二烯；降冰片烯；5-甲基-2-降冰片烯；5-乙基-2-降冰片烯；5-異丁基-2-降冰片烯；5，6-二甲基-2-降冰片烯；5-苯基降冰片烯；5-芐基降冰片烯；5-乙?；当?；5-甲氧基羰基降冰片烯；5-乙氧基羰基-1-降冰片烯；5-甲基-5-甲氧基-羰基降冰片烯；5-氰基降冰片烯；5，5，6-三甲基-2-降冰片烯；環(huán)己烯基降冰片烯；內(nèi)型，外型-5，6-二甲氧基降冰片烯；內(nèi)型，內(nèi)型-5，6-二甲氧基降冰片烯；內(nèi)型，外型-5-6-二甲氧基羰基降冰片烯；內(nèi)型，內(nèi)型-5，6-二甲氧基羰基降冰片烯；2，3-二甲氧基降冰片烯；降冰片二烯；三環(huán)十一碳烯；四環(huán)十二碳烯；8-甲基四環(huán)十二碳烯；8-乙基四環(huán)十二碳烯；8-甲氧基羰基四環(huán)十二碳烯；8-甲基-8-四環(huán)十二碳烯；8-氰基四環(huán)十二碳烯；五環(huán)十五碳烯；五環(huán)十六碳烯；環(huán)戊二烯的更高階低聚物，諸如環(huán)戊二烯四聚物、環(huán)戊二烯五聚物等；以及c2-c12烴基取代的降冰片烯，諸如5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-辛基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯、5-十二烷基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-異丙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-丁烯基-2-降冰片烯，等等。甚至更優(yōu)選的環(huán)烯烴包括二環(huán)戊二烯、三環(huán)戊二烯和環(huán)戊二烯的更高階低聚物(諸如環(huán)戊二烯四聚物、環(huán)戊二烯五聚物等)、四環(huán)十二碳烯、降冰片烯，以及c2-c12烴基取代的降冰片烯，諸如5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-辛基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯、5-十二烷基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-異丙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-丁烯基-2-降冰片烯，等等。環(huán)烯烴的例子包括二環(huán)戊二烯、三環(huán)戊二烯和環(huán)戊二烯的更高階低聚物，諸如環(huán)戊二烯四聚物、環(huán)戊二烯五聚物等，包括結(jié)構(gòu)異構(gòu)體和/或立體異構(gòu)體，這些異構(gòu)體中的任一種和全部都適合在本發(fā)明中使用。環(huán)烯烴的例子包括二環(huán)戊二烯、三環(huán)戊二烯和四環(huán)戊二烯，包括結(jié)構(gòu)異構(gòu)體和/或立體異構(gòu)體，這些異構(gòu)體中的任一種和全部都適合在本發(fā)明中使用。環(huán)烯烴的例子包括二環(huán)戊二烯和三環(huán)戊二烯，包括結(jié)構(gòu)異構(gòu)體和/或立體異構(gòu)體，這些異構(gòu)體中的任一種和全部都適合在本發(fā)明中使用。

金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑

可在本文公開的本發(fā)明中使用的金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑優(yōu)選地為具有式(i)結(jié)構(gòu)的第8族過渡金屬絡(luò)合物

其中：

m為第8族過渡金屬；

l¹、l²和l³為中性電子供體配體；

n為0或1，使得l³可以存在或可以不存在；

m為0、1或2；

k為0或1；

x¹和x²為陰離子性配體；并且

r¹和r²獨(dú)立地選自氫、烴基、取代的烴基、含雜原子的烴基、取代的含雜原子的烴基和官能團(tuán)，

其中x¹、x²、l¹、l²、l³、r¹和r²中的任意兩者或更多者可合起來形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀基團(tuán)，并且另外其中x¹、x²、l¹、l²、l³、r¹和r²中的任意一者或多者可附接到載體。

另外，在式(i)中，r¹和r²中的一者或兩者可具有結(jié)構(gòu)-(w)n-u⁺v^-，其中w選自亞烴基、取代的亞烴基、含雜原子的亞烴基或取代的含雜原子的亞烴基；u為帶正電的被氫、烴基、取代的烴基、含雜原子的烴基或取代的含雜原子的烴基取代的第15族或第16族元素；v為帶負(fù)電的平衡離子；并且n為0或1。此外，r¹和r²可合起來形成亞茚基部分，優(yōu)選地形成苯基亞茚基。

優(yōu)選的金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑含有ru或os作為第8族過渡金屬，其中ru特別優(yōu)選。

可用于本文公開的反應(yīng)中的金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑的許多實(shí)施例在下文更詳細(xì)地描述。為方便起見，對(duì)金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑進(jìn)行分組描述，但應(yīng)強(qiáng)調(diào)這些組并不意在以任何方式限制。也就是說，可用于本發(fā)明中的任何金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑都可能符合本文所述組中不止一個(gè)組的描述。此外，不止一種金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑可在本文的本發(fā)明中使用。

因此，第一組金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑通常被稱為第一代格拉布型催化劑，其具有式(i)結(jié)構(gòu)。就第一組金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑而言，m為第8族過渡金屬，m為0、1或2，并且n、x¹、x²、l¹、l²、l³、r¹和r²如下所述。

就第一組金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑而言，n為0，并且l¹和l²獨(dú)立地選自膦、磺化膦、亞磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite)、亞膦酸酯、胂、銻化氫、醚(包括環(huán)狀醚)、胺、酰胺、亞胺、亞砜、羧基、亞硝酰基、吡啶、取代的吡啶、咪唑、取代的咪唑、吡嗪、取代的吡嗪以及硫醚。示例性的配體為三取代膦。優(yōu)選的三取代膦由式pr^h1r^h2r^h3表示，其中r^h1、r^h2和r^h3各自獨(dú)立地為取代或未取代的芳基或c1-c10烷基，特別是伯烷基、仲烷基或環(huán)烷基。最優(yōu)選的是，l¹和l²獨(dú)立地選自三甲基膦(pme3)、三乙基膦(pet3)、三正丁基膦(pbu3)、三(鄰甲苯基)膦(p-o-tolyl3)、三叔丁基膦(p-tert-bu3)、三環(huán)戊基膦(pcyclopentyl3)、三環(huán)己基膦(pcy3)、三異丙基膦(p-i-pr3)、三辛基膦(poct3)、三異丁基膦(p-i-bu3)、三苯基膦(pph3)、三(五氟苯基)膦(p(c6f5)3)、甲基二苯基膦(pmeph2)、二甲基苯基膦(pme2ph)以及二乙基苯基膦(pet2ph)。作為替代，l¹和l²可獨(dú)立地選自磷雜雙環(huán)烷(例如，單取代的9-磷雜雙環(huán)-[3.3.1]壬烷或單取代的9-磷雜雙環(huán)[4.2.1]壬烷，諸如環(huán)己基磷雜雙環(huán)壬烷(phoban)、異丙基磷雜雙環(huán)壬烷、乙基磷雜雙環(huán)壬烷、甲基磷雜雙環(huán)壬烷、丁基磷雜雙環(huán)壬烷、戊基磷雜雙環(huán)壬烷等)。

x¹和x²為陰離子性配體，可以相同也可以不同，或者連接在一起形成環(huán)狀基團(tuán)，通常但不必為五元至八元環(huán)。在優(yōu)選的實(shí)施例中，x¹和x²各自獨(dú)立地為氫、鹵基團(tuán)或以下基團(tuán)中的一個(gè)：c1-c20烷基、c5-c24芳基、c1-c20烷氧基、c5-c24芳氧基、c2-c20烷氧基羰基、c6-c24芳氧基羰基、c2-c24?；2-c24酰氧基、c1-c20烷基磺酸根、c5-c24芳基磺酸根、c1-c20烷基硫烷基、c5-c24芳基硫烷基、c1-c20烷基亞磺酰基、no3、-n＝c＝o、-n＝c＝s或c5-c24芳基亞磺酰基。任選地，x¹和x²可被一個(gè)或多個(gè)選自c1-c12烷基、c1-c12烷氧基、c5-c24芳基和鹵基團(tuán)的部分取代，除鹵基團(tuán)之外，這些部分隨后可進(jìn)一步被一個(gè)或多個(gè)選自鹵基團(tuán)、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基和苯基的基團(tuán)取代。在更優(yōu)選的實(shí)施例中，x¹和x²為鹵基團(tuán)、苯甲酸酯、c2-c6?；2-c6烷氧基羰基、c1-c6烷基、苯氧基、c1-c6烷氧基、c1-c6烷基硫烷基、芳基或c1-c6烷基磺酰基。在甚至更優(yōu)選的實(shí)施例中，x¹和x²各自為鹵基團(tuán)、cf3co2、ch3co2、cfh2co2、(ch3)3co、(cf3)2(ch3)co、(cf3)(ch3)2co、pho、meo、eto、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯或三氟甲磺酸酯。在最優(yōu)選的實(shí)施例中，x¹和x²各自為氯。

r¹和r²獨(dú)立地選自氫、烴基(例如，c1-c20烷基、c2-c20烯基、c2-c20炔基、c5-c24芳基、c6-c24烷芳基、c6-c24芳烷基等)、取代的烴基(例如，取代的c1-c20烷基、c2-c20烯基、c2-c20炔基、c5-c24芳基、c6-c24烷芳基、c6-c24芳烷基等)、含雜原子的烴基(例如，含雜原子的c1-c20烷基、c2-c20烯基、c2-c20炔基、c5-c24芳基、c6-c24烷芳基、c6-c24芳烷基等)和取代的含雜原子的烴基(例如，取代的含雜原子的c1-c20烷基、c2-c20烯基、c2-c20炔基、c5-c24芳基、c6-c24烷芳基、c6-c24芳烷基等)以及官能團(tuán)。r¹和r²也可連接形成環(huán)狀基團(tuán)，該環(huán)狀基團(tuán)可以是脂肪族的或芳族的，并且可以含有取代基和/或雜原子。一般來講，此類環(huán)狀基團(tuán)將含有4至12個(gè)，優(yōu)選地5、6、7或8個(gè)環(huán)原子。

在優(yōu)選的金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑中，r¹為氫，并且r²選自c1-c20烷基、c2-c20烯基和c5-c24芳基，更優(yōu)選地為c1-c6烷基、c2-c6烯基和c5-c14芳基。再更優(yōu)選地，r²為苯基、乙烯基、甲基、異丙基或叔丁基，其任選地被一個(gè)或多個(gè)選自以下的部分取代：c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、苯基以及如本文早先所定義的官能團(tuán)fn。最優(yōu)選地，r²為被一個(gè)或多個(gè)選自以下的部分取代的苯基或乙烯基：甲基、乙基、氯、溴、碘、氟、硝基、二甲基氨基、甲基、甲氧基和苯基。r²最佳地為苯基或-ch＝c(ch3)2。

x¹、x²、l¹、l²、l³、r¹和r²中的任意兩者或更多者(通常兩者、三者或四者)可合起來形成環(huán)狀基團(tuán)，包括雙齒或多齒配體，如例如美國專利號(hào)5,312,940中所公開的，該專利的公開內(nèi)容以引用方式并入本文。當(dāng)x¹、x²、l¹、l²、l³、r¹和r²中的任一個(gè)連接形成環(huán)狀基團(tuán)時(shí)，那些環(huán)狀基團(tuán)可含有4到12個(gè)，優(yōu)選地4、5、6、7或8個(gè)原子，或者可包含兩個(gè)或三個(gè)此類環(huán)，所述環(huán)可稠合或連接。所述環(huán)狀基團(tuán)可以是脂肪族的或芳族的，并且可以是含雜原子的和/或取代的。在一些情況下，所述環(huán)狀基團(tuán)可形成雙齒配體或三齒配體。雙齒配體的例子包括但不限于雙膦、二烷氧化物、烷基二酮酸酯和芳基二酮酸酯。

第二組金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑通常被稱為第二代格拉布型催化劑，其具有式(i)結(jié)構(gòu)，其中l(wèi)¹為具有式(ii)結(jié)構(gòu)的卡賓配體

使得絡(luò)合物可具有式(iii)結(jié)構(gòu)

其中m、m、n、x¹、x²、l²、l³、r¹和r²如針對(duì)第一組金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑所定義，并且其余取代基如下；

x和y為通常選自n、o、s和p的雜原子。因?yàn)閛和s為二價(jià)，所以當(dāng)x為o或s時(shí)p必定為0，當(dāng)y為o或s時(shí)q必定為0，并且k為0或1。然而，當(dāng)x為n或p時(shí)，p為1；并且當(dāng)y為n或p時(shí)，q為1。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，x和y都為n；

q¹、q²、q³和q⁴為連接基，例如亞烴基(包括取代的亞烴基、含雜原子的亞烴基和取代的含雜原子的亞烴基，諸如取代的和/或含雜原子的亞烷基)或-(co)-，并且w、x、y和z獨(dú)立地為0或1，意味著每個(gè)連接基都是任選的。優(yōu)選地，w、x、y和z都為0。此外，q¹、q²、q³和q⁴內(nèi)相鄰原子上的兩個(gè)或更多個(gè)取代基可連接形成另外的環(huán)狀基團(tuán)；并且

r³、r^3a、r⁴和r^4a獨(dú)立地選自氫、烴基、取代的烴基、含雜原子的烴基和取代的含雜原子的烴基。此外，x和y可獨(dú)立地選自碳和上文提到的雜原子之一，優(yōu)選地，x或y中不超過一個(gè)為碳。而且，l²和l³可合起來形成單個(gè)雙齒供電子雜環(huán)配體。此外，r¹和r²可合起來形成亞茚基部分，優(yōu)選地形成苯基亞茚基。再者，x¹、x²、l²、l³、x和y可進(jìn)一步與硼或羧酸酯配位。

此外，x¹、x²、l¹、l²、l³、r¹、r²、r³、r^3a、r⁴、r^4a、q¹、q²、q³和q⁴中的任意兩者或更多者可合起來形成環(huán)狀基團(tuán)，并且x¹、x²、l²、l³、q¹、q²、q³、q⁴、r¹、r²、r³、r^3a、r⁴和r^4a中的任意一者或多者可附接到載體。x¹、x²、l¹、l²、l³、r¹、r²、r³、r^3a、r⁴和r^4a中的任意兩者或更多者也可被視為-a-fn，其中“a”為選自亞烷基和芳基亞烷基的二價(jià)烴部分，其中亞烷基基團(tuán)和芳基亞烷基基團(tuán)的烷基部分可為直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、環(huán)狀或無環(huán)的，以及取代或未取代的，其中芳基亞烷基的芳基部分可為取代或未取代的，并且其中雜原子和/或官能團(tuán)可存在于亞烷基基團(tuán)和芳基亞烷基基團(tuán)的芳基部分或烷基部分中，并且fn為官能團(tuán)；或者合起來形成環(huán)狀基團(tuán)，并且x¹、x²、l²、l³、q¹、q²、q³、q⁴、r¹、r²、r³、r^3a、r⁴和r^4a中的任意一者或多者可附接到載體。

具有式(ii)結(jié)構(gòu)的一類特別的卡賓配體(其中r^3a和r^4a連接形成環(huán)狀基團(tuán)并且x或y中至少一者為氮，或者q³或q⁴中至少一者為含雜原子的亞烴基或取代的含雜原子的亞烴基，其中至少一個(gè)雜原子為氮)通常被稱為n-雜環(huán)卡賓(nhc)配體。優(yōu)選地，r^3a和r^4a連接形成環(huán)狀基團(tuán)，以使卡賓配體具有式(iv)結(jié)構(gòu)

其中r³和r⁴如上文針對(duì)第二組金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑所定義，優(yōu)選地r³和r⁴中至少一者、更優(yōu)選地r³和r⁴兩者為具有一至約五個(gè)環(huán)的脂環(huán)族或芳族基團(tuán)，并且任選地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子和/或取代基。q為連接基，通常為亞烴基連接基，包括取代的亞烴基連接基、含雜原子的亞烴基連接基和取代的含雜原子的亞烴基連接基，其中q內(nèi)相鄰原子上的兩個(gè)或更多個(gè)取代基也可連接形成另外的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，該環(huán)狀結(jié)構(gòu)可被類似地取代以提供具有兩個(gè)至約五個(gè)環(huán)狀基團(tuán)的稠合多環(huán)結(jié)構(gòu)。q常常但不必為雙原子鍵或三原子鍵。

因此，適合用作l¹的n-雜環(huán)卡賓(nhc)配體和無環(huán)二氨基卡賓配體的例子包括但不限于以下，其中dipp或dipp為二異丙基苯基，并且mes為2，4，6-三甲基苯基：

因此，適合用作l¹的n-雜環(huán)卡賓(nhc)配體和無環(huán)二氨基卡賓配體的另外的例子包括但不限于以下：

其中r^w1、r^w2、r^w3、r^w4獨(dú)立地為氫、未取代的烴基、取代的烴基或含雜原子的烴基，并且其中r^w3和r^w4中的一者或兩者可獨(dú)立地選自鹵素、硝基、酰胺基、羧基、烷氧基、芳氧基、磺?；Ⅳ驶?、硫基或亞硝基基團(tuán)。

適合用作l¹的n-雜環(huán)卡賓(nhc)配體的另外的例子進(jìn)一步描述于美國專利號(hào)7,378,528、7,652,145、7,294,717、6,787,620、6,635,768和6,552,139中，這些專利各自的內(nèi)容都以引用方式并入本文。

另外，如美國專利號(hào)6,838,489中所公開的熱活化n-雜環(huán)卡賓前體也可與本發(fā)明一起使用，該專利的內(nèi)容以引用方式并入本文。

m為釕時(shí)，則優(yōu)選的絡(luò)合物具有式(v)結(jié)構(gòu)

在更優(yōu)選的實(shí)施例中，q為具有結(jié)構(gòu)-cr¹¹r¹²-cr¹³r¹⁴-或-cr¹¹＝cr¹³-，優(yōu)選地-cr¹¹r¹²-cr¹³r¹⁴-的雙原子鍵，其中r¹¹、r¹²、r¹³和r¹⁴獨(dú)立地選自氫、烴基、取代的烴基、含雜原子的烴基、取代的含雜原子的烴基以及官能團(tuán)。此處官能團(tuán)的例子包括但不限于羧基、c1-c20烷氧基、c5-c24芳氧基、c2-c20烷氧基羰基、c5-c24烷氧基羰基、c2-c24酰氧基、c1-c20烷基硫基、c5-c24芳基硫基、c1-c20烷基磺?；蚦1-c20烷基亞磺酰基，其任選地被一個(gè)或多個(gè)選自以下的部分取代：c1-c12烷基、c1-c12烷氧基、c5-c14芳基、羥基、巰基、甲?；望u基團(tuán)。優(yōu)選地，r¹¹、r¹²、r¹³和r¹⁴獨(dú)立地選自氫、c1-c12烷基、取代的c1-c12烷基、c1-c12雜烷基、取代的c1-c12雜烷基、苯基以及取代的苯基。作為替代，r¹¹、r¹²、r¹³和r¹⁴中的任意兩者可連接在一起形成取代或未取代的、飽和或不飽和的環(huán)結(jié)構(gòu)，例如c4-c12脂環(huán)族基團(tuán)或者c5或c6芳基基團(tuán)，其自身可被例如連接或稠合的脂環(huán)族基團(tuán)或芳族基團(tuán)、或者其他取代基取代。在一個(gè)另外的方面，r¹¹、r¹²、r¹³和r¹⁴中的任意一者或多者包含所述連接基中的一個(gè)或多個(gè)。另外，r³和r⁴可以是未取代的苯基或被一個(gè)或多個(gè)選自以下的取代基取代的苯基：c1-c20烷基、取代的c1-c20烷基、c1-c20雜烷基、取代的c1-c20雜烷基、c5-c24芳基、取代的c5-c24芳基、c5-c24雜芳基、c6-c24芳烷基、c6-c24烷芳基或鹵基團(tuán)。此外，x¹和x²可為鹵素。

r³和r⁴屬于芳族時(shí)，通常但不必由一個(gè)或兩個(gè)芳環(huán)構(gòu)成，所述芳環(huán)可以被取代、也可以不被取代，例如，r³和r⁴可為苯基、取代的苯基、聯(lián)苯基、取代的聯(lián)苯基等。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，r³和r⁴是相同的，并且各自為未取代的苯基或被最多三個(gè)選自以下的取代基取代的苯基：c1-c20烷基、取代的c1-c20烷基、c1-c20雜烷基、取代的c1-c20雜烷基、c5-c24芳基、取代的c5-c24芳基、c5-c24雜芳基、c6-c24芳烷基、c6-c24烷芳基或鹵基團(tuán)。優(yōu)選地，存在的任何取代基為氫、c1-c12烷基、c1-c12烷氧基、c5-c14芳基、取代的c5-c14芳基或鹵基團(tuán)。作為一個(gè)例子，r³和r⁴為均三甲苯基(即，如本文所定義的mes)。

在具有式(i)結(jié)構(gòu)的第三組金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑中，m、m、n、x¹、x²、r¹和r²如針對(duì)第一組金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑所定義，l¹為強(qiáng)配位的中性電子供體配體，諸如針對(duì)第一組和第二組金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑所描述的那些配體中的任一種，并且l²和l³為弱配位的中性電子供體配體，呈任選地被取代的雜環(huán)基團(tuán)的形式。再次，n為0或1，使得l³可以存在或可以不存在。一般來講，在第三組金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑中，l²和l³為任選地被取代的含有1至4個(gè)、優(yōu)選地1至3個(gè)、最優(yōu)選地1至2個(gè)雜原子的五元或六元單環(huán)基團(tuán)，或?yàn)槿芜x地被取代的由2至5個(gè)此類五元或六元單環(huán)基團(tuán)構(gòu)成的二環(huán)結(jié)構(gòu)或多環(huán)結(jié)構(gòu)。如果雜環(huán)基團(tuán)被取代，則其不應(yīng)在配位雜原子上被取代，并且雜環(huán)基團(tuán)內(nèi)的任一個(gè)環(huán)狀部分一般都不會(huì)被超過3個(gè)取代基取代。

對(duì)于第三組金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑而言，l²和l³的例子包括但不限于含有氮、硫、氧或其混合物的雜環(huán)。

適合于l²和l³的含氮雜環(huán)的例子包括吡啶、聯(lián)吡啶、噠嗪、嘧啶、聯(lián)噠嗪、吡嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、吡咯、2h-吡咯、3h-吡咯、吡唑、2h-咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、吲哚、3h-吲哚、1h-異吲哚、環(huán)戊(b)吡啶、吲唑、喹啉、雙喹啉、異喹啉、雙異喹啉、噌啉、喹唑啉、萘啶、哌啶、哌嗪、吡咯烷、吡唑烷、奎寧環(huán)、咪唑啉啶、吡啶甲基亞胺(picolylimine)、嘌呤、苯并咪唑、雙咪唑、吩嗪、吖啶和咔唑。另外，含氮雜環(huán)可以在非配位雜原子上任選地被非氫取代基取代。

適合于l²和l³的含硫雜環(huán)的例子包括噻吩、1，2-二硫雜環(huán)戊二烯、1，3-二硫雜環(huán)戊二烯、噻庚英(thiepin)、苯并(b)噻吩、苯并(c)噻吩、硫茚、二苯并噻吩、2h-噻喃、4h-噻喃以及硫代蒽烯。

適合于l²和l³的含氧雜環(huán)的例子包括2h-吡喃、4h-吡喃、2-吡喃酮、4-吡喃酮、1，2-二噁英、1，3-二噁英、噁庚英、呋喃、2h-1-苯并吡喃、香豆素、香豆酮、色烯、色滿-4-酮、異色烯-1-酮、異色烯-3-酮、氧雜蒽、四氫呋喃、1，4-二噁烷以及二苯并呋喃。

適合于l²和l³的混合雜環(huán)的例子包括異噁唑、噁唑、噻唑、異噻唑、1，2，3-噁二唑、1，2，4-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，3，4-噁三唑、1，2，3，5-噁三唑、3h-1，2，3-二噁唑、3h-1，2-氧硫唑、1，3-氧硫唑、4h-1，2-噁嗪、2h-1，3-噁嗪、1，4-噁嗪、1，2，5-噁噻嗪、鄰-異噁嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、吡喃并[3，4-b]吡咯、吲哚并噁嗪、苯并噁唑、氨茴內(nèi)酐以及嗎啉。

優(yōu)選的l²和l³配體是芳族的含氮雜環(huán)和含氧雜環(huán)，尤其優(yōu)選的l²和l³配體是任選地被1至3個(gè)、優(yōu)選地1或2個(gè)取代基取代的單環(huán)n-雜芳基配體。特別優(yōu)選的l²和l³配體的具體例子是吡啶和取代的吡啶，諸如3-溴吡啶、4-溴吡啶、3，5-二溴吡啶、2，4，6-三溴吡啶、2，6-二溴吡啶、3-氯吡啶、4-氯吡啶、3，5-二氯吡啶、2，4，6-三氯吡啶、2，6-二氯吡啶、4-碘吡啶、3，5-二碘吡啶、3，5-二溴-4-甲基吡啶、3，5-二氯-4-甲基吡啶、3，5-二甲基-4-溴吡啶、3，5-二甲基吡啶、4-甲基吡啶、3，5-二異丙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，4，6-三異丙基吡啶、4-(叔丁基)吡啶、4-苯基吡啶、3，5-二苯基吡啶、3，5-二氯-4-苯基吡啶等。

一般來講，存在于l²和/或l³上的任何取代基選自鹵基、c1-c20烷基、取代的c1-c20烷基、c1-c20雜烷基、取代的c1-c20雜烷基、c5-c24芳基、取代的c5-c24芳基、c5-c24雜芳基、取代的c5-c24雜芳基、c6-c24烷芳基、取代的c6-c24烷芳基、c6-c24雜烷芳基、取代的c6-c24雜烷芳基、c6-c24芳烷基、取代的c6-c24芳烷基、c6-c24雜芳烷基、取代的c6-c24雜芳烷基以及官能團(tuán)，其中合適的官能團(tuán)包括但不限于c1-c20烷氧基、c5-c24芳氧基、c2-c20烷基羰基、c6-c24芳基羰基、c2-c20烷基羰氧基、c6-c24芳基羰氧基、c2-c20烷氧基羰基、c6-c24芳氧基羰基、鹵羰基、c2-c20烷基碳酸根、c6-c24芳基碳酸根、羧基、羧酸根、氨甲酰基、單-(c1-c20烷基)-取代的氨甲?；?、二-(c1-c20烷基)-取代的氨甲?；⒍?n-(c1-c20烷基)、n-(c5-c24芳基)-取代的氨甲?；?、單-(c5-c24芳基)-取代的氨甲?；?、二-(c6-c24芳基)-取代的氨甲?；?、硫代氨甲?；?、單-(c1-c20烷基)-取代的硫代氨甲?；⒍?(c1-c20烷基)-取代的硫代氨甲?；⒍?n-(c1-c20烷基)-n-(c6-c24芳基)-取代的硫代氨甲?；?、單-(c6-c24芳基)-取代的硫代氨甲?；⒍?(c6-c24芳基)-取代的硫代氨甲?；㈦寤?、甲?；?、硫代甲酰基、氨基、單-(c1-c20烷基)-取代的氨基、二-(c1-c20烷基)-取代的氨基、單-(c5-c24芳基)-取代的氨基、二-(c5-c24芳基)-取代的氨基、二-n-(c1-c20烷基)、n-(c5-c24芳基)-取代的氨基、c2-c20烷基酰胺基、c6-c24芳基酰胺基、亞氨基、c1-c20烷基亞氨基、c5-c24芳基亞氨基、硝基和亞硝基。此外，兩個(gè)相鄰取代基可合起來形成環(huán)，一般是五元或六元脂環(huán)族或芳基環(huán)，其任選地含有1至3個(gè)雜原子與1至3個(gè)如上取代基。

l²和l³上優(yōu)選的取代基包括但不限于鹵基、c1-c12烷基、取代的c1-c12烷基、c1-c12雜烷基、取代的c1-c12雜烷基、c5-c14芳基、取代的c5-c14芳基、c5-c14雜芳基、取代的c5-c14雜芳基、c6-c16烷芳基、取代的c6-c16烷芳基、c6-c16雜烷芳基、取代的c6-c16雜烷芳基、c6-c16芳烷基、取代的c6-c16芳烷基、c6-c16雜芳烷基、取代的c6-c16雜芳烷基、c1-c12烷氧基、c5-c14芳氧基、c2-c12烷基羰基、c6-c14芳基羰基、c2-c12烷基羰氧基、c6-c14芳基羰氧基、c2-c12烷氧基羰基、c6-c14芳氧基羰基、鹵羰基、甲?；?、氨基、單-(c1-c12烷基)-取代的氨基、二-(c1-c12烷基)-取代的氨基、單-(c5-c14芳基)-取代的氨基、二-(c5-c14芳基)-取代的氨基和硝基。

在前述取代基中，最優(yōu)選的取代基為鹵基、c1-c6烷基、c1-c6鹵烷基、c1-c6烷氧基、苯基、取代的苯基、甲酰基、n，n-二(c1-c6烷基)氨基、硝基和如上所述的氮雜環(huán)(包括例如，吡咯烷、哌啶、哌嗪、吡嗪、嘧啶、吡啶、噠嗪等)。

在某些實(shí)施例中，l²和l³也可以合起來形成含有兩個(gè)或更多個(gè)、一般兩個(gè)配位雜原子(諸如n、o、s或p)的雙齒或多齒配體，其中優(yōu)選的此類配體是布魯克哈特(brookhart)型二亞胺配體。一種代表性雙齒配體具有式(vi)結(jié)構(gòu)

其中r¹⁵、r¹⁶、r¹⁷和r¹⁸烴基(例如，c1-c20烷基、c2-c20烯基、c2-c20炔基、c5-c24芳基、c6-c24烷芳基或c6-c24芳烷基)、取代的烴基(例如，取代的c1-c20烷基、c2-c20烯基、c2-c20炔基、c5-c24芳基、c6-c24烷芳基或c6-c24芳烷基)、含雜原子的烴基(例如，c1-c20雜烷基、c5-c24雜芳基、含雜原子的c6-c24芳烷基或含雜原子的c6-c24烷芳基)或取代的含雜原子的烴基(例如，取代的c1-c20雜烷基、c5-c24雜芳基、含雜原子的c6-c24芳烷基或含雜原子的c6-c24烷芳基)，或者(1)r¹⁵和r¹⁶、(2)r¹⁷和r¹⁸、(3)r¹⁶和r¹⁷或(4)r¹⁵和r¹⁶以及r¹⁷和r¹⁸兩者可合起來形成環(huán)，即n-雜環(huán)。在此情況下，優(yōu)選的環(huán)狀基團(tuán)是五元環(huán)和六元環(huán)，通常為芳環(huán)。

在具有式(i)結(jié)構(gòu)的第四組金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑中，所述取代基中的兩個(gè)合起來形成雙齒配體或三齒配體。雙齒配體的例子包括但不限于雙膦、二烷氧化物、烷基二酮酸酯和芳基二酮酸酯。具體例子包括-p(ph)2ch2ch2p(ph)2-、-as(ph)2ch2ch2as(ph2)-、-p(ph)2ch2ch2c(cf3)2o-、聯(lián)二萘酚(binaphtholate)二價(jià)陰離子、頻哪醇根(pinacolate)二價(jià)陰離子、-p(ch3)2(ch2)2p(ch3)2-和-oc(ch3)2(ch3)2co-。優(yōu)選的雙齒配體為-p(ph)2ch2ch2p(ph)2-和-p(ch3)2(ch2)2p(ch3)2-。三齒配體包括但不限于(ch3)2nch2ch2p(ph)ch2ch2n(ch3)2。其他優(yōu)選的三齒配體為其中x¹、x²、l¹、l²、l³、r¹和r²中的任意三者(例如，x¹、l¹和l²)合起來成為環(huán)戊二烯基、茚基或芴基的那些配體，所述環(huán)戊二烯基、茚基或芴基各自任選地被以下基團(tuán)取代：c2-c20烯基、c2-c20炔基、c1-c20烷基、c5-c20芳基、c1-c20烷氧基、c2-c20烯氧基、c2-c20炔氧基、c5-c20芳氧基、c2-c20烷氧基羰基、c1-c20烷基硫基、c1-c20烷基磺?；騝1-c20烷基亞磺酰基，這些基團(tuán)各自可進(jìn)一步被以下基團(tuán)取代：c1-c6烷基、鹵基團(tuán)、c1-c6烷氧基，或者任選地被鹵基團(tuán)、c1-c6烷基或c1-c6烷氧基取代的苯基基團(tuán)。更優(yōu)選地，在這種類型的化合物中，x、l¹和l²合起來成為環(huán)戊二烯基或茚基，所述環(huán)戊二烯基或茚基各自任選地被以下基團(tuán)取代：乙烯基、c1-c10烷基、c5-c20芳基、c1-c10羧酸酯、c2-c10烷氧基羰基、c1-c10烷氧基或c5-c20芳氧基，這些基團(tuán)各自任選地被以下基團(tuán)取代：c1-c6烷基、鹵基團(tuán)、c1-c6烷氧基，或任選地被鹵基團(tuán)、c1-c6烷基或c1-c6烷氧基取代的苯基基團(tuán)。最優(yōu)選地，x、l¹和l²可合起來成為環(huán)戊二烯基，其任選地被乙烯基、氫、甲基或苯基取代。四齒配體包括但不限于o2c(ch2)2p(ph)(ch2)2p(ph)(ch2)2co2、酞菁和卟啉。

其中y與金屬配位的絡(luò)合物是第五組金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑的例子，其通常稱為“格拉布-荷維達(dá)(grubbs-hoveyda)”催化劑。格拉布-荷維達(dá)復(fù)分解活性金屬卡賓絡(luò)合物可由式(vii)描述

其中，

m為第8族過渡金屬，特別地為ru或os，或更特別地為ru；

x¹、x²和l¹如本文之前針對(duì)第一組和第二組金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑所定義；

y為選自n、o、s和p的雜原子；y優(yōu)選地為o或n；

r⁵、r⁶、r⁷和r⁸各自獨(dú)立地選自氫、鹵素、烷基、烯基、炔基、芳基、雜烷基、含雜原子的烯基、雜烯基、雜芳基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、烷氧基羰基、羰基、烷基氨基、烷基硫基、氨基磺?；?、單烷基氨基磺?；?、二烷基氨基磺酰基、烷基磺酰基、腈、硝基、烷基亞磺?；⑷u烷基、全氟烷基、羧酸、酮、醛、硝酸酯、氰基、異氰酸酯、羥基、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、被鹵素取代的酰胺、三氟酰胺、硫化物、二硫化物、磺酸酯、氨基甲酸酯、硅烷、硅氧烷、膦、磷酸酯、硼酸酯或-a-fn，其中“a”和fn已在上文定義過；并且y、z、r⁵、r⁶、r⁷和r⁸的任意組合可連接形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀基團(tuán)；

n為0、1或2，使得對(duì)于二價(jià)雜原子o或s，n為1，而對(duì)于三價(jià)雜原子n或p，n為2；并且

z為選自氫、烷基、芳基、官能化烷基、官能化芳基的基團(tuán)，其中官能團(tuán)可獨(dú)立地為以下一個(gè)或多個(gè)：烷氧基、芳氧基、鹵素、羧酸、酮、醛、硝酸酯、氰基、異氰酸酯、羥基、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、三氟酰胺、硫化物、二硫化物、氨基甲酸酯、硅烷、硅氧烷、膦、磷酸酯或硼酸酯；甲基、異丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基、芐基、苯基和三甲基甲硅烷基；并且其中x¹、x²、l¹、y、z、r⁵、r⁶、r⁷和r⁸的任意一個(gè)或多個(gè)組合可連接到載體。另外，r⁵、r⁶、r⁷、r⁸和z可獨(dú)立地為硫代異氰酸酯、氰酰基或硫代氰?；?。

適用于本發(fā)明的包含格拉布-荷維達(dá)配體的絡(luò)合物的例子包括：

其中，l¹、x¹、x²和m如針對(duì)其他任一組金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑所描述。合適的螯合卡賓和卡賓前體由pederson等人(美國專利號(hào)7,026,495和6,620,955，這兩份專利的公開內(nèi)容均以引用方式并入本文)和hoveyda等人(美國專利號(hào)6,921,735和wo0214376，這兩份專利的公開內(nèi)容均以引用方式并入本文)進(jìn)一步描述。

其他可用的絡(luò)合物包括其中根據(jù)式(i)、(iii)或(v)的l²和r²相連接的結(jié)構(gòu)，諸如還包含附接到載體的官能團(tuán)的苯乙烯系化合物。其中官能團(tuán)為三烷氧基甲硅烷基官能化部分的例子包括但不限于下列各項(xiàng)：

具有連接的配體的絡(luò)合物的另外例子包括在以下配體之間具有鍵的那些：中性nhc配體與陰離子性配體、中性nhc配體與亞烷基配體、中性nhc配體與l²配體、中性nhc配體與l³配體、陰離子性配體與亞烷基配體，以及上述的任意組合。盡管可能的結(jié)構(gòu)太多，在這里難以一一列出，但以式(iii)為基礎(chǔ)的一些合適的結(jié)構(gòu)包括：

除如上所述具有式(i)結(jié)構(gòu)的金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑之外，其他過渡金屬卡賓絡(luò)合物包括但不限于：

含有在形式上呈+2氧化態(tài)的金屬中心的中性釕或鋨金屬卡賓絡(luò)合物，其具有16的電子計(jì)數(shù)，為五配位的，并且具有通式(ix)；

含有在形式上呈+2氧化態(tài)的金屬中心的中性釕或鋨金屬卡賓絡(luò)合物，其具有18的電子計(jì)數(shù)，為六配位的，并且具有通式(x)；

含有在形式上呈+2氧化態(tài)的金屬中心的陽離子釕或鋨金屬卡賓絡(luò)合物，其具有14的電子計(jì)數(shù)，為四配位的，并且具有通式(xi)；以及

含有在形式上呈+2氧化態(tài)的金屬中心的陽離子釕或鋨金屬卡賓絡(luò)合物，其具有14或16的電子計(jì)數(shù)，分別為四配位或五配位的，并且具有通式(xii)

其中：

m、x¹、x²、l¹、l²、l³、r¹和r²如針對(duì)之前定義的四組金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑中的任一組所定義；

r和s獨(dú)立地為0或1；

t為0至5范圍內(nèi)的整數(shù)；

k為0至1范圍內(nèi)的整數(shù)；

y為任一非配位陰離子(例如，鹵素離子、bf4-等)；

z¹和z²獨(dú)立地選自-o-、-s-、-nr²-、-pr²-、-p(＝o)r²-、-p(or²)-、-p(＝o)(or²)-、-c(＝o)-、-c(＝o)o-、-oc(＝o)-、-oc(＝o)o-、-s(＝o)-、-s(＝o)2-、-，以及任選地取代的和/或任選地含雜原子的c1-c20亞烴基鍵；

z³為任一陽離子部分，諸如-p(r²)3⁺或-n(r²)3⁺；并且

x¹、x²、l¹、l²、l³、z¹、z²、z³、r¹和r²中的任意兩者或更多者可合起來形成環(huán)狀基團(tuán)，例如多齒配體，并且其中x¹、x²、l¹、l²、l³、z¹、z²、z³、r¹和r²中的任意一者或多者可附接到載體。

另外，可在本文公開的本發(fā)明中使用的另一組金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑為具有式(xiii)結(jié)構(gòu)的第8族過渡金屬絡(luò)合物：

其中m為第8族過渡金屬，特別地為釕或鋨，或更特別地為釕；

x¹、x²、l¹和l²如針對(duì)上文定義的第一組和第二組金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑所定義；并且

r^g1、r^g2、r^g3、r^g4、r^g5和r^g6各自獨(dú)立地選自氫、鹵素、烷基、烯基、炔基、芳基、雜烷基、含雜原子的烯基、雜烯基、雜芳基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、烷氧基羰基、羰基、烷基氨基、烷硫基、氨基磺?；?、單烷基氨基磺?；?、二烷基氨基磺?；?、烷基磺?；?、腈、硝基、烷基亞磺?；⑷u烷基、全氟烷基、羧酸、酮、醛、硝酸酯、氰基、異氰酸酯、硫代異氰酸酯、氰?；⒘虼桴；⒘u基、酯、醚、硫醚、胺、烷基胺、亞胺、酰胺、鹵素取代的酰胺、三氟酰胺、硫化物、二硫化物、磺酸酯、氨基甲酸酯、硅烷、硅氧烷、膦、磷酸酯、硼酸酯或-a-fn，其中“a”是選自亞烷基和芳基亞烷基的二價(jià)烴部分，其中亞烷基基團(tuán)和芳基亞烷基基團(tuán)的烷基部分可為直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、環(huán)狀或無環(huán)的，以及取代或未取代的，其中芳基亞烷基的芳基部分可為取代或未取代的，并且其中雜原子和/或官能團(tuán)可存在于亞烷基基團(tuán)和芳基亞烷基基團(tuán)的芳基部分或烷基部分中，并且fn為官能團(tuán)，或者r^g1、r^g2、r^g3、r^g4、r^g5和r^g6中的任意一者或多者可連接在一起形成環(huán)狀基團(tuán)，或者r^g1、r^g2、r^g3、r^g4、r^g5和r^g6中的任意一者或多者可附接到載體。

另外，由式xiii表示的第8族過渡金屬絡(luò)合物的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例為由式(xiv)表示的第8族過渡金屬絡(luò)合物：

其中m、x¹、x²、l¹、l²如上文針對(duì)由式xiii表示的第8族過渡金屬絡(luò)合物所定義；并且

r^g7、r^g8、r^g9、r^g10、r^g11、r^g12、r^g13、r^g14、r^g15和r^g16如上文針對(duì)由式xiii表示的第8族過渡金屬絡(luò)合物的r^g1、r^g2、r^g3、r^g4、r^g5和r^g6所定義，或者r^g7、r^g8、r^g9、r^g10、r^g11、r^g12、r^g13、r^g14、r^g15和r^g16中的任意一者或多者可連接在一起形成環(huán)狀基團(tuán)，或者r^g7、r^g8、r^g9、r^g10、r^g11、r^g12、r^g13、r^g14、r^g15和r^g16中的任意一者或多者可附接到載體。

另外，由式xiii表示的第8族過渡金屬絡(luò)合物的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例為由式(xv)表示的第8族過渡金屬絡(luò)合物：

其中m、x¹、x²、l¹、l²如上文針對(duì)由式xiii表示的第8族過渡金屬絡(luò)合物所定義。

另外，可在本文公開的本發(fā)明中使用的另一組金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑為包含席夫堿配體且具有式(xvi)結(jié)構(gòu)的第8族過渡金屬絡(luò)合物：

其中m為第8族過渡金屬，特別地為釕或鋨，或更特別地為釕；

x¹和l¹如針對(duì)上文定義的第一組和第二組金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑所定義；

z選自氧、硫、硒、nr^j11、pr^j11、asr^j11和sbr^j11；并且

r^j1、r^j2、r^j3、r^j4、r^j5、r^j6、r^j7、r^j8、r^j9、r^j10和r^j11各自獨(dú)立地選自氫、鹵素、烷基、烯基、炔基、芳基、雜烷基、含雜原子的烯基、雜烯基、雜芳基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、烷氧基羰基、羰基、烷基氨基、烷硫基、氨基磺?；?、單烷基氨基磺?；⒍榛被酋；?、烷基磺?；?、腈、硝基、烷基亞磺?；⑷u烷基、全氟烷基、羧酸、酮、醛、硝酸酯、氰基、異氰酸酯、硫代異氰酸酯、氰?；?、硫代氰?；?、羥基、酯、醚、硫醚、胺、烷基胺、亞胺、酰胺、鹵素取代的酰胺、三氟酰胺、硫化物、二硫化物、磺酸酯、氨基甲酸酯、硅烷、硅氧烷、膦、磷酸酯、硼酸酯或-a-fn，其中“a”是選自亞烷基和芳基亞烷基的二價(jià)烴部分，其中亞烷基基團(tuán)和芳基亞烷基基團(tuán)的烷基部分可為直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、環(huán)狀或無環(huán)的，以及取代或未取代的，其中芳基亞烷基的芳基部分可為取代或未取代的，并且其中雜原子和/或官能團(tuán)可存在于亞烷基基團(tuán)和芳基亞烷基基團(tuán)的芳基部分或烷基部分中，并且fn為官能團(tuán)，或者r^j1、r^j2、r^j3、r^j4、r^j5、r^j6、r^j7、r^j8、r^j9、r^j10和r^j11中的任意一者或多者可連接在一起形成環(huán)狀基團(tuán)，或者r^j1、r^j2、r^j3、r^j4、r^j5、r^j6、r^j7、r^j8、r^j9、r^j10和r^j11中的任意一者或多者可附接到載體。

另外，由式(xvi)表示的第8族過渡金屬絡(luò)合物的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例為包含席夫堿配體且具有式(xvii)結(jié)構(gòu)的第8族過渡金屬絡(luò)合物：

其中m、x¹、l¹、z、r^j7、r^j8、r^j9、rj¹⁰和r^j11如上文針對(duì)由式xvi表示的第8族過渡金屬絡(luò)合物所定義；并且

r^j12、r^j13、r^j14、r^j15、r^j16、r^j17、r^j18、r^j19、r^j20和r^j21如上文針對(duì)由式xvi表示的第8族過渡金屬絡(luò)合物的r^j1、r^j2、r^j3、r^j4、r^j5和r^j6所定義，或者r^j7、r^j8、rj⁹、r^j10、r^j11、r^j12、r^j13、r^j14、r^j15、r^j16、r^j17、r^j18、r^j19、r^j20和r^j21中的任意一者或多者可連接在一起形成環(huán)狀基團(tuán)，或者r^j7、r^j8、r^j9、r^j10、r^j11、r^j12、r^j13、r^j14、r^j15、r^j16、r^j17、r^j18、r^j19、r^j20和r^j21中的任意一者或多者可附接到載體。

另外，由式(xvi)表示的第8族過渡金屬絡(luò)合物的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例為包含席夫堿配體且具有式(xviii)結(jié)構(gòu)的第8族過渡金屬絡(luò)合物：

其中m、x¹、l¹、z、r^j7、r^j8、r^j9、r^j10和r^j11如上文針對(duì)由式(xvi)表示的第8族過渡金屬絡(luò)合物所定義。

另外，可在本文公開的本發(fā)明中使用的另一組金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑為包含席夫堿配體且具有式(xix)結(jié)構(gòu)的第8族過渡金屬絡(luò)合物：

其中m為第8族過渡金屬，特別地為釕或鋨，或更特別地為釕；

x¹、l¹、r¹和r²如針對(duì)上文定義的第一組和第二組金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑所定義；

z選自氧、硫、硒、nr^k5、pr^k5、asr^k5和sbr^k5；

m為0、1或2；并且

r^k1、r^k2、r^k3、r^k4和r^k5各自獨(dú)立地選自氫、鹵素、烷基、烯基、炔基、芳基、雜烷基、含雜原子的烯基、雜烯基、雜芳基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、烷氧基羰基、羰基、烷基氨基、烷硫基、氨基磺酰基、單烷基氨基磺?；?、二烷基氨基磺?；?、烷基磺酰基、腈、硝基、烷基亞磺?；?、三鹵烷基、全氟烷基、羧酸、酮、醛、硝酸酯、氰基、異氰酸酯、硫代異氰酸酯、氰酰基、硫代氰?；⒘u基、酯、醚、硫醚、胺、烷基胺、亞胺、酰胺、鹵素取代的酰胺、三氟酰胺、硫化物、二硫化物、磺酸酯、氨基甲酸酯、硅烷、硅氧烷、膦、磷酸酯、硼酸酯或-a-fn，其中“a”是選自亞烷基和芳基亞烷基的二價(jià)烴部分，其中亞烷基基團(tuán)和芳基亞烷基基團(tuán)的烷基部分可為直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、環(huán)狀或無環(huán)的，以及取代或未取代的，其中芳基亞烷基的芳基部分可為取代或未取代的，并且其中雜原子和/或官能團(tuán)可存在于亞烷基基團(tuán)和芳基亞烷基基團(tuán)的芳基部分或烷基部分中，并且fn為官能團(tuán)，或者r^k1、r^k2、r^k3、r^k4和r^k5中的任意一者或多者可連接在一起形成環(huán)狀基團(tuán)，或者r^k1、r^k2、r^k3、r^k4和r^k5中的任意一者或多者可附接到載體。

此外，由式(xvi)至(xix)表示的金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑可任選地與活化化合物接觸，其中第8族過渡金屬與至少一個(gè)席夫堿配體之間的鍵發(fā)生至少部分裂解，其中所述活化化合物是選自下列的金屬或硅化合物：鹵化銅(i)；由式zn(r^y1)2表示的鋅化合物，其中r^y1為鹵素、c1-c7烷基或芳基；由式snr^y2r^y3r^y4r^y5表示的錫化合物，其中r^y2、r^y3、r^y4和r^y5各自獨(dú)立地選自鹵素、c1-c20烷基、c3-c10環(huán)烷基、芳基、芐基和c2-c7烯基；以及由式sir^y6r^y7r^y8r^y9表示的硅化合物，其中r^y6、r^y7、r^y8、r^y9各自獨(dú)立地選自氫、鹵素、c1-c20烷基、鹵基、c1-c7烷基、芳基、雜芳基和乙烯基。此外，由式(xvi)至(xix)表示的金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑可任選地與活化化合物接觸，其中第8族過渡金屬與至少一個(gè)席夫堿配體之間的鍵發(fā)生至少部分裂解，其中所述活化化合物為無機(jī)酸，諸如氫碘酸、氫溴酸、鹽酸、氫氟酸、硫酸、硝酸、碘酸、高碘酸、高氯酸、hoclo、hoclo2和hoio3。此外，由式(xvi)至(xix)表示的金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑可任選地與活化化合物接觸，其中第8族過渡金屬與至少一個(gè)席夫堿配體之間的鍵發(fā)生至少部分裂解，其中所述活化化合物為有機(jī)酸，諸如磺酸，包括但不限于甲磺酸、氨基苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸、對(duì)氨基苯磺酸和三氟甲磺酸；單羧酸，包括但不限于乙酰乙酸、巴比妥酸、溴乙酸、溴苯甲酸、氯乙酸、氯苯甲酸、氯苯氧基乙酸、氯丙酸、順式肉桂酸、氰基乙酸、氰基丁酸、氰基苯氧基乙酸、氰基丙酸、二氯乙酸、二氯乙?；宜?、二羥基苯甲酸、二羥基蘋果酸、二羥基酒石酸、煙堿二酸、二苯基乙酸、氟苯甲酸、甲酸、呋喃甲酸、糠酸、乙醇酸、馬尿酸、碘乙酸、碘苯甲酸、乳酸、盧剔啶酸(lutidinicacid)、苦杏仁酸、α-萘甲酸、硝基苯甲酸、硝基苯基乙酸、鄰-苯基苯甲酸、硫代乙酸、噻吩-甲酸、三氯乙酸和三羥基苯甲酸；以及其他酸性物質(zhì)，諸如但不限于苦味酸和尿酸。

另外，可與本發(fā)明一起使用的金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑的其他例子位于下列公開中(這些公開各自以引用方式并入本文)：美國專利號(hào)7,687,635、7,671,224、6,284,852、6,486,279和5,977,393；國際專利公布號(hào)wo2010/037550；美國專利申請(qǐng)?zhí)?2/303,615、10/590,380、11/465,651(公布號(hào)us2007/0043188)和11/465,651(公布號(hào)us2008/0293905，經(jīng)修正公布)以及歐洲專利號(hào)ep1757613b1和ep1577282b1。

可用于制備負(fù)載絡(luò)合物并且可在本文所公開的反應(yīng)中使用的金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑的非限制性例子包括下列物質(zhì)，為方便起見，其中一些在本公開通篇中參考其分子量來識(shí)別：

在前述的分子結(jié)構(gòu)和式中，ph表示苯基，cy表示環(huán)己基，cp表示環(huán)戊基，me表示甲基，bu表示正丁基，t-bu表示叔丁基，i-pr表示異丙基，py表示吡啶(經(jīng)由n原子配位)，mes表示均三甲苯基(即，2，4，6-三甲基苯基)，dipp和dipp表示2，6-二異丙基苯基，并且mipp表示2-異丙基苯基。

可用于制備負(fù)載絡(luò)合物并且可用于本文所公開的反應(yīng)中的金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑的另外的例子包括下列物質(zhì)：釕(ii)二氯(3-甲基-2-亞丁烯基)雙(三環(huán)戊基膦)(c716)；釕(ii)二氯(3-甲基-2-亞丁烯基)雙(三環(huán)己基膦)(c801)；釕(ii)二氯(苯基亞甲基)雙(三環(huán)己基膦)(c823)；釕(ii)(1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基)二氯(苯基亞甲基)(三苯基膦)(c830)；釕(ii)二氯(苯基亞乙烯基)雙(三環(huán)己基膦)(c835)；釕(ii)二氯(三環(huán)己基膦)(鄰-異丙氧基苯基亞甲基)(c601)；釕(ii)(1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基)二氯(苯基亞甲基)雙(3-溴吡啶)(c884)；[1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]二氯(鄰-異丙氧基苯基亞甲基)釕(ii)(c627)；[1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]二氯(苯亞甲基)(三苯基膦)釕(ii)(c831)；[1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]二氯(苯亞甲基)(甲基二苯基膦)釕(ii)(c769)；[1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]二氯(苯亞甲基)(三環(huán)己基膦)釕(ii)(c848)；[1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]二氯(苯亞甲基)(二乙基苯基膦)釕(ii)(c735)；[1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]二氯(苯亞甲基)(三正丁基膦)釕(ii)(c771)；[1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]二氯(3-甲基-2-亞丁烯基)(三苯基膦)釕(ii)(c809)；[1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]二氯(3-甲基-2-亞丁烯基)(甲基二苯基膦)釕(ii)(c747)；[1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]二氯(3-甲基-2-亞丁烯基)(三環(huán)己基膦)釕(ii)(c827)；[1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]二氯(3-甲基-2-亞丁烯基)(二乙基苯基膦)釕(ii)(c713)；[1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]二氯(3-甲基-2-亞丁烯基)(三正丁基膦)釕(ii)(c749)；[1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]二氯(苯基亞茚基)(三苯基膦)釕(ii)(c931)；[1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]二氯(苯基亞茚基)(甲基苯基膦)釕(ii)(c869)；[1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]二氯(苯基亞茚基)(三環(huán)己基膦)釕(ii)(c949)；[1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]二氯(苯基亞茚基)(二乙基苯基膦)釕(ii)(c835)；[1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]二氯(苯基亞茚基)(三正丁基膦)釕(ii)(c871)；釕(ii)二氯(叔丁基亞乙烯基)雙(三環(huán)己基膦)(c815)；[1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]二氯(苯基亞乙烯基)(三環(huán)己基膦)釕(ii)；以及[1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]二氯(叔丁基亞乙烯基)(三環(huán)己基膦)釕(ii)(c841)。

可用于romp反應(yīng)中和/或其他復(fù)分解反應(yīng)(諸如閉環(huán)復(fù)分解、交叉復(fù)分解、開環(huán)交叉復(fù)分解、自我復(fù)分解、乙烯醇分解、烯醇分解、無環(huán)二烯復(fù)分解聚合，以及這些的組合)中的再另外的金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑包括下列結(jié)構(gòu)：

一般來講，本文所使用的過渡金屬絡(luò)合物(金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑)可通過若干不同的方法來制備，諸如下列文獻(xiàn)中所描述的那些：schwab等人，(1996)j.am.chem.soc.118：100-110；scholl等人，(1999)org.lett.6：953-956；sanford等人，(2001)j.am.chem.soc.123∶749-750；美國專利號(hào)5,312,940以及美國專利號(hào)5,342,909，這些文獻(xiàn)各自的公開內(nèi)容均以引用方式并入本文。另見美國專利公布號(hào)2003/0055262(授予grubbs等人)、wo02/079208以及美國專利號(hào)6,613,910(授予grubbs等人)，這些專利各自的公開內(nèi)容均以引用方式并入本文。優(yōu)選的合成方法在授予grubbs等人的wo03/11455a1中有所描述，該專利的公開內(nèi)容以引用方式并入本文。

優(yōu)選的金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑為：具有式(i)結(jié)構(gòu)的第8族過渡金屬絡(luò)合物，其通常稱為“第一代格拉布”催化劑；具有式(iii)結(jié)構(gòu)的第8族過渡金屬絡(luò)合物，其通常稱為“第二代格拉布”催化劑；或具有式(vii)結(jié)構(gòu)的第8族過渡金屬絡(luò)合物，其通常稱為“格拉布-荷維達(dá)”催化劑。

更優(yōu)選的金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑具有式(i)結(jié)構(gòu)

其中：

m為第8族過渡金屬；

l¹、l²和l³為中性電子供體配體；

n為0或1；

m為0、1或2；

k為0或1；

x¹和x²為陰離子性配體；

r¹和r²獨(dú)立地選自氫、烴基、取代的烴基、含雜原子的烴基、取代的含雜原子的烴基和官能團(tuán)，

其中x¹、x²、l¹、l²、l³、r¹和r²中的任意兩者或更多者可合起來形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀基團(tuán)，并且另外其中x¹、x²、l¹、l²、l³、r¹和r²中的任意一者或多者可附接到載體；

以及式(vii)結(jié)構(gòu)

其中，

m為第8族過渡金屬；

l¹為中性電子供體配體；

x¹和x²為陰離子性配體；

y為選自o或n的雜原子；

r⁵、r⁶、r⁷和r⁸獨(dú)立地選自氫、烴基、取代的烴基、含雜原子的烴基、取代的含雜原子的烴基和官能團(tuán)；

n為0、1或2；并且

z選自氫、烴基、取代的烴基、含雜原子的烴基、取代的含雜原子的烴基和官能團(tuán)，

其中y、z、r⁵、r⁶、r⁷和r⁸的任意組合可連接形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀基團(tuán)，并且另外其中x¹、x²、l¹、y、z、r⁵、r⁶、r⁷和r⁸的任意組合可附接到載體。

最優(yōu)選的金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑具有式(i)結(jié)構(gòu)

其中：

m為釕；

n為0；

m為0；

k為1；

l¹和l²為獨(dú)立地選自下列的三取代膦：三正丁基膦(pn-bu3)、三環(huán)戊基膦(pcp3)、三環(huán)己基膦(pcy3)、三異丙基膦(p-i-pr3)、三苯基膦(pph3)、甲基二苯基膦(pmeph2)、二甲基苯基膦(pme2ph)和二乙基苯基膦(pet2ph)；或者l¹為選自下列的n-雜環(huán)卡賓：1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基、1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亞基、1，3-雙(2，6-二-異丙基苯基)-2-咪唑烷亞基和1，3-雙(2，6-二-異丙基苯基)咪唑-2-亞基，并且l²為選自下列的三取代膦：三正丁基膦(pn-bu3)、三環(huán)戊基膦(pcp3)、三環(huán)己基膦(pcy3)、三異丙基膦(p-i-pr3)、三苯基膦(pph3)、甲基二苯基膦(pmeph2)、二甲基苯基膦(pme2ph)和二乙基苯基膦(pet2ph)；

x¹和x²為氯；

r¹為氫，r²為苯基或-ch＝c(ch3)2或噻吩基或苯硫基；或者r¹與r²合起來形成苯基亞茚基；

以及式(vii)結(jié)構(gòu)

其中，

m為釕；

l¹為選自下列的三取代膦：三正丁基膦(pn-bu3)、三環(huán)戊基膦(pcp3)、三環(huán)己基膦(pcy3)、三異丙基膦(p-i-pr3)、三苯基膦(pph3)、甲基二苯基膦(pmeph2)、二甲基苯基膦(pme²ph)和二乙基苯基膦(pet2ph)；或者l¹為選自下列的n-雜環(huán)卡賓：1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基、1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亞基、1，3-雙(2，6-二-異丙基苯基)-2-咪唑烷亞基和1，3-雙(2，6-二-異丙基苯基)咪唑-2-亞基；

x¹和x²為氯；

y為氧；

r⁵、r⁶、r⁷和r⁸各自為氫；

n為1；并且

z為異丙基。

優(yōu)選的金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑的例子具有式(i)結(jié)構(gòu)

其中：

m為釕；

n為0；

m為0；

k為1；

l¹為選自下列的n-雜環(huán)卡賓：1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基和1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亞基；

l²為獨(dú)立地選自下列的三取代膦：三正丁基膦(pn-bu3)、三環(huán)戊基膦(pcp3)、三環(huán)己基膦(pcy3)、三異丙基膦(p-i-pr3)、三苯基膦(pph3)、甲基二苯基膦(pmeph2)、二甲基苯基膦(pme2ph)和二乙基苯基膦(pet2ph)；

x¹和x²為氯；

r¹為氫，r²為苯基或-ch＝c(ch3)2或噻吩基；或者r¹與r²合起來形成苯基亞茚基。

優(yōu)選的金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑的例子具有式(i)結(jié)構(gòu)

其中：

m為釕；

n為0；

m為0；

k為1；

l¹為n-雜環(huán)卡賓1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基；

l²為獨(dú)立地選自下列的三取代膦：三正丁基膦(pn-bu3)、三環(huán)戊基膦(pcp3)、三環(huán)己基膦(pcy3)、三異丙基膦(p-i-pr3)、三苯基膦(pph3)、甲基二苯基膦(pmeph2)、二甲基苯基膦(pme2ph)和二乙基苯基膦(pet2ph)；

x¹和x²為氯；

r¹為氫，r²為苯基或-ch＝c(ch3)2或噻吩基；或者r¹與r²合起來形成苯基亞茚基。

優(yōu)選的金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑的例子具有式(i)結(jié)構(gòu)

其中：

m為釕；

n為0；

m為0；

k為1；

l¹為n-雜環(huán)卡賓1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亞基；

l²為獨(dú)立地選自下列的三取代膦：三正丁基膦(pn-bu3)、三環(huán)戊基膦(pcp3)、三環(huán)己基膦(pcy3)、三異丙基膦(p-i-pr3)、三苯基膦(pph3)、甲基二苯基膦(pmeph2)、二甲基苯基膦(pme2ph)和二乙基苯基膦(pet2ph)；

x¹和x²為氯；

r¹為氫，r²為苯基或-ch＝c(ch3)2或噻吩基；或者r¹與r²合起來形成苯基亞茚基。

優(yōu)選的金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑的例子具有式(i)結(jié)構(gòu)

其中：

m為釕；

n為0；

m為0；

k為1；

l¹為選自下列的n-雜環(huán)卡賓：1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基和1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亞基；

l²為獨(dú)立地選自下列的三取代膦：三正丁基膦(pn-bu3)、三環(huán)戊基膦(pcp3)、三環(huán)己基膦(pcy3)、三異丙基膦(p-i-pr3)、三苯基膦(pph3)、甲基二苯基膦(pmeph2)、二甲基苯基膦(pme2ph)和二乙基苯基膦(pet2ph)；

x¹和x²為氯；并且

r¹為氫，r²為苯基或-ch＝c(ch3)2；或者r¹與r²合起來形成苯基亞茚基。

優(yōu)選的金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑的例子具有式(i)結(jié)構(gòu)

其中：

m為釕；

n為0；

m為0；

k為1；

l¹為n-雜環(huán)卡賓1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基；

l²為獨(dú)立地選自下列的三取代膦：三正丁基膦(pn-bu3)、三環(huán)戊基膦(pcp3)、三環(huán)己基膦(pcy3)、三異丙基膦(p-i-pr3)、三苯基膦(pph3)、甲基二苯基膦(pmeph2)、二甲基苯基膦(pme2ph)和二乙基苯基膦(pet2ph)；

x¹和x²為氯；并且

r¹為氫，r²為苯基或-ch＝c(ch3)2；或者r¹與r²合起來形成苯基亞茚基。

優(yōu)選的金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑的例子具有式(i)結(jié)構(gòu)

其中：

m為釕；

n為0；

m為0；

k為1；

l¹為n-雜環(huán)卡賓1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亞基；

l²為獨(dú)立地選自下列的三取代膦：三正丁基膦(pn-bu3)、三環(huán)戊基膦(pcp3)、三環(huán)己基膦(pcy3)、三異丙基膦(p-i-pr3)、三苯基膦(pph3)、甲基二苯基膦(pmeph2)、二甲基苯基膦(pme2ph)和二乙基苯基膦(pet2ph)；

x¹和x²為氯；并且

r¹為氫，r²為苯基或-ch＝c(ch3)2；或者r¹與r²合起來形成苯基亞茚基。

優(yōu)選的金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑的例子具有式(i)結(jié)構(gòu)

其中：

m為釕；

n為0；

m為0；

k為1；

l¹為選自下列的n-雜環(huán)卡賓：1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基和1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亞基；

l²為獨(dú)立地選自下列的三取代膦：三正丁基膦(pn-bu3)、三環(huán)戊基膦(pcp3)、三環(huán)己基膦(pcy3)、三異丙基膦(p-i-pr3)、三苯基膦(pph3)、甲基二苯基膦(pmeph2)、二甲基苯基膦(pme2ph)和二乙基苯基膦(pet2ph)；

x¹和x²為氯；

r¹為氫；并且

r²為苯基或-ch＝c(ch3)2。

優(yōu)選的金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑的例子具有式(i)結(jié)構(gòu)

其中：

m為釕；

n為0；

m為0；

k為1；

l¹為n-雜環(huán)卡賓1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基；

l²為獨(dú)立地選自下列的三取代膦：三正丁基膦(pn-bu3)、三環(huán)戊基膦(pcp3)、三環(huán)己基膦(pcy3)、三異丙基膦(p-i-pr3)、三苯基膦(pph3)、甲基二苯基膦(pmeph2)、二甲基苯基膦(pme2ph)和二乙基苯基膦(pet2ph)；

x¹和x²為氯；

r¹為氫；并且

r²為苯基或-ch＝c(ch3)2。

優(yōu)選的金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑的例子具有式(i)結(jié)構(gòu)

其中：

m為釕；

n為0；

m為0；

k為1；

l¹為選自下列的n-雜環(huán)卡賓：1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基；

l²為獨(dú)立地選自下列的三取代膦：三正丁基膦(pn-bu3)、三環(huán)戊基膦(pcp3)、三環(huán)己基膦(pcy3)、三異丙基膦(p-i-pr3)、三苯基膦(pph3)、甲基二苯基膦(pmeph2)、二甲基苯基膦(pme2ph)和二乙基苯基膦(pet2ph)；

x¹和x²為氯；

r¹為氫；并且

r²為苯基或-ch＝c(ch3)2。

優(yōu)選的金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑的例子具有式(i)結(jié)構(gòu)

其中：

m為釕；

n為0；

m為0；

k為1；

l¹為選自下列的n-雜環(huán)卡賓：1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基和1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亞基；

l²為獨(dú)立地選自下列的三取代膦：三正丁基膦(pn-bu3)、三環(huán)戊基膦(pcp3)、三環(huán)己基膦(pcy3)、三異丙基膦(p-i-pr3)、三苯基膦(pph3)、甲基二苯基膦(pmeph2)、二甲基苯基膦(pme2ph)和二乙基苯基膦(pet2ph)；

x¹和x²為氯；并且

r¹與r²合起來形成苯基亞茚基。

優(yōu)選的金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑的例子具有式(i)結(jié)構(gòu)

其中：

m為釕；

n為0；

m為0；

k為1；

l¹為n-雜環(huán)卡賓1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基；

l²為獨(dú)立地選自下列的三取代膦：三正丁基膦(pn-bu3)、三環(huán)戊基膦(pcp3)、三環(huán)己基膦(pcy3)、三異丙基膦(p-i-pr3)、三苯基膦(pph3)、甲基二苯基膦(pmeph2)、二甲基苯基膦(pme2ph)和二乙基苯基膦(pet2ph)；

x¹和x²為氯；并且

r¹與r²合起來形成苯基亞茚基。

優(yōu)選的金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑的例子具有式(i)結(jié)構(gòu)

其中：

m為釕；

n為0；

m為0；

k為1；

l¹為n-雜環(huán)卡賓1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亞基；

l²為獨(dú)立地選自下列的三取代膦：三正丁基膦(pn-bu3)、三環(huán)戊基膦(pcp3)、三環(huán)己基膦(pcy3)、三異丙基膦(p-i-pr3)、三苯基膦(pph3)、甲基二苯基膦(pmeph2)、二甲基苯基膦(pme2ph)和二乙基苯基膦(pet2ph)；

x¹和x²為氯；并且

r¹與r²合起來形成苯基亞茚基。

優(yōu)選的金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑的例子具有式(i)結(jié)構(gòu)

其中：

m為釕；

n為0；

m為1；

k為1；

l¹和l²為獨(dú)立地選自下列的三取代膦：三正丁基膦(pn-bu3)、三環(huán)戊基膦(pcp3)、三環(huán)己基膦(pcy3)、三異丙基膦(p-i-pr3)、三苯基膦(pph3)、甲基二苯基膦(pmeph2)、二甲基苯基膦(pme2ph)和二乙基苯基膦(pet2ph)；或者l¹為選自下列的n-雜環(huán)卡賓：1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基和1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亞基，并且l2為選自下列的三取代膦：三正丁基膦(pn-bu3)、三環(huán)戊基膦(pcp3)、三環(huán)己基膦(pcy3)、三異丙基膦(p-i-pr3)、三苯基膦(pph3)、甲基二苯基膦(pmeph2)、二甲基苯基膦(pme2ph)和二乙基苯基膦(pet2ph)；

x¹和x²為氯；

r¹為氫；并且

r²為苯基或叔丁基。

優(yōu)選的金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑的例子具有式(i)結(jié)構(gòu)

其中：

m為釕；

n為0；

m為1；

k為1；

l¹為選自下列的n-雜環(huán)卡賓：1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基和1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亞基；

l²為選自下列的三取代膦：三正丁基膦(pn-bu3)、三環(huán)戊基膦(pcp3)、三環(huán)己基膦(pcy3)、三異丙基膦(p-i-pr3)、三苯基膦(pph3)、甲基二苯基膦(pmeph2)、二甲基苯基膦(pme2ph)和二乙基苯基膦(pet2ph)；

x¹和x²為氯；

r¹為氫；并且

r²為苯基或叔丁基。

優(yōu)選的金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑的例子具有式(i)結(jié)構(gòu)

其中：

m為釕；

n為0；

m為1；

k為1；

l¹為n-雜環(huán)卡賓1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基；

l²為選自下列的三取代膦：三正丁基膦(pn-bu3)、三環(huán)戊基膦(pcp3)、三環(huán)己基膦(pcy3)、三異丙基膦(p-i-pr3)、三苯基膦(pph3)、甲基二苯基膦(pmeph2)、二甲基苯基膦(pme2ph)和二乙基苯基膦(pet2ph)；

x¹和x²為氯；

r¹為氫；并且

r²為苯基或叔丁基。

優(yōu)選的金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑的例子具有式(i)結(jié)構(gòu)

其中：

m為釕；

n為0；

m為1；

k為1；

l¹為n-雜環(huán)卡賓1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亞基；

l²為選自下列的三取代膦：三正丁基膦(pn-bu3)、三環(huán)戊基膦(pcp3)、三環(huán)己基膦(pcy3)、三異丙基膦(p-i-pr3)、三苯基膦(pph3)、甲基二苯基膦(pmeph2)、二甲基苯基膦(pme2ph)和二乙基苯基膦(pet2ph)；

x¹和x²為氯；

r¹為氫；并且

r²為苯基或叔丁基。

本文所述的任一種金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑的合適載體可以是合成材料、半合成材料或天然存在的材料，這些材料可以是有機(jī)材料或無機(jī)材料，例如聚合物材料、陶瓷材料或金屬材料。與載體的附接一般會(huì)但不必是共價(jià)的，并且共價(jià)鍵可以是直接的或間接的。間接共價(jià)鍵通常但不必通過載體表面上的官能團(tuán)形成。離子附接也是合適的，包括金屬絡(luò)合物上與含陽離子基團(tuán)的載體偶聯(lián)的一個(gè)或多個(gè)陰離子基團(tuán)的組合，或金屬絡(luò)合物上與含陰離子基團(tuán)的載體偶聯(lián)的一個(gè)或多個(gè)陽離子基團(tuán)的組合。

采用載體時(shí)，合適的載體可選自二氧化硅、硅酸鹽、礬土、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、鋁硅酸鹽、沸石、鈦白、二氧化鈦、磁鐵礦、氧化鎂、氧化硼、粘土、氧化鋯、二氧化鋯、碳、聚合物、纖維素、纖維素聚合物、直鏈淀粉、直鏈淀粉聚合物或它們的組合。載體優(yōu)選地包括二氧化硅、硅酸鹽或其組合。

在某些實(shí)施例中，也可能使用已經(jīng)過處理以包含官能團(tuán)、惰性部分和/或過量配體的載體。本文所述的任一種官能團(tuán)都適用于結(jié)合在載體上，并且一般可通過本領(lǐng)域中已知的技術(shù)來實(shí)現(xiàn)。惰性部分也可結(jié)合在載體上，以便大致減少載體上可用的附接位點(diǎn)，例如以便控制絡(luò)合物連接到載體上的位置或量。

下文描述的金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑可在烯烴復(fù)分解反應(yīng)中根據(jù)本領(lǐng)域已知的技術(shù)得到利用。金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑通常作為固體、溶液或作為懸浮液添加到樹脂組合物中。當(dāng)金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑作為懸浮液添加到樹脂組合物中時(shí)，所述金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑懸浮于分散載體中，所述分散載體諸如為礦物油、石蠟油、大豆油、三異丙基苯，或粘度高到足以準(zhǔn)許有效分散所述金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑、惰性足夠大并且沸點(diǎn)高到足以不在烯烴復(fù)分解反應(yīng)中充當(dāng)?shù)头悬c(diǎn)雜質(zhì)的任何疏水性液體。應(yīng)當(dāng)理解，反應(yīng)中所用金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑的量(即，“催化劑負(fù)載量”)取決于多種因素，諸如反應(yīng)物的種類和所采用的反應(yīng)條件。因此，應(yīng)當(dāng)理解，可針對(duì)每個(gè)反應(yīng)最佳且獨(dú)立地選擇催化劑負(fù)載量。然而，一般來講，相對(duì)于烯屬底物的量，金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑將以約0.1ppm、1ppm或5ppm下限至約10ppm、15ppm、25ppm、50ppm、100ppm、200ppm、500ppm或1000ppm上限范圍內(nèi)的量存在。

相對(duì)于烯屬底物，金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑一般將以約0.00001摩爾％、0.0001摩爾％或0.0005摩爾％下限至約0.001摩爾％、0.0015摩爾％、0.0025摩爾％、0.005摩爾％、0.01摩爾％、0.02摩爾％、0.05摩爾％或0.1摩爾％上限范圍內(nèi)的量存在。

當(dāng)表示為單體與催化劑的摩爾比率時(shí)，催化劑負(fù)載量(“單體與催化劑的比率”)一般將以約10,000,000∶1、1,000,000∶1或200,00∶1下限至約100,000∶1、66,667：1、40,000∶1、20,000∶1、10,000∶1、5,000∶1或1,000∶1上限范圍內(nèi)的量存在。

環(huán)烯烴(樹脂)組合物及制品

根據(jù)本發(fā)明的環(huán)烯烴樹脂(特別是romp)組合物一般包含至少一種環(huán)烯烴、至少一種金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑、包括含有至少兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)的至少一種化合物的至少一種粘附性促進(jìn)劑、至少一種本發(fā)明的官能彈性體，以及至少一種基底材料，諸如玻璃基底材料或碳基底材料。在另一個(gè)實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的環(huán)烯烴樹脂(特別是romp)組合物一般包含至少一種環(huán)烯烴、至少一種金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑、包括含有至少兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)的至少一種化合物的至少一種粘附性促進(jìn)劑、至少一種本發(fā)明的官能彈性體，以及至少一種雜原子官能化基底。上文所述的環(huán)烯烴是適用的，并且可為官能化或未官能化的，且可為取代或未取代的。一般來講，下述romp樹脂組合物可獲得特別有利的結(jié)果：其中本發(fā)明的官能彈性體以當(dāng)romp組合物在基底材料存在下經(jīng)受復(fù)分解催化條件時(shí)，能有效地改善romp組合物對(duì)基底材料的粘附性并改善聚合物-基體復(fù)合物的沖擊性質(zhì)(例如，沖擊強(qiáng)度或沖擊韌性)的量存在。另外，根據(jù)本發(fā)明的環(huán)烯烴樹脂組合物還可包含至少一種環(huán)烯烴、包括含有至少兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)的至少一種化合物的至少一種粘附性促進(jìn)劑，以及至少一種本發(fā)明的官能彈性體，在這種情況下，將所述樹脂組合物與至少一種金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑混合，然后把所得的樹脂組合物施加到至少一種基底，諸如玻璃基底或碳基底。另外，根據(jù)本發(fā)明的環(huán)烯烴樹脂組合物還可包含至少一種環(huán)烯烴、包括含有至少兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)的至少一種化合物的至少一種粘附性促進(jìn)劑，以及至少一種本發(fā)明的官能彈性體，在這種情況下，將所述樹脂組合物與至少一種金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑混合，然后把所得的樹脂組合物施加到至少一種基底，其中所述基底可為官能化基底，諸如雜原子官能化基底，例如氨基官能化基底。

樹脂組合物中的粘附性促進(jìn)劑的量可在寬范圍內(nèi)變化，并且可取決于制造操作或特定的最終用途應(yīng)用而變化。一般來講，使機(jī)械性質(zhì)產(chǎn)生期望提高的任何粘附性促進(jìn)劑水平尤其受關(guān)注。將粘附性促進(jìn)劑與樹脂組合物配制或混合在一起時(shí)，粘附性促進(jìn)劑的濃度通常在0.001phr至50phr、具體地0.05phr至10phr、更具體地0.1phr至10phr、或甚至更具體地0.5phr至4.0phr范圍內(nèi)。

樹脂組合物中的本發(fā)明的官能彈性體的量可在寬范圍內(nèi)變化，并且可取決于制造操作或特定的最終用途應(yīng)用而變化。一般來講，使機(jī)械性質(zhì)產(chǎn)生期望改善的本發(fā)明官能彈性體的任何水平尤其受關(guān)注。將本發(fā)明官能彈性體與樹脂組合物配制或混合在一起時(shí)，本發(fā)明官能彈性體的濃度通常在0.001phr至10phr、具體地0.05phr至10phr、更具體地0.1phr至10phr、或甚至更具體地0.5phr至4.0phr范圍內(nèi)。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面，在將下述樹脂組合物施加到至少一種基底材料的情況下，相比沒有本發(fā)明官能彈性體的那樣的樹脂組合物，下述樹脂組合物還可獲得提高的機(jī)械性質(zhì)：包含至少一種環(huán)烯烴、至少一種金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑、包括含有至少兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)的至少一種化合物的至少一種粘附性促進(jìn)劑、至少一種本發(fā)明的官能彈性體以及至少一種基底材料的樹脂組合物，或者包含至少一種環(huán)烯烴、至少一種金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑、包括含有至少兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)的至少一種化合物的至少一種粘附性促進(jìn)劑以及至少一種本發(fā)明的官能彈性體的樹脂組合物。例如，相比不含本發(fā)明的官能彈性體的相同樹脂組合物，包含本發(fā)明的官能彈性體可提供機(jī)械性質(zhì)(諸如層間剪切強(qiáng)度(ilss)和沖擊強(qiáng)度或沖擊韌性)的改善。在本發(fā)明的具體方面，基底材料可有利地包括用氨基硅烷處理過的基底。

在另一個(gè)實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物可另外包含外源抑制劑。在本發(fā)明中使用的外源抑制劑或“凝膠改性添加劑”公開于美國專利號(hào)5,939,504中，該專利的內(nèi)容以引用方式并入本文。在另一個(gè)實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物可另外包含氫過氧化物凝膠改性劑。在本發(fā)明中使用的氫過氧化物凝膠改性劑公開于國際專利申請(qǐng)?zhí)杙ct/us2012/042850中，該申請(qǐng)的內(nèi)容以引用方式并入本文。

本發(fā)明的樹脂組合物可任選地與添加劑一起配制。合適的添加劑包括但不限于凝膠改性劑、硬度調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑、抗臭氧劑、穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑、填料、粘結(jié)劑、偶聯(lián)劑、觸變膠、潤濕劑、殺生物劑、塑化劑、顏料、阻燃劑、染料、纖維和增強(qiáng)材料，包括膠粘的增強(qiáng)物和基底，諸如用涂飾劑、涂料、偶聯(lián)劑、成膜劑和/或潤滑劑處理過的那些。此外，存在于樹脂組合物中的添加劑的量可因所使用的添加劑的具體類型不同而異。樹脂組合物中添加劑的濃度通常在例如0.001重量％至85重量％的范圍內(nèi)，具體地0.1重量％至75重量％的范圍內(nèi)，或甚至更具體地2重量％至60重量％的范圍內(nèi)。

本發(fā)明的樹脂組合物可任選地與交聯(lián)劑配制在一起或不與交聯(lián)劑配制在一起，其中交聯(lián)劑例如選自二烷基過氧化物、二?；^氧化物和過氧酸的交聯(lián)劑。

抗氧化劑和抗臭氧劑包括用于橡膠或塑料工業(yè)中的任何抗氧化劑或抗臭氧劑?！吧虡I(yè)抗氧化劑和抗臭氧劑索引(indexofcommercialantioxidantsandantiozonants)，第四版”可得自goodyearchemicals，thegoodyeartireandrubbercompany，akron，ohio44316。合適的穩(wěn)定劑(即，抗氧化劑或抗臭氧劑)包括但不限于：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)；苯乙烯化苯酚，諸如s(goodyear)；2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚；烷基化的受阻酚，諸如wingstayc(goodyear)；4-羥甲基-2，6-二-叔丁基苯酚；2，6-二-叔丁基-4-仲丁基苯酚；2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2′-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；4，4′-亞甲基雙(2，6-二-叔丁基苯酚)；混雜雙酚，諸如53(cytecindustriesinc.)和permanaxwso；2，2′-亞乙基雙(4，6-二-叔丁基苯酚)；2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-(1-甲基環(huán)己基)苯酚)；4，4′-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；多丁基化雙酚a；4，4′-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；4，4′-亞甲基雙(2，6-二甲基苯酚)；1，1′-硫代雙(2-萘酚)；亞甲基橋連的聚烷基苯酚，諸如乙基抗氧化劑738；2，2′-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2′-異亞丁基雙(4，6-二甲基苯酚)；2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)；對(duì)甲酚和二環(huán)戊二烯的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物，諸如wingstayl；四(亞甲基-3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)甲烷，即1010(basf)；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯，例如330(albemarle公司)；4，4′-亞甲基雙(2，6-二-叔丁基苯酚)，例如ethanox4702或ethanox4710；1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸酯，即3114(emeraldperformancematerials)，2，5-二-叔戊基氫醌、叔丁基氫醌、三(壬基苯基亞磷酸酯)、雙(2，4-二-叔丁基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸酯化的酚類和雙酚諸如492(chemtura公司)，亞磷酸酯/酚系抗氧化劑共混物，諸如irganoxb215；二-正十八烷基(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)膦酸酯，諸如irganox1093；1，6-六亞甲基雙(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙酸酯)，諸如irganox259，以及十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯即irganox1076、四(2，4-二-叔丁基苯基)4，4′-亞聯(lián)苯基二亞膦酸酯、二苯胺和4，4′-二甲氧基二苯胺。此類材料通常以約0.10phr至10phr的水平、但更優(yōu)選地以約0.1phr至5phr的水平用于樹脂組合物中。

合適的增強(qiáng)材料包括與聚合物結(jié)合時(shí)增加聚合物復(fù)合物的強(qiáng)度或剛度的那些。增強(qiáng)材料可為長絲、纖維、粗紗、墊片、紡織品、織物、針織材料、布或其他已知結(jié)構(gòu)的形式。合適的增強(qiáng)材料包括玻璃纖維和織物、碳纖維和織物、芳綸纖維和織物、聚烯烴纖維或織物(包括超高分子量聚乙烯織物，諸如由honeywell以商品名生產(chǎn)的那些)以及聚噁唑纖維或織物(諸如由toyobo公司以商品名生產(chǎn)的那些)。含有表面涂飾劑、粘膠或涂料的增強(qiáng)材料尤其適用于所描述的本發(fā)明，包括ahlstrom玻璃粗紗(r338-2400)、johnsmanville玻璃粗紗(star-086)、owenscoming粗紗(ocv366-ag-207、r25h-x14-2400、se1200-207、se1500-2400、se2350-250)、ppg玻璃粗紗(2002，2026)、toho碳纖維束(htr-40)以及zoltek碳纖維束(35)。此外，使用含有表面涂飾劑、粘膠或涂料的增強(qiáng)材料制備的任何織物都適用于本發(fā)明。有利的是，本發(fā)明不需要從增強(qiáng)材料除去表面涂飾劑、粘膠或涂料的昂貴工藝。另外，玻璃纖維或織物可包括但不限于a-玻璃、e-玻璃或s-玻璃、s-2玻璃、c-玻璃、r-玻璃、ecr-玻璃、m-玻璃、d-玻璃和石英，以及二氧化硅/石英。優(yōu)選的玻璃纖維增強(qiáng)物是具有被配制成與環(huán)氧樹脂、乙烯基酯和/或聚氨酯樹脂一起使用的涂飾劑的那些。所述增強(qiáng)物被配制成與這些樹脂類型的組合一起使用時(shí)，有時(shí)被描述為“多重相容的”。此類增強(qiáng)物一般在其制造期間用包含乙烯基、氨基、縮水甘油氧基或甲基丙烯酰氧基官能團(tuán)的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑(或其各種組合)處理，并且涂覆有涂飾劑以保護(hù)纖維表面并有利于處理和加工(例如，纏繞和編織)。涂飾劑通常包含化學(xué)化合物和聚合化合物(諸如成膜劑、表面活性劑和潤滑劑)的混合物。尤其優(yōu)選的玻璃增強(qiáng)物為含有一定量氨基官能化硅烷偶聯(lián)劑的那些。尤其優(yōu)選的涂飾劑為包含基于環(huán)氧樹脂的成膜劑和/或基于聚氨酯的成膜劑的那些。優(yōu)選的玻璃纖維增強(qiáng)物的例子是基于以下的那些：2026、2002和2001(ppg)多重相容的粗紗；ahlstromr338環(huán)氧硅烷膠粘的粗紗；086(johnsmanville)軟質(zhì)硅烷膠粘的多重相容粗紗；ocv^tm366、se1200和r25h(owenscorning)多重相容的粗紗；ocv^tmse1500和2350(owenscorning)環(huán)氧樹脂相容的粗紗；以及jushigroup多重相容的玻璃粗紗(752型、396型、312型、386型)。另外的合適聚合物纖維和織物可包括但不限于以下一種或多種：聚酯、聚酰胺(例如可得自e.i.dupont的nylon聚酰胺)、芳族聚酰胺(諸如可得自e.i.dupont的kevlar芳族聚酰胺或可得自lenzingaktiengesellschaft的p84芳族聚酰胺)、聚酰亞胺(例如可得自e.i.dupont的kapton聚酰亞胺)、聚乙烯(例如購自toyoboco.，ltd.的dyneema聚乙烯)。另外的合適碳纖維可包括但不限于購自hexcel公司的as2c、as4、as4c、as4d、as7、im6、im7、im9和pv42/850；購自torayindustries，inc.的toraycat300、t300j、t400h、t600s、t700s、t700g、t800h、t800s、t1000g、m35j、m40j、m46j、m50j、m55j、m60j、m30s、m30g和m40；購自tohotenax，inc.的hts12k/24k、g30-5003k/6k/12k、g30-50012k、g30-70012k、g30-700024kf402、g40-80024k、sts24k、htr40f2224k1550tex；購自grafilinc.的34-700、34-700wd、34-600、34-600wd和34-600未膠粘碳纖維；購自cytecindustries的t-300、t-650/35、t-300c和t-650/35c。另外，合適的碳纖維可包括但不限于aksaca(a42/d011)、aksaca(a42/d012)、bluestarstarafil(10253512-90)、bluestarstarafil(10254061-130)、sglcarbon(c30t0501.80)、sglcarbon(c50t0241.82)、grafil(347r1200u)、grafil(thr6014a)、grafil(thr6014k)、hexcelcarbon(as4c/exp12k)、mitsubishi(pyrofiltr50s12laf)、mitsubishi(pyrofiltr50s12laf)、tohotenax(t700sc12000-50c)、toray(t700sc12000-90c)、zoltek(panex3550k，粘膠11)、zoltek(panex3550k，粘膠13)。另外的合適碳織物可包括但不限于vectorply出品的碳織物(c-l1800)和zoltek出品的碳織物(panex35udfabic-px35ud0500-1220)。另外，合適的玻璃織物可包括但不限于如由vectorply基于ppg2026供應(yīng)的玻璃織物(e-lt3500-10)；由saertex基于ppg2002供應(yīng)的玻璃織物(u14eu970-01190-t2525-125000)；由重厭國際復(fù)合材料有限公司供應(yīng)的玻璃織物(玻璃纖維)(eku1150(0)/50-600)；以及由owenscoming供應(yīng)的玻璃織物(l1020/07a06xweft200tex)。

其他合適的填料包括例如金屬密度調(diào)節(jié)劑、微粒密度調(diào)節(jié)劑(諸如微球)以及大顆粒密度調(diào)節(jié)劑(諸如玻璃珠或陶瓷珠)。金屬密度調(diào)節(jié)劑包括但不限于粉末狀、燒結(jié)的、薄片狀、片狀、銼削的、微粒狀或顆粒狀的金屬、金屬氧化物、金屬氮化物和/或金屬碳化物等。優(yōu)選的金屬密度調(diào)節(jié)劑尤其包括鎢、碳化鎢、鋁、鈦、鐵、鉛、氧化硅、氧化鋁、碳化硼和碳化硅。微粒密度調(diào)節(jié)劑包括但不限于玻璃、金屬、熱塑性材料(可膨脹的或預(yù)膨脹的)或熱固性材料，和/或陶瓷微球/硅酸鹽微球。大顆粒密度調(diào)節(jié)劑包括但不限于玻璃珠、塑料珠或陶瓷珠；金屬棒、碎塊、碎片或丸粒；空心的玻璃、陶瓷、塑料或金屬球體、滾珠或管；等等。

本發(fā)明還涉及由包含至少一種環(huán)烯烴、至少一種金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑、包括含有至少兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)的至少一種化合物的至少一種粘附性促進(jìn)劑、至少一種本發(fā)明的官能彈性體和至少一種基底材料的樹脂組合物制造的制品。另外，本發(fā)明涉及由包含至少一種環(huán)烯烴、至少一種金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑、包括含有至少兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)的至少一種化合物的至少一種粘附性促進(jìn)劑和至少一種本發(fā)明的官能彈性體的樹脂組合物制造的制品，在這種情況下，將所述樹脂組合物與至少一種金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑混合，然后把所得的樹脂組合物施加到至少一種基底，所述基底可為例如官能化基底，諸如雜原子官能化基底，例如氨基官能化基底。制品可包括但不限于由標(biāo)準(zhǔn)制造技術(shù)形成的那些，標(biāo)準(zhǔn)制造技術(shù)包括鑄造、離心鑄造、擠拉成型、模塑、旋轉(zhuǎn)模塑、敞開式模塑、反應(yīng)注射模塑(rim)、樹脂傳遞模塑(rtm)、澆注、真空浸透、表面涂覆、纏繞成型，以及已知可用于生產(chǎn)聚合物制品的其他方法。模制件包括但不限于反應(yīng)注射模塑、樹脂傳遞模塑和真空輔助樹脂傳遞模塑。此外，本發(fā)明的組合物和制品不限于單個(gè)聚合物-表面界面，而是還包括含有多個(gè)聚合物-表面界面的多個(gè)層和層壓體。本發(fā)明還適用于通過將樹脂注入多孔材料來制造制品。此類多孔材料包括但不限于木材、水泥、混凝土、開孔和網(wǎng)狀的泡沫和海綿、紙張、紙板、氈、天然纖維或合成纖維的繩索或編織物，以及各種燒結(jié)材料。另外，其他制造技術(shù)包括但不限于隔槽式鑄造、浸鑄、連續(xù)鑄造、埋置、嵌鑄、封裝、薄膜鑄造或溶劑鑄造、澆注鑄造、模具鑄造、熔附鑄造、擠出、機(jī)械發(fā)泡、化學(xué)發(fā)泡、物理發(fā)泡、壓縮模塑或?qū)δＤＫ堋娚涑尚?、真空輔助樹脂傳遞模塑(vartm)、seeman復(fù)合材料樹脂注入模塑工藝(scrimp)、吹塑成型、模內(nèi)涂覆、模內(nèi)涂布或注射、真空成型、增強(qiáng)反應(yīng)注射模塑(rrim)、結(jié)構(gòu)反應(yīng)注射模塑(srim)、熱膨脹傳遞模塑(term)、樹脂注射再循環(huán)模塑(ricm)、受控大氣壓樹脂注入(capri)、手糊法。對(duì)于需要使用rim或沖擊式混合頭的制造技術(shù)(包括但不限于rim、srim和rrim)，可使用單個(gè)混合頭或多個(gè)混合頭以及多個(gè)材料注射流(例如，兩個(gè)樹脂流和一個(gè)催化劑流)來模制制品。

此外，本發(fā)明還允許制造任何構(gòu)造、重量、尺寸、厚度或幾何形狀的制品。制品的例子包括但不限于用作下列部件的任何模制或成形制品：航空航天部件、船用部件、汽車部件、體育用品部件、電氣部件和工業(yè)部件、醫(yī)療部件、牙科部件或軍用部件。在一個(gè)實(shí)施例中，制品可為航空器或常規(guī)發(fā)電設(shè)備上使用的渦輪機(jī)部件。在一個(gè)實(shí)施例中，渦輪機(jī)部件可包括但不限于入口、塔架、塔架整流罩、聲學(xué)面板、推力反向器面板、風(fēng)扇葉片、風(fēng)扇容納殼體、旁通管道、空氣動(dòng)力學(xué)整流罩或螺旋槳部件中的一者或多者。在一個(gè)實(shí)施例中，制品可為渦輪機(jī)葉片部件，或可為渦輪機(jī)葉片。在一個(gè)實(shí)施例中，制品可為風(fēng)力渦輪機(jī)的風(fēng)力轉(zhuǎn)子葉片、塔架、翼梁帽或機(jī)艙。在一個(gè)實(shí)施例中，制品可為機(jī)身部件。航空航天部件的例子可包括但不限于機(jī)身蒙皮、機(jī)翼、整流罩、艙門、檢修蓋板、空氣動(dòng)力學(xué)控制表面或加強(qiáng)件中的一者或多者。在一個(gè)實(shí)施例中，制品可為汽車部件。汽車部件的例子可包括但不限于車身板件、擋泥板、擾流板、卡車車床、保護(hù)板、發(fā)動(dòng)機(jī)罩、縱向?qū)к?、車柱或車門中的一者或多者。工業(yè)部件的例子可包括但不限于下列中的一者或多者：立管平臺(tái)、油氣沖擊保護(hù)結(jié)構(gòu)；橋梁、管道、壓力容器、電桿、線圈、容器、罐、襯墊、安全殼、用于腐蝕環(huán)境(例如，氯堿、腐蝕劑、酸性物質(zhì)、鹽水等)的制品、混凝土建筑和道路的加固結(jié)構(gòu)，或散熱器。電氣部件的例子可包括但不限于一個(gè)或多個(gè)纏繞制品(諸如線圈或電動(dòng)機(jī))，或絕緣裝置。在一個(gè)實(shí)施例中，制品可為磁共振成像系統(tǒng)的渦流屏蔽部件或用于任何電磁輻射的屏蔽部件。在一個(gè)實(shí)施例中，制品可為軍用部件，包括但不限于人員或車輛的防彈裝甲，或者用于保護(hù)人員或設(shè)備的防彈結(jié)構(gòu)。在一個(gè)實(shí)施例中，制品可為體育用品部件，包括但不限于箭桿、網(wǎng)球拍框架、曲棍球球棍、復(fù)合弓臂或高爾夫球棒。

根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物還可包含粘膠組合物，或可用于改善對(duì)使用工業(yè)中常用的某些商業(yè)硅烷來膠粘的基底材料的粘附性。如本領(lǐng)域中已知的，玻璃纖維通常在其形成后不久用化學(xué)溶液(例如，粘膠組合物)處理，以便增強(qiáng)玻璃纖維并且在加工與復(fù)合物制造期間保護(hù)絲束的機(jī)械完整性。與金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑和聚二環(huán)戊二烯復(fù)合物相容的上膠處理在美國專利號(hào)6,890,650和6,436,476中描述過，這兩份專利的公開內(nèi)容均以引用方式并入本文。然而，這些公開內(nèi)容都以使用工業(yè)玻璃制造中不常用到的特殊硅烷處理為基礎(chǔ)。相比之下，本發(fā)明可為使用工業(yè)中常用的硅烷來膠粘的聚合物-玻璃復(fù)合物提供改善的機(jī)械性質(zhì)。

玻璃粘膠配方通常包含至少一種成膜劑(通常為成膜聚合物)、至少一種硅烷和至少一種潤滑劑。粘膠配方中不干擾或?qū)嵸|(zhì)上降低金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑或烯烴聚合反應(yīng)有效性的任何組分都被認(rèn)為與本發(fā)明相容，并且一般可在本文中使用。

與romp催化劑(金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑)相容的成膜劑包括環(huán)氧樹脂、聚酯、聚氨酯、聚烯烴和/或聚醋酸乙烯酯。也可使用不會(huì)不利地影響金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑性能的其他常用成膜劑。成膜劑通常以非離子型水性乳液形式加以使用?？梢栽诮o定粘膠配方中使用不止一種成膜劑，以實(shí)現(xiàn)玻璃可加工性與復(fù)合物機(jī)械性質(zhì)的期望平衡。

更具體地講，成膜劑可包含低分子量環(huán)氧樹脂乳液，其被定義為每個(gè)環(huán)氧化物基團(tuán)的平均分子量(eew)小于500的環(huán)氧樹脂單體或低聚物；和/或高分子量環(huán)氧樹脂乳液，其被定義為每個(gè)環(huán)氧化物基團(tuán)的平均分子量(eew)大于500的環(huán)氧樹脂單體或低聚物。合適的低分子量產(chǎn)品的例子包括由franklininternational生產(chǎn)的水性環(huán)氧樹脂乳液，包括franklink8-0203(eew190)和frankline-102(eew225-275)。低分子量環(huán)氧樹脂乳液的其他例子可得自hexion，包括epi-rez^tm3510-w-60(eew185-215)和epi-rez^tm3515-w-60(eew225-275)。低分子量環(huán)氧樹脂乳液的另外的例子可得自coim，包括filco309(eew270)和filco306(eew330)。低分子量環(huán)氧樹脂乳液的另外的例子可得自dsm，包括965(eew220-280)和4555(eew220-260)。合適的高分子量環(huán)氧樹脂乳液產(chǎn)品的例子包括由hexion生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂乳液，包括epi-rez^tm3522-w-60(eew615-715)。

也可在成膜劑中使用改性的環(huán)氧樹脂、聚酯和聚氨酯的水性乳液。合適的改性環(huán)氧樹脂產(chǎn)品的例子包括由dsm生產(chǎn)的乳液，包括2626(eew為500至620的塑化環(huán)氧樹脂)、962/d(eew為470至550的環(huán)氧樹脂-酯)、3613(eew為500至800的環(huán)氧樹脂-酯)、5716(eew為210至290的環(huán)氧樹脂-酚醛清漆)、0035(eew為2500的塑化環(huán)氧樹脂-酯)，以及729(eew為200至800的潤滑環(huán)氧樹脂)。改性環(huán)氧樹脂乳液的另外的例子可得自coim，包括filco339(eew為2000的不飽和聚酯-環(huán)氧樹脂)和filco362(eew為530的環(huán)氧樹脂-酯)。合適的聚酯產(chǎn)品的例子包括由dsm生產(chǎn)的乳液，包括954/d、2635和4759(不飽和雙酚聚酯)。來自dsm的另外的合適產(chǎn)品包括9166和968/60(己二酸酯聚酯)。合適產(chǎn)品的另外的例子包括由coim生產(chǎn)的乳液，包括filco354/n(不飽和雙酚聚酯)、filco350(不飽和聚酯)和filco368(飽和聚酯)。合適的聚氨酯產(chǎn)品的例子包括由bayermaterialscience生產(chǎn)的乳液，包括330和401。

成膜劑還可包含聚烯烴或聚烯烴-丙烯酸共聚物、聚醋酸乙烯酯、改性的聚醋酸乙烯酯或聚烯烴-醋酸酯共聚物。合適的聚烯烴包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯，以及它們的共聚物，并且所述聚烯烴可經(jīng)氧化、馬來酸化或按其他方式處理，以用于有效成膜劑用途。合適產(chǎn)品的例子包括由michelman生產(chǎn)的乳液，包括乳液91735、乳液35160、乳液42540、乳液69230、乳液34040m1、prime4983r和prime4982sc。合適產(chǎn)品的例子包括由hbfuller生產(chǎn)的乳液，包括pd708h、pd707和pd0166。另外的合適產(chǎn)品包括由franklininternational生產(chǎn)的乳液，包括637。另外的合適產(chǎn)品包括由celanese生產(chǎn)的乳液，包括8823(塑化聚醋酸乙烯酯)、e-200(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)、tx840(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)和1971(環(huán)氧樹脂-改性的聚醋酸乙烯酯)。

盡管并不限于此，但優(yōu)選的成膜劑包括低分子量環(huán)氧樹脂和高分子量環(huán)氧樹脂、飽和聚酯和不飽和聚酯，以及聚烯烴，諸如franklink80-203、frankline-102、hexion3510-w-60、hexion3515-w-60和michelman35160。

也可向粘膠組合物中添加非離子型潤滑劑。與romp組合物相容的合適的非離子型潤滑劑包括聚乙二醇的酯，以及環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物。如果需要，可以在給定粘膠配方中使用不止一種非離子型潤滑劑，例如以實(shí)現(xiàn)玻璃可加工性與復(fù)合物機(jī)械性質(zhì)的期望平衡。

合適的潤滑劑可含有平均分子量介于200與2000之間，優(yōu)選地介于200與600之間的聚乙二醇(peg)單元。這些peg單元可使用一種或多種脂肪酸進(jìn)行酯化，包括油酸酯、樹脂酸酯、月桂酸酯、硬脂酸酯等。特別優(yōu)選的潤滑劑包括peg400二月桂酸酯、peg600二月桂酸酯、peg400二硬脂酸酯、peg600二硬脂酸酯、peg400二油酸酯和peg600二油酸酯。合適產(chǎn)品的例子包括由basf生產(chǎn)的化合物，包括400do、400dot、600do、600dot和600ds。另外的合適產(chǎn)品包括由zschimmer&schwarz生產(chǎn)的化合物，包括mulsifan200do、mulsifan400do、mulsifan600do、mulsifan200dl、mulsifan400dl、mulsifan600dl、mulsifan200ds、mulsifan400ds和mulsifan600ds。另外的合適產(chǎn)品包括由cognis生產(chǎn)的化合物，包括peg300do、peg400do和peg600do。

合適的非離子型潤滑劑還包括環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物。合適產(chǎn)品的例子包括由basf生產(chǎn)的化合物，包括l62、l101、p103和p105。

也可向粘膠組合物中添加陽離子型潤滑劑。與romp相容的陽離子型潤滑劑包括改性的聚乙烯亞胺，諸如由pulcrachemicals生產(chǎn)的emery6760l。

可任選地向粘膠組合物中添加硅烷偶聯(lián)劑，非限制性例子包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、氨基或環(huán)氧基官能化的硅烷，以及烷基硅烷、烯基硅烷和降冰片烯基硅烷。

任選地，粘膠組合物可含有一種或多種用于調(diào)節(jié)粘膠樹脂的ph的添加劑。一種優(yōu)選的ph調(diào)節(jié)劑為醋酸。

粘膠組合物可任選地含有可用于玻璃粘膠組合物中的其他添加劑。此類添加劑可包括乳化劑、消泡劑、共溶劑、殺生物劑、抗氧化劑，以及旨在改善粘膠組合物有效性的添加劑。粘膠組合物可通過任何方法來制備，并且可通過任何技術(shù)或方法施加至基底材料(諸如玻璃纖維或織物)上供本文使用。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，本文公開的復(fù)分解反應(yīng)在干燥的惰性氣氛下進(jìn)行。這種氣氛可使用任何惰性氣體(包括諸如氮?dú)夂蜌鍤獾臍怏w)來產(chǎn)生。在促進(jìn)催化劑活性方面，使用惰性氣氛是最佳的，并且在惰性氣氛下進(jìn)行的反應(yīng)通常以相對(duì)低的催化劑負(fù)載量進(jìn)行。本文公開的反應(yīng)也可在含氧和/或含水的氣氛中進(jìn)行，并且在一個(gè)實(shí)施例中，所述反應(yīng)在環(huán)境條件下進(jìn)行。然而，與在惰性氣氛下進(jìn)行的反應(yīng)相比，反應(yīng)中存在氧或水可能有必要使用較高的催化劑負(fù)載量。在反應(yīng)物的蒸氣壓力允許的情況下，本文公開的反應(yīng)也可在減壓下進(jìn)行。

本文公開的反應(yīng)可以在溶劑中進(jìn)行，并且可使用對(duì)于交叉復(fù)分解是惰性的任何溶劑。一般來講，可在復(fù)分解反應(yīng)中使用的溶劑包括有機(jī)溶劑、質(zhì)子溶劑或水性溶劑，諸如芳族烴類、氯代烴類、醚、脂肪族烴類、醇、水或它們的混合物。溶劑的例子包括苯、甲苯、對(duì)二甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯苯、氯苯、四氫呋喃、乙醚、戊烷、甲醇、乙醇、水或它們的混合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，本文公開的反應(yīng)在無溶劑條件下(即不使用溶劑)進(jìn)行。

應(yīng)當(dāng)理解，根據(jù)本文公開的方法進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)的溫度可根據(jù)需要加以調(diào)節(jié)，并且可為至少約-78℃、-40℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、25℃、35℃、50℃、70℃、100℃或150℃，或者所述溫度可以在這些值中的任一個(gè)作為上限或下限的范圍內(nèi)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，反應(yīng)在至少約35℃的溫度下進(jìn)行，而在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，反應(yīng)在至少約50℃的溫度下進(jìn)行。

應(yīng)當(dāng)理解，雖然已結(jié)合本發(fā)明的具體實(shí)施例描述了本發(fā)明，但以上描述以及以下實(shí)例旨在說明而非限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明范圍內(nèi)的其他方面、優(yōu)點(diǎn)和修改對(duì)于本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員來說將是顯而易見的。

實(shí)驗(yàn)

在以下實(shí)例中，已努力確保關(guān)于所用數(shù)值(例如，量、溫度等)的準(zhǔn)確性，但應(yīng)當(dāng)考慮到一些實(shí)驗(yàn)誤差和偏差。除非另外指明，否則溫度以攝氏度(℃)為單位，壓力處于或接近大氣壓，并且粘度以厘泊(cp)為單位。

以下實(shí)例被視為不限制如本文所描述的本發(fā)明，而是被提供為本發(fā)明的沖擊改性組合物及其使用方法的代表性實(shí)例。

實(shí)例

材料和方法

除非另外指明，否則所有玻璃器皿都經(jīng)烘箱干燥，并且反應(yīng)在環(huán)境條件下進(jìn)行。除非另外指明，否則所有溶劑和試劑都購自商業(yè)供應(yīng)商并且按原樣使用。

二環(huán)戊二烯(99)(dcpd)獲自cymetech公司。一般如美國專利號(hào)4,899,005中所描述，通過熱處理99制備含有20％至25％三環(huán)戊二烯(和少量更高級(jí)的環(huán)戊二烯同系物)的改性dcpd基料樹脂。

液體mdi(4，4’-mdi和2，4’-mdi的50/50混合物)按照從bayermaterialscience收到時(shí)的原樣(mlq)使用，并且在指定的情況下使用。4702抗氧化劑(4，4’-亞甲基雙(2，6-二-叔丁基苯酚)，albemarle公司)在指定的情況下使用。含有2phrcab-o-silts610的crystalplus70fg礦物油用于制備金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑懸浮液。三苯基膦(tpp)按照從arkema收到時(shí)的原樣使用。

評(píng)估了一系列苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(sebs)氫化共聚物沖擊改性劑。這些沖擊改性劑獲自kratonperformancepolymers并且按原樣使用。根據(jù)制造商kratonperformancepolymers提供的數(shù)據(jù)表和產(chǎn)品手冊(cè)，以及制造商網(wǎng)站(www.kraton.com)提供的信息，評(píng)估過的沖擊改性劑的組合物匯總于表1中。kratonfg1901g和fg1924g為具有苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氫化中間嵌段的線性苯乙烯系三嵌段共聚物，其含有所指示重量％的接枝到中間嵌段上的馬來酸酐。kratong1650m和g1657m為具有苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氫化中間嵌段的線性苯乙烯系三嵌段共聚物。根據(jù)制造商提供的有關(guān)kratonfg1901g、kratonfg1924g、kratong1657m和kratong1650m的數(shù)據(jù)表和產(chǎn)品手冊(cè)，使用等級(jí)命名法時(shí)，“g”表示kratong氫化苯乙烯系嵌段共聚物，而“fg”表示官能化的kratong。苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氫化共聚物(kratong1657m和kratong1650m)和馬來酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氫化共聚物(kratonfg1924g和kratonfg1901g)通過在氮?dú)庀逻厰嚢柽吋訜岬郊s52℃，而溶解在改性dcpd(含有20％至25％三環(huán)戊二烯)中。

金屬卡賓烯烴復(fù)分解催化劑通過標(biāo)準(zhǔn)方法制備，并包括[1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]二氯(3-甲基-2-亞丁烯基)(三環(huán)己基膦)釕(ii)(c827)。

使用的玻璃織物由vectorply基于2026供應(yīng)(e-lt3500-10)(“vectorply玻璃織物”)；由saertex基于ppg2002供應(yīng)(u14eu970-01190-t2525-125000)(“saertex玻璃織物”)；由重慶國際復(fù)合材料有限公司供應(yīng)(玻璃纖維)(eku1150(0)/50-600)(“cpic玻璃織物”)；由owenscoming供應(yīng)(l1020/07a06xweft200tex)(“oc玻璃織物”)。

使用的碳織物由vectorply供應(yīng)(c-l1800)(“vectorply碳織物”)；由zoltek供應(yīng)(panex35udfabic-px35ud0500-1220)(“zoltek碳織物”)。

向樹脂中添加的添加劑以ppm(其被定義為每百萬克樹脂中以克計(jì)的添加劑重量)為單位或以phr(其被定義為每百克樹脂中以克計(jì)的添加劑重量)為單位報(bào)告。

下文提供的表1至6中的實(shí)例的玻璃復(fù)合層壓體是使用vartm方法制備的。復(fù)合層壓體的底部模具表面由密封并經(jīng)脫模處理的鋁板構(gòu)成。鋁板具有入口和出口，入口和出口機(jī)械地附連到鋁板的底部表面，分別用于注入樹脂和附接真空源。玻璃復(fù)合層壓體的構(gòu)造方式為：切割四個(gè)玻璃織物層片(每個(gè)層片的尺寸為3英寸×6英寸)，將其布置在鋁板的頂部表面上，以實(shí)現(xiàn)1/8英寸的層壓體厚度。把剝離層片(bronaerotech；涂覆ptfe)放置在四個(gè)玻璃織物增強(qiáng)材料層片上。在復(fù)合層壓體的分別對(duì)應(yīng)于入口位置和出口位置的相對(duì)兩端將尼龍樹脂分配介質(zhì)(airtechgreenflow75)定位在剝離層片頂部。取一片真空裝袋膜(umecoprocessmaterialsstretch-vac2000)放置在做好的層疊物上。使用密封膠帶(airtechat200-y膠帶)將真空裝袋膜附連到模具表面，然后向出口施加真空以從層疊物抽出空氣，達(dá)到介于28英寸汞柱和29英寸汞柱之間的真空度。在真空下對(duì)依據(jù)下文提供的實(shí)例制備的樹脂攪拌脫氣至少20分鐘。在真空下將催化劑懸浮液注入樹脂中，然后在真空下攪拌催化樹脂至少1分鐘。樹脂和催化劑懸浮液在臨混合之前處于環(huán)境溫度(20℃至25℃)。至少一分鐘后，停止攪拌催化樹脂，夾住真空源，用氬氣回填催化樹脂。然后在環(huán)境壓力與抽空氣玻璃織物層疊物之間的壓力梯度驅(qū)動(dòng)下，把催化樹脂輸注到玻璃織物中。輸注完成后，將玻璃復(fù)合層壓體從環(huán)境溫度(20℃至25℃)加熱到35℃維持兩小時(shí)。在35℃維持兩小時(shí)后，以1℃/min的加熱速率將玻璃復(fù)合層壓體加熱到100℃并在100℃下保持1小時(shí)，然后使其冷卻至環(huán)境溫度(20℃至25℃)，接著脫模。

下文提供的表1至6中的實(shí)例的碳復(fù)合層壓體是使用六個(gè)碳織物層片以類似方式制備的，以實(shí)現(xiàn)1/8英寸的層壓體厚度。

使用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)測(cè)量機(jī)械性質(zhì)。根據(jù)astmd2344，通過短梁剪切方法測(cè)量1英寸×1/4英寸×1/8英寸樣品在10％應(yīng)變下的層間剪切強(qiáng)度(ilss)。ilss值以磅/平方英寸(psi)為單位報(bào)告。層間剪切強(qiáng)度(ilss)為復(fù)合物中的聚合物基體與纖維增強(qiáng)物之間的粘附性和/或相容性的量度。報(bào)告的ilss值是3個(gè)樣品的平均值。使用基于層間剪切強(qiáng)度值的以下標(biāo)準(zhǔn)來表征聚合物基體與玻璃或碳纖維增強(qiáng)材料之間的粘附性和/或相容性。聚合物基體與纖維增強(qiáng)物之間的粘附性和/或相容性差的復(fù)合物被表征為具有小于7,500psi的ilss值，這表明聚合物基體與纖維增強(qiáng)物之間缺乏共價(jià)粘附。具有小于7,500psi的ilss值的復(fù)合物在本文的表2中用負(fù)號(hào)(-)表示。聚合物基體與纖維增強(qiáng)物之間的粘附性和/或相容性出色的復(fù)合物被表征為具有大于或等于7,500psi的ilss值，這表明聚合物基體與纖維增強(qiáng)物之間存在程度較高的共價(jià)粘附。具有大于或等于7,500psi的ilss值的復(fù)合物在本文的表2中用正號(hào)(+)表示。所有ilss樣品都在室內(nèi)的環(huán)境條件下儲(chǔ)存和測(cè)試。使用帶缺口懸臂梁擺錘測(cè)量沖擊強(qiáng)度，并使用2.5英寸×1/2英寸×1/4英寸樣品根據(jù)astmd256測(cè)試抗沖擊性。帶缺口懸臂梁值以ft-lbf/in為單位報(bào)告。報(bào)告的帶缺口懸臂梁值是5個(gè)樣品的平均值，在本文的表3中報(bào)告。所有帶缺口懸臂梁樣品都在室內(nèi)的環(huán)境條件下儲(chǔ)存和測(cè)試。

實(shí)例1(a)-(f)

由vartm制備的玻璃復(fù)合物和碳復(fù)合物的ilss

用0.6phrtpp、2phr4702抗氧化劑配制改性dcpd(含20％至25％三環(huán)戊二烯)。在礦物油的懸浮液中添加c827(單體與催化劑的比率為45,000∶1)，由此對(duì)樹脂進(jìn)行催化。使用如上文所述的商業(yè)玻璃織物和商業(yè)碳織物制備vartm樣品。如上文所述將復(fù)合層壓體固化。所得復(fù)合物的ilss在表2中示出。

實(shí)例2(a)-(f)

由vartm制備的玻璃復(fù)合物和碳復(fù)合物的ilss

用0.6phrtpp、2phr4702抗氧化劑和2phrmdi(mlq)配制改性dcpd(含20％至25％三環(huán)戊二烯)。在礦物油的懸浮液中添加c827(單體與催化劑的比率為45,000∶1)，由此對(duì)樹脂進(jìn)行催化。使用如上文所述的商業(yè)玻璃織物和商業(yè)碳織物制備vartm樣品。如上文所述將復(fù)合層壓體固化。所得復(fù)合物的ilss在表2中示出。

實(shí)例3(a)-(f)

由vartm制備的玻璃復(fù)合物和碳復(fù)合物的ilss

用0.6phrtpp、2phr4702抗氧化劑、2phrmdi(mlq)和1phr苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氫化共聚物(kratong1657m)配制改性dcpd(含20％至25％三環(huán)戊二烯)。在礦物油的懸浮液中添加c827(單體與催化劑的比率為45,000∶1)，由此對(duì)樹脂進(jìn)行催化。使用如上文所述的商業(yè)玻璃織物和商業(yè)碳織物制備vartm樣品。如上文所述將復(fù)合層壓體固化。所得復(fù)合物的ilss在表2中示出。

實(shí)例4(a)-(f)

由vartm制備的玻璃復(fù)合物和碳復(fù)合物的ilss

用0.6phrtpp、2phr4702抗氧化劑、2phrmdi(mlq)和1phr馬來酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氫化共聚物(kratonfg1924g)配制改性dcpd(含20％至25％三環(huán)戊二烯)。在礦物油的懸浮液中添加c827(單體與催化劑的比率為45,000∶1)，由此對(duì)樹脂進(jìn)行催化。使用如上文所述的商業(yè)玻璃織物和商業(yè)碳織物制備vartm樣品。如上文所述將復(fù)合層壓體固化。所得復(fù)合物的ilss在表2中示出。

實(shí)例5(a)-(f)

由vartm制備的玻璃復(fù)合物和碳復(fù)合物的ilss

用0.6phrtpp、2phr4702抗氧化劑、2phrmdi(mlq)和1phr苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氫化共聚物(kratong1650m)配制改性dcpd(含20％至25％三環(huán)戊二烯)。在礦物油的懸浮液中添加c827(單體與催化劑的比率為45,000∶1)，由此對(duì)樹脂進(jìn)行催化。使用如上文所述的商業(yè)玻璃織物和商業(yè)碳織物制備vartm樣品。如上文所述將復(fù)合層壓體固化。所得復(fù)合物的ilss在表2中示出。

實(shí)例6(a)-(f)

由vartm制備的玻璃復(fù)合物和碳復(fù)合物的ilss

用0.6phrtpp、2phr4702抗氧化劑、2phrmdi(mlq)和1phr馬來酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氫化共聚物(kratonfg1901g)配制改性dcpd(含20％至25％三環(huán)戊二烯)。在礦物油的懸浮液中添加c827(單體與催化劑的比率為45,000∶1)，由此對(duì)樹脂進(jìn)行催化。使用如上文所述的商業(yè)玻璃織物和商業(yè)碳織物制備vartm樣品。如上文所述將復(fù)合層壓體固化。所得復(fù)合物的ilss在表2中示出。

實(shí)例7(a)-11(a)

模制聚合物板坯的帶缺口懸臂梁值

用0.6phrtpp、2phr4702抗氧化劑、2phrmdi(mlq)和1phr適當(dāng)沖擊改性劑(kratong1657m或kratong1650m)或適當(dāng)官能彈性體(kratonfg1924g或kratonfg1901g)配制改性dcpd(含20％至25％三環(huán)戊二烯)。在礦物油的懸浮液中添加c827(單體與催化劑的比率為45,000∶1)，由此對(duì)樹脂進(jìn)行催化。樹脂和催化劑懸浮液在臨混合之前處于環(huán)境溫度(20℃至25℃)。攪拌催化樹脂，再倒入具有6英寸×4英寸×1/4英寸空腔的鋁模具中。在臨添加催化樹脂之前，鋁模具處于環(huán)境溫度(20℃至25℃)。將裝有催化樹脂的鋁模具放置在實(shí)驗(yàn)室烘箱內(nèi)，從環(huán)境溫度(20℃至25℃)加熱到35℃維持兩小時(shí)，然后以1℃/min的加熱速率加熱到100℃并在100℃下保持1小時(shí)，接著使其冷卻至環(huán)境溫度(20℃至25℃)，此時(shí)將模制聚合物板坯脫模。模制聚合物板坯的帶缺口懸臂梁值在表3中示出。

應(yīng)當(dāng)理解，雖然已結(jié)合本發(fā)明的具體實(shí)施例描述了本發(fā)明，但以上描述以及隨后的實(shí)例旨在說明而非限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明范圍內(nèi)的其他方面、優(yōu)點(diǎn)和修改對(duì)于本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員來說將是顯而易見的。