本發(fā)明涉及新型共聚物及其在水硬性組合物如混凝土和灰漿組合物中作為減水劑的用途。
這類組合物旨在用于所有的建筑市場。
水硬性組合物通常包含旨在改善其特性的各種化學添加劑。在這些添加劑中，“減水”劑，也稱為“分散劑”、“流化劑”、“增塑劑”或“超增塑劑”，具有改善組合物中礦物顆粒的分散狀態(tài)的功能。這些化學試劑導致水硬性組合物的水含量降低，這使得能夠改善這些組合物的性能品質(zhì)，尤其是它們的機械強度。
已經(jīng)提出了用于水硬性組合物的各種各樣的分散劑。這些試劑的化學組成和在含有它們的組合物中所引起的特性不同。
歷史上，作為分散劑提出的第一種化合物是如us3772045中所描述的木質(zhì)素磺酸鹽。然后應用甲醛和萘或三聚氰胺磺酸鹽/酯的縮聚物，如在us3359225和us4258790中所舉例說明的。
最近，已經(jīng)開發(fā)了一種由梳型羧酸聚合物組成的新的分散劑家族。一般地，這些聚合物具有通常為(甲基)丙烯酸性質(zhì)的主鏈和以親水基團例如聚氧烷基側基為端基的側鏈。
舉例來說，wo97/39037描述了通過使用丙烯酸單體和聚醚大分子單體如氧乙烯(甲基)丙烯酸酯和氧丙烯(甲基)丙烯酸酯進行聚合來合成梳型聚合物，其可以用作水泥中的減水劑。
還可以提及wo2006/028252中提出的分散共聚物。
cn1148329c還提出了作為用于水泥的分散劑的共聚物，其由單羧酸類型的單體如(甲基)丙烯酸和聚亞烷基二醇醚類型的單體進行聚合而獲得，聚亞烷基二醇醚類型的單體中乙氧基單元的比例為全部烷氧基單元的至少90摩爾％，該聚亞烷基二醇醚類型的單體優(yōu)選聚乙二醇醚。
jp2006/282414涉及用于形成高強度水泥的試劑。它含有作為主要組分的(a)甘油或甘油衍生物和(b)基于在側鏈上具有聚氧亞烷基型化合物的聚羧酸的共聚物。
us6211317描述了不飽和羧酸衍生物、氧亞烷基二醇鏈烯基醚、不飽和二甲酰亞胺或酰胺和乙烯基單體的乳液共聚物。描述了它們作為水硬性膠凝材料特別是水泥的添加劑的用途。
kr10086040描述了基于補充有至少兩種亞烷基二醇的聚亞烷基醚的不飽和單體和(甲基)丙烯酸酯單體的共聚物。其描述了它們作為水泥添加劑的用途。
本發(fā)明旨在提出新的分散劑，以實現(xiàn)更好地降低水硬性組合物的水含量，而不損害其流動性或和易性。
更具體地，根據(jù)其第一個方面，本發(fā)明涉及通過使用包含以下組分的單體混合物進行聚合而獲得的共聚物：
-至少一種包含可聚合的不飽和官能團和羧基的陰離子單體(a)；和
-至少一種式(i)的單體(b)：
h2c＝c(-r1)-(ch2)p–o–[(eo)n–(po)m]–h(i)
其中：
r1表示氫原子或ch3基團；
p是1或2；
[(eo)n-(po)m]表示由乙氧基單元eo和丙氧基單元po嵌段地、交替地或無規(guī)地分布而構成的聚烷氧基鏈，
m和n表示1至250的整數(shù)，m和n的總和大于或等于10，條件是聚烷氧基鏈中乙氧基單元的摩爾比例(n)/(m+n)大于或等于70％且嚴格地小于90％。
包含至少衍生自陰離子單體(a)的單元和衍生自式(i)的單體(b)的單元的如上限定的共聚物在本文的其余部分中簡稱為“根據(jù)本發(fā)明的共聚物”。
出人意料地，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種共聚物使得能夠顯著地減少其中應用了該共聚物的水硬性組合物中水的量。
因此，有利地，如在下文實驗測試中所舉例說明的，根據(jù)本發(fā)明的共聚物可以作為水硬性組合物中的外加劑，作為“減水”劑，甚至作為“高效減水”劑應用。
在本發(fā)明的情況下，術語“減水”劑或“增塑劑”是指根據(jù)標準admixturenfen934-2允許經(jīng)摻加的混凝土相對于對照混凝土至少5％的水減少的試劑?！案咝p水劑”或“超增塑劑”是允許經(jīng)摻加的混凝土相對于對照混凝土至少12％的水減少的外加劑。
此外，這種水減少不會產(chǎn)生對水硬性組合物如混凝土的性能品質(zhì)的損害，尤其是其流動性或和易性。換言之，對于相同的和易性，根據(jù)本發(fā)明的共聚物允許給定水硬性組合物如混凝土的水含量降低。
如在下文實施例中所詳述的，水硬性組合物中減水劑的分散特性可以根據(jù)標準en12350-2通過測量坍落度來評價。坍落度值越大，水硬性組合物和易性越好。具體來說，保持水硬性組合物如混凝土的良好的初始和易性是至關重要的，因為該性能決定其應用，例如用于填充模板。
根據(jù)本發(fā)明的共聚物的其他特征、優(yōu)點和應用方式在閱讀下文的描述和實施例后會更清楚地顯現(xiàn)出來，其作為非限制性說明給出。
在本文的其余部分中，表述“……和……之間”、“從……至……”和“從……變化至……”是等同的并且意在表示包括端點，除非另有說明。
除非另有說明，否則表述“含有/包含”應理解為指“含有/包含至少一個”。
本發(fā)明的共聚物：
如前所述，根據(jù)本發(fā)明的共聚物是通過使用至少以下組分進行聚合而獲得的：
-一種或更多種包含可聚合的不飽和官能團和羧基的陰離子單體，在本文的其余部分中稱為“單體(a)”；和
-一種或更多種下式(i)的單體，在本文的其余部分中稱為“單體(b)”，
h2c＝c(-r1)-(ch2)p–o–[(eo)n–(po)m]–h(i)
其中：
r1表示氫原子或ch3基團；
p是1或2；
[(eo)n-(po)m]表示由乙氧基單元eo和丙氧基單元po嵌段地、交替地或無規(guī)地分布而構成的聚烷氧基鏈，
m和n表示1至250的整數(shù)，m和n的總和大于或等于10，條件是聚烷氧基鏈中乙氧基單元的摩爾比例(n)/(m+n)大于或等于70％且嚴格地小于90％。
根據(jù)本發(fā)明的共聚物可以任選地包含其他可聚合的單體。任選地被包含在本發(fā)明共聚物的組成中的任選單體可以具有不同的性質(zhì)，如本文的其余部分所詳述的。
特別地，所述陰離子單體(a)和所述式(i)的單體(b)可以占共聚物的組成單體的摩爾總數(shù)的大于80摩爾％、特別是大于90摩爾％、更特別地大于95摩爾％。
根據(jù)實施的變化方案，根據(jù)本發(fā)明的共聚物僅由衍生自單體(a)和(b)的單元形成。換言之，根據(jù)本發(fā)明的共聚物可以通過使用由一種或更多種陰離子單體(a)和一種或多種式(i)的單體(b)形成的單體混合物進行聚合而獲得。
在根據(jù)本發(fā)明的共聚物中，衍生自單體(a)的單元和衍生自單體(b)的單元的分布可以是嵌段型、交替型或無規(guī)型。根據(jù)一個實施方案，其為無規(guī)分布或交替分布。根據(jù)另一個實施方案，其為嵌段型分布。
根據(jù)本發(fā)明的共聚物可以通過使用由以下組分組成的單體混合物進行聚合而獲得：
-至少一種包含可聚合的不飽和官能團和羧基的陰離子單體(a)；和
-至少一種式(i)的單體(b)：
h2c＝c(-r1)-(ch2)p–o–[(eo)n–(po)m]–h(i)
其中：
r1表示氫原子或ch3基團；
p是1或2；
[(eo)n-(po)m]表示由乙氧基單元eo和丙氧基單元po嵌段地、交替地或無規(guī)地分布而構成的聚烷氧基鏈，
m和n表示1至250的整數(shù)，m和n的總和大于或等于10，條件是聚烷氧基鏈中乙氧基單元的摩爾比例(n)/(m+n)大于或等于70％且嚴格地小于90％。
所應用的單體(a)和(b)的量相當于形成根據(jù)本發(fā)明的共聚物的單體總量的100重量％。
具有可聚合的不飽和官能團和羧基的陰離子單體(a)：
在根據(jù)本發(fā)明的共聚物的組成中包含的陰離子單體(a)可以更特別地選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸和巴豆酸、以及這些單體的混合物。
所述單體(a)可以是酸形式，例如羧酸和/或鹽形式，例如羧酸鹽。
應理解，只有一種單體(a)或幾種不同單體(a)的混合物可以被包含在根據(jù)本發(fā)明的共聚物的組成中。例如，其可以是丙烯酸單體和甲基丙烯酸單體的混合物，或者是馬來酸、丙烯酸和甲基丙烯酸單體的混合物。
根據(jù)具體的實施方案，根據(jù)本發(fā)明的共聚物由至少丙烯酸和/或甲基丙烯酸形成，特別地由至少丙烯酸(aa)形成。
根據(jù)實施的變化方案，在根據(jù)本發(fā)明的共聚物的組成中包含的所述陰離子單體(a)選自丙烯酸和甲基丙烯酸及其混合物。
根據(jù)具體的實施方案，所述陰離子單體(a)可以占根據(jù)本發(fā)明的共聚物中組成單體的摩爾總數(shù)的50摩爾％至99摩爾％、特別是60摩爾％至95摩爾％、尤其是70摩爾％至95摩爾％、更特別地是80摩爾％至90摩爾％。
式(i)的單體(b)：
如前所述，在根據(jù)本發(fā)明的共聚物的組成中包含的單體(b)對應于以下式(i)：
h2c＝c(-r1)-(ch2)p–o–[(eo)n–(po)m]–h(i)
其中：
r1表示氫原子或ch3基團；
p是1或2；
[(eo)n-(po)m]表示由乙氧基單元eo和丙氧基單元po構成的聚烷氧基鏈；
m和n表示1至250的整數(shù)，m和n的總和大于或等于10，條件是聚烷氧基鏈中乙氧基單元的摩爾比例(n)/(m+n)大于或等于70％且嚴格地小于90％。
術語“聚烷氧基”鏈是指聚(亞烷基二醇)型的鏈。術語“聚(亞烷基二醇)”是指衍生自烯屬氧化物的亞烷基二醇的聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的單體(b)的聚(亞烷基二醇)鏈由具有式-ch2-ch2-o-的、以“eo”表示的乙氧基(或“亞乙基氧”)單元和由具有式-ch2-ch(ch3)-o-的、以“po”表示的丙氧基(或“亞丙基氧”)單元形成。
圖式表述“[(eo)n-(po)m]”沒有假定聚烷氧基鏈中乙氧基和丙氧基單元的順序。具體地，聚烷氧基鏈可以具有嵌段型、無規(guī)型或交替型的eo和po單元的分布。
根據(jù)具體的實施方案，eo和po單元嵌段地分布。
特別地，單體(b)的聚烷氧基鏈可以是二嵌段型的，并且可以由聚氧亞乙基嵌段和聚氧亞丙基嵌段形成。
根據(jù)實施的變化方案，上述式(i)中的p為1。
換言之，根據(jù)本實施方案的變化方案，在根據(jù)本發(fā)明的共聚物的組成中包含的所述單體(b)對應于下式(i’)：
h2c＝c(–r1)–ch2–o–[(eo)n–(po)m]–h(i’)
其中r1、n和m是如之前所限定的。
根據(jù)具體的實施方案，根據(jù)本發(fā)明的共聚物由至少一種上述式(i)或(i’)的單體(b)形成，其中r1表示甲基。
特別地，根據(jù)具體的實施方案，根據(jù)本發(fā)明的共聚物由至少一種下式(ii)的單體(b)形成：
h2c＝c(–ch3)–ch2–o–[(eo)n–(po)m]–h(ii)
其中n和m是如之前所限定的。
如前所述，圖式表述“[(eo)n-(po)m]”沒有假定聚烷氧基鏈中乙氧基單元和丙氧基單元的順序。聚烷氧基鏈可以具有嵌段型、無規(guī)型或交替型，特別是嵌段型的eo和po單元的分布。
根據(jù)一個具體的實施方案，根據(jù)本發(fā)明的共聚物由至少一種下式(iii)的單體(b)獲得：
m和n是如之前所限定的。
在上述式(iii)中，聚烷氧基鏈由第一聚氧亞乙基嵌段和第二聚氧亞丙基嵌段形成。
根據(jù)另一個實施的變化方案，上述式(i)中的p為2。
換言之，根據(jù)該實施的變化方案，在根據(jù)本發(fā)明的共聚物的組成中包含的所述單體(b)對應于以下式(i”)：
h2c＝c(–r1)–ch2–ch2–o–[(eo)n–(po)m]–h(i”)
其中r1、n和m是如之前所限定的。
根據(jù)具體的實施方案，根據(jù)本發(fā)明的共聚物由至少一種上述式(i”)的單體(b)形成，其中r1表示甲基。
根據(jù)具體的實施方案，根據(jù)本發(fā)明的共聚物由至少一種下式(iv)的單體(b)形成：
h2c＝c(–ch3)–ch2–ch2–o–[(eo)n–(po)m]–h(iv)
其中n和m是如之前所限定的。
如前所述，圖式表述“[(eo)n-(po)m]”沒有假定聚烷氧基鏈中乙氧基和丙氧基單元的順序。聚烷氧基鏈可以具有嵌段型、無規(guī)型或交替型、特別是嵌段型的eo和po單元的分布。
根據(jù)具體的實施方案，根據(jù)本發(fā)明的共聚物由至少一種下式(v)的單體(b)獲得：
h2c＝c(–ch3)–ch2–ch2–o–(eo)n–(po)m–h(v)
m和n是如之前所限定的。
在上述式(v)中，聚烷氧基鏈由第一聚氧亞乙基嵌段和第二聚氧亞丙基嵌段形成。
至于陰離子單體(a)，應理解的是，只有一種單體(b)或幾種不同單體(b)的混合物可以被包含在根據(jù)本發(fā)明的共聚物的組成中。
因此，根據(jù)具體的實施方案，根據(jù)本發(fā)明的共聚物由至少一種其中r1表示氫原子的式(i)的單體(b1)和至少一種其中r1表示甲基的式(i)的單體(b2)的至少一種混合物獲得。
特別地，根據(jù)本發(fā)明的共聚物可以由至少一種其中r1表示氫原子的上述式(i’)的單體(b1’)和至少一種其中r1表示甲基的上述式(i’)的單體(b2’)(即，上述式(ii)的單體(b2’))的至少一種混合物獲得。
在該具體實施方案的情況下，在根據(jù)本發(fā)明的共聚物的組成中包含的所述單體(b1’)和所述單體(b2’)可以以10至0.01、特別是1至0.1的單體(b1’)/單體(b2’)摩爾比來實施。
根據(jù)又一個具體的實施方案，根據(jù)本發(fā)明的共聚物可以由至少一種上述式(i’)的單體(b1’)和至少一種上述式(i”)的單體(b2”)的至少一種混合物獲得。特別地，根據(jù)本發(fā)明的共聚物可以由至少一種其中r1表示甲基的上述式(i’)的單體(b1’)(即，上述式(ii)的單體(b1’))和至少一種其中r1表示甲基的上述式(i”)的單體(b2”)(即，上述式(iv)的單體(b2”))的至少一種混合物獲得。
根據(jù)本發(fā)明的共聚物的組成中包含的所述單體(b)的基本特征，聚烷氧基鏈中乙氧基單元eo的摩爾比例(即上述式(i)、(i’)、(ii)或(iii)中的(n)/(m+n))大于或等于70％且嚴格小于90％。
特別地，聚烷氧基鏈中乙氧基單元eo的摩爾比例可以為70％至88％、特別是大于或等于72％、更特別地大于或等于75％。
根據(jù)具體的實施方案，聚烷氧基鏈中乙氧基單元eo的摩爾比例可以小于或等于85％、特別是小于或等于80％。
聚烷氧基鏈中乙氧基單元和丙氧基單元之間的摩爾比可以更具體地為2.5至8、特別是2.8至7.5、尤其是3至6。
如前所述，單體(b)的聚烷氧基鏈中乙氧基單元和丙氧基單元的總數(shù)(即，m和n的和)大于或等于10。
根據(jù)具體的實施方案，其可以是10至150、特別是18至110、更特別地是20至70。
因此，根據(jù)本發(fā)明的單體(b)的聚烷氧基鏈可以具有450克/摩爾至7500克/摩爾、特別是900克/摩爾至5500克/摩爾、更特別地1000克/摩爾至3500克/摩爾的數(shù)均摩爾質(zhì)量。
應理解，上文給出的不同變化方案和具體實施方案可以盡可能地組合以限定其它變化方案或具體實施方案。
根據(jù)本發(fā)明的單體(b)可以通過本領域技術人員已知的技術，通過使用在烯丙醇或甲基烯丙醇上亞乙基氧單體和亞丙基氧單體的聚合來增加所期望的聚烷氧基鏈來制備。
根據(jù)具體的實施方案，所述單體(b)可以占根據(jù)本發(fā)明的共聚物中組成單體的摩爾總數(shù)的1摩爾％至50摩爾％、特別是5摩爾％至40摩爾％、尤其是5摩爾％至30摩爾％、更特別地是10摩爾％至20摩爾％。
所述單體(b)可以以各種形式、尤其是固體形式、特別是粉末或片狀形式或液體形式(由單體(b)形成的液體或單體(b)的水溶液)應用。
特別地，單體(b)是水溶性的。
優(yōu)選地，所述單體(b)以液體形式、特別是以水溶液實施，該形式特別地適用于根據(jù)本發(fā)明的共聚物的合成。
在根據(jù)本發(fā)明的共聚物的組成中包含的所述陰離子單體(a)和所述單體(b)之間的摩爾比可以更特別地是1至99、特別是2.3至19、更特別地是4至9。
任選的單體：
如前所述，根據(jù)本發(fā)明的共聚物可以通過使用除了所述單體(a)和所述單體(b)之外還包含一種或更多種另外的單體的單體混合物進行聚合而獲得，所述另外的單體不同于單體(a)和(b)，在本文的其余部分其以“單體(c)”表示。
另外的單體(c)可以更特別地選自：
-2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(amps)；
-乙烯基磺酸鹽，特別是苯乙烯磺酸鈉；
-胺；
-含有羥基的酯，例如甲基丙烯酸羥乙酯(hema)、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯和丙烯酸羥丙酯；
-亞烷基二醇丙烯酸酯磷酸酯或亞烷基二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，特別是乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯或乙二醇丙烯酸酯磷酸酯；
-丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；
-膦酸類單體，如烷基乙烯基膦酸酯和烷基膦酸酯；
-下式(vi)的大分子單體：
ra–[(eo)q–(po)r–(bo)s]–ra’(vi)
其中：
[(eo)q-(po)r-(bo)s]表示由選自乙氧基單元eo、丙氧基單元po和丁氧基單元bo的烷氧基單元嵌段地、交替地或無規(guī)地分布而構成的聚烷氧基鏈；
q、r和s彼此獨立地表示0或1至250的整數(shù)，m、n和p的總和為10至250；
ra表示選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和這些酯的混合物的基團；和
ra’表示氫或含有1至4個碳原子的烷基；
-下式(vii)的疏水單體：
rb–[(eo)t–(po)u–(bo)v]–rb’(vii)
其中：
[(eo)t-(po)u-(bo)v]表示由選自乙氧基單元eo、丙氧基單元po和丁氧基單元bo的烷氧基單元嵌段地、交替地或無規(guī)地分布而構成的聚烷氧基鏈；
t、u和v彼此獨立地表示0或1至250的整數(shù)，m、n和p的總和為10至250；
rb表示選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和這些酯的混合物的基團；和
rb’表示含有8至40個碳原子的烷基，
交聯(lián)單體。
根據(jù)具體的實施方案，在上述式(vi)中，s等于0；q和r表示1至250，例如10至150或10至100的整數(shù)。
根據(jù)具體的實施方案，在上述式(vii)中，v等于0；t和u表示1至250，例如10至150或10至100的整數(shù)。
所述另外的單體(c)還可以選自交聯(lián)單體。
根據(jù)本發(fā)明的共聚物可以例如包含單一的交聯(lián)單體。
根據(jù)另一個實施方案，其包含兩種不同的交聯(lián)單體。
交聯(lián)單體可以具有親水性質(zhì)、疏水性質(zhì)或兩親性質(zhì)。
這些化合物的實例包括二(甲基)丙烯酸酯化合物，如聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，尤其是聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及2,2’-雙(4-(丙烯酰氧丙氧基苯基)丙烷、2,2’-雙(4-(丙烯酰氧二乙氧基苯基)丙烷和丙烯酸鋅；三(甲基)丙烯酸酯化合物，如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯；四(甲基)丙烯酸酯化合物，如二(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；六(甲基)丙烯酸酯化合物，如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；五(甲基)丙烯酸酯化合物，如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；烯丙基化合物，如烯丙基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯和馬來酸二烯丙酯；每分子含有2至8個基團的多烯丙基蔗糖醚，多烯丙基季戊四醇醚，如季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚；多烯丙基三羥甲基丙烷醚，如二烯丙基三羥甲基丙烷醚和三烯丙基三羥甲基丙烷醚。其他多不飽和化合物包括二乙烯基二醇、二乙烯基苯、二乙烯基環(huán)己基和亞甲基雙丙烯酰胺。
根據(jù)另一個方面，交聯(lián)單體可以通過多元醇與不飽和酸酐如馬來酸酐、衣康酸酐或(甲基)丙烯酸酐的酯化反應或通過與與異氰酸酯如3-異丙烯基二甲基苯異氰酸酯的加成反應來制備。
也可以使用以下化合物來獲得交聯(lián)單體：多鹵代烷醇，如1,3-二氯異丙醇和1,3-二溴異丙醇；鹵代環(huán)氧烷烴如環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、2-甲基環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧碘丙烷；多縮水甘油醚，如1,4-丁二醇二縮水甘油醚、甘油1,3-二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、雙酚a-環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧樹脂及其混合物。
根據(jù)具體的實施方案，交聯(lián)單體選自具有至少兩個可聚合的烯屬不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯(例如通過(甲基)丙烯酸與含有2至12個碳原子和至少兩個羥基的直鏈或帶支鏈的多元醇的酯化來制備)，含有至少兩個可聚合的烯屬不飽和雙鍵的聚鏈烯基聚醚(例如通過鏈烯基鹵化物與含有2至12個碳原子和至少兩個羥基的直鏈或帶支鏈的多元醇的醚化來制備)和這些交聯(lián)單體的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，共聚物包含兩種交聯(lián)單體：
-所述第一交聯(lián)單體是含有至少兩個可聚合的烯屬不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯(例如通過(甲基)丙烯酸與含有2至12個碳原子和至少兩個羥基的直鏈或帶支鏈的多元醇的酯化來制備)，和
-所述第二交聯(lián)單體是含有至少兩個可聚合的烯屬不飽和雙鍵的聚鏈烯基聚醚(例如通過鏈烯基鹵化物與含有2至12個碳原子和至少兩個羥基的直鏈或帶支鏈的多元醇的醚化來制備)。
根據(jù)另一個實施方案，共聚物包含具有不同性質(zhì)的兩種交聯(lián)單體，例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(tmpta或tmptma)和三羥甲基丙烷二烯丙基醚(tmpdae)。
應理解，對所應用的另外的單體，例如交聯(lián)單體的含量進行調(diào)節(jié)以免改變共聚物的期望特性。
通常，所述另外的單體(c)可以占根據(jù)本發(fā)明的共聚物中組成單體的摩爾總數(shù)的小于20摩爾％、特別是小于15摩爾％、尤其是小于10摩爾％、更特別地小于5摩爾％。
針對根據(jù)本發(fā)明的共聚物的組成中包含的每種單體所描述的各種具體實施方式可以組合。
根據(jù)具體的實施方案，根據(jù)本發(fā)明的共聚物因此可以通過使用包含或甚至由以下組分形成的單體混合物進行聚合來獲得：
-一種或更多種選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物、特別是丙烯酸的陰離子單體(a)；和
-具有上述式(i’)、特別是上述式(ii)的一種或更多種單體(b)，其中乙氧基單元和丙氧基單元更特別地是嵌段地分布。
根據(jù)具體的實施方案，根據(jù)本發(fā)明的共聚物包含至少衍生自丙烯酸的單元和如前所述的衍生自式(ii)、特別是式(iii)的單體的單元。
根據(jù)第一具體實施方案，根據(jù)本發(fā)明的共聚物通過至少以下組分的聚合獲得：
-50摩爾％至99摩爾％的至少一種陰離子單體(a)，特別是如前所限定的；和
-1摩爾％至50摩爾％的至少一種式(i)的單體(b)，特別是如前所限定的，
每種單體的摩爾百分數(shù)是相對于共聚物的組成單體的摩爾總數(shù)表示的。
根據(jù)第二具體實施方案，根據(jù)本發(fā)明的共聚物通過至少以下組分的聚合獲得：
-70摩爾％至95摩爾％的至少一種陰離子單體(a)，特別是如前所限定的；和
-5摩爾％至30摩爾％的至少一種式(i)的單體(b)，特別是如前所限定的，
每種單體的摩爾百分數(shù)是相對于共聚物的組成單體的摩爾總數(shù)表示的。
根據(jù)第三具體實施方案，根據(jù)本發(fā)明的共聚物通過至少以下組分的聚合獲得：
-80摩爾％至90摩爾％的至少一種陰離子單體(a)，特別是如前所限定的；和
-10摩爾％至20摩爾％的至少一種式(i)的單體(b)，特別是如前所限定的，
每種單體的摩爾百分數(shù)是相對于共聚物的組成單體的摩爾總數(shù)表示的。
根據(jù)這三個具體實施方案，單體(a)和單體(b)的摩爾百分數(shù)的總和等于100％。換言之，根據(jù)本發(fā)明的這三個實施方案，共聚物是僅由衍生自單體(a)和(b)的單元以指定的摩爾比形成的。
根據(jù)本發(fā)明的共聚物可以具有15000克/摩爾至250000克/摩爾、特別是20000克/摩爾至200000克/摩爾、更特別地25000克/摩爾至175000克/摩爾的重均分子量mw。
重均分子量或mw可以通過尺寸排阻色譜法(sec)確定，如在下文實施例中更具體描述的。
根據(jù)本發(fā)明的共聚物可以以化學計量或非化學計量的、混合的或非混合的鹽的形式制備，并可以用堿金屬、堿土金屬、胺或季銨制備。
根據(jù)具體的實施方案，根據(jù)本發(fā)明的共聚物是酸的形式。
根據(jù)另一個實施方案，根據(jù)本發(fā)明的共聚物是被中和的形式。
根據(jù)又一個實施方案，根據(jù)本發(fā)明的共聚物是部分或完全被中和的形式。
根據(jù)具體的實施方案，共聚物用選自鉀離子、鈉離子、鋰離子、鈣離子、鎂離子、銨離子、二乙醇銨離子和這些離子的混合物的離子中和。
根據(jù)本發(fā)明的共聚物可以通過常規(guī)的聚合技術使用單體(a)、(b)和任選的(c)來制備。
根據(jù)實施的變化方案，根據(jù)本發(fā)明的共聚物可以通過自由基聚合、尤其是通過可控自由基聚合獲得。
應用領域：
如前所述，根據(jù)本發(fā)明的共聚物作為在水硬性組合物中的減水劑是特別有效的。
根據(jù)其另一個方面，本發(fā)明從而涉及如之前限定的共聚物作為水硬性組合物中減水劑的用途。
本發(fā)明還涉及用于水硬性組合物的減水劑，其包含如前所限定的一種或更多種共聚物，或甚至由如前所限定的一種或更多種共聚物組成。
優(yōu)選地，減水劑由根據(jù)本發(fā)明的共聚物或共聚物的混合物組成。
減水劑可以以各種形式應用，特別是液體形式。它尤其地可以是根據(jù)本發(fā)明的一種或更多種共聚物的水溶液形式，其固體含量可以更特別地為25％至65％，例如30％至60％。
根據(jù)其又一個方面，本發(fā)明涉及包含根據(jù)本發(fā)明的至少一種共聚物的水硬性組合物。
水硬性組合物可以有不同的性質(zhì)。它們可以旨在用于制造漿液、膩子、黏合劑、混凝土或灰漿。它們可以包含雜質(zhì)，例如黏土。這些組合物可以尤其地包括膠乳、纖維、有機聚集體、無機聚集體、填料和/或caco3。
對其可使用根據(jù)本發(fā)明的減水劑的水硬性組合物，例如混凝土和灰漿組合物可以包含作為水硬性黏結劑的各種類型的水泥，例如，如標準en197-1中所描述的水泥cemi、cemii、cemiii、cemiv和cemv。其中，水泥cemi不包含任何添加劑。然而，可以向這些水泥添加礦渣、飛灰或鈣填料或硅質(zhì)填料?；炷两M合物可以是不同強度等級的混凝土，例如c20/25至c100/115。
水硬性組合物可以更特別地是除了根據(jù)本發(fā)明的所述共聚物之外還包含水和至少一種水硬性黏結劑的含水制劑。它還可以任選地包含一種或更多種另外的添加劑。
水硬性黏結劑可以包括至少一種水泥，例如波特蘭水泥。還可以提及的實例包括高鋁水泥型和硫鋁酸鈣水泥的水硬性黏結劑。
水硬性組合物可以是例如預拌混凝土。
根據(jù)本發(fā)明的水硬性組合物可以包含相對于水硬性組合物的總重量的例如8重量％至75重量％、例如10重量％至50重量％或10重量％至40重量％的水硬性黏結劑。
根據(jù)本發(fā)明的減水劑可以例如在混凝土混合時引入。
根據(jù)本發(fā)明的減水劑可以以相對于組合物總重量的0.05重量％至3重量％的共聚物、特別是0.25重量％至2.5重量％的比例來應用。
對于目標水硬性組合物，本領域技術人員可調(diào)節(jié)根據(jù)本發(fā)明的減水劑的量。減水劑的用量主要取決于水硬性組合物中水硬性黏結劑的量。
根據(jù)具體的實施方案，根據(jù)本發(fā)明的水硬性組合物相對于組合物的總重量包含：
-2重量％至15重量％的水；
-10重量％至30重量％的包含水泥的水硬性黏結劑；和
-0.05重量％至3重量％的根據(jù)本發(fā)明的一種或更多種共聚物。
根據(jù)該實施方案，根據(jù)本發(fā)明的水硬性組合物還可以另外包含10重量％至60重量％的砂。
根據(jù)具體的實施方案，根據(jù)本發(fā)明的水硬性組合物相對于組合物的總重量可以包含：
-2重量％至15重量％的水；
-10重量％至30重量％的包含水泥的水硬性黏結劑；
-0.05重量％至3重量％的根據(jù)本發(fā)明的一種或更多種共聚物。
-10重量％至60重量％的砂；和
-10重量％至60重量％的一種或更多種礫石。
無須贅述，本發(fā)明不以任何方式限于這些具體的實施方案。
根據(jù)本發(fā)明的水硬性組合物可以包含在水硬性組合物領域中常規(guī)應用的各種成分，其特別地選自砂，礫石，聚集體，細填料或超細填料，例如碳酸鈣或二氧化硅，消泡劑，增稠劑，穩(wěn)定劑，殺生物劑或抗菌劑，速凝劑或緩凝劑。
本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的減水劑用于制備特別地包含水的水硬性組合物和自身包含水泥的水硬性黏結劑的用途。
現(xiàn)在將通過下文的實施例描述本發(fā)明，其作為本發(fā)明的非限制性說明給出。
實施例：
1.水硬性組合物的制備：
1.1.共聚物的制備：
共聚物分子量的測量：
通過尺寸排阻色譜(sec)確定共聚物的分子質(zhì)量。
這種技術應用配備有兩個檢測器的waterstm牌液相色譜儀。這些檢測器中的一個將90°角的靜態(tài)動態(tài)光散射與用viscotektmmalverntm黏度計檢測器進行測量的黏度測定法結合。這些檢測器中的另一個是waterstm牌折射濃度檢測器。
該液相色譜儀配備有本領域技術人員適當選擇的尺寸排阻色譜柱，以分離所研究的各種分子量的聚合物。液體洗脫相是含有1％kno3的水相。
詳細地，在第一步驟中，將0.9干重％的聚合溶液稀釋在sec洗脫液中，sec洗脫液為1％kno3溶液。然后將所得溶液通過0.2μm過濾器過濾。然后將100μl注入到色譜儀中(洗脫液：1％kno3溶液)。
液相色譜儀包含等度泵(waterstm515)，其流速設置為0.8毫升/分鐘。色譜儀還包括柱溫箱，其本身包括串聯(lián)的以下柱系統(tǒng)：6cm長、內(nèi)徑為40mm的waterstmultrahydrogelguardcolumn預柱、30cm長、內(nèi)徑為7.8mm的waterstmultrahydrogel線性柱和兩個30cm長、內(nèi)徑為7.8mm的waterstm120angstromultrahydrogel柱。
檢測系統(tǒng)本身由首先的waterstmri410折射檢測器和其次的malverntm270dualdetector黏度計和90°角光散射雙檢測器組成。使柱溫箱達到55℃的溫度，使折射計達到45℃的溫度。
色譜儀用malverntmpolycaltm型的單一19kpeo標準品校準。
·共聚物a(不根據(jù)本發(fā)明)：
共聚物a通過使用由以下組分形成的單體混合物進行聚合而獲得：
-85.9摩爾％的丙烯酸；和
-4.1摩爾％的甲基烯丙基聚乙二醇(mw＝2400克/摩爾)。
合成共聚物a的方案：
使用的化學產(chǎn)品是：
-0.33g的硫酸亞鐵(feso4·7h2o)，
-6.0g的dmdo(1,8-二巰基-3,6-二氧雜辛烷，cas號：14970-87-7)，
-891.8g的60％甲基烯丙基聚乙二醇(mw＝2400克/摩爾)，
-97.5g的丙烯酸，
-16.8g的35％過氧化氫水溶液，
-16.9g的40％亞硫酸氫鈉。
將硫酸亞鐵、20％的dmdo和90％的60％甲代烯丙基聚乙二醇引入含有150g水的反應器中。將反應器加熱至55℃至60℃。將丙烯酸、含有dmdo和60％甲代烯丙基聚乙二醇的剩余物的溶液、過氧化氫水溶液和亞硫酸氫鈉溶液在1小時40分鐘內(nèi)平行地注入反應器中。注射管用120g水沖洗，并使反應器在58℃至62℃的溫度下保持1小時30分鐘。
將產(chǎn)物冷卻，然后添加109.4g的50％naoh將其中和。
獲得的共聚物a具有根據(jù)前述所測量的160300克/摩爾的分子量。
·共聚物b(根據(jù)本發(fā)明)：
共聚物b通過使用由以下組分形成的單體混合物進行聚合而獲得：
-83.4摩爾％的丙烯酸；和
-16.6摩爾％的式(i’)的單體(b)，其中r1表示ch3，聚烷氧基鏈具有1990克/摩爾的平均摩爾質(zhì)量，其由75摩爾％的乙氧基單元和25摩爾％的丙氧基單元形成，乙氧基單元和丙氧基單元嵌段地分布。
合成共聚物b的方案：
使用的化學產(chǎn)品是：
-0.31g的硫酸亞鐵(feso4·7h2o)，
-2.0g的dmdo，
-297.3g的單體(b)，
-32.5g的丙烯酸，
-8.4g的35％過氧化氫水溶液，
-8.5g的40％亞硫酸氫鈉。
將硫酸亞鐵、20％的dmdo和90％的60％甲代烯丙基聚氧亞烷基二醇引入含有50g水的反應器中。將反應器加熱至55℃至60℃。將丙烯酸、含有dmdo和60％甲代烯丙基聚氧亞烷基二醇的剩余物的溶液、過氧化氫水溶液和亞硫酸氫鈉溶液在1小時40分鐘內(nèi)平行地注入反應器中。注射管用120g水沖洗，并使反應器在58℃至62℃的溫度下保持1小時30分鐘。
將產(chǎn)物冷卻，然后添加109.4g的50％naoh將其中和。
獲得的共聚物b具有根據(jù)前述所測量的172500克/摩爾的分子量。
·共聚物c(根據(jù)本發(fā)明)：
共聚物c通過使用由以下組分形成的混合物進行聚合而獲得：
-87.2摩爾％的丙烯酸；和
-12.7摩爾％的式(i’)的單體(b)，其中r1表示ch3，聚烷氧基鏈具有2700克/摩爾的平均摩爾質(zhì)量，其由88摩爾％的乙氧基單元和12摩爾％的丙氧基單元形成，乙氧基單元和丙氧基單元嵌段地分布。
合成共聚物c的方案：
共聚物c根據(jù)與之前針對共聚物b所描述的相似的步驟制備。
獲得的共聚物c具有根據(jù)前述所測量的156900克/摩爾的分子量。
1.2.水硬性組合物的制備：
在每個測試中，根據(jù)標準en480-1通過在攪拌下混合標準砂(0/4)、水泥(cemi52.5nholcim)、4/11和11/22的礫石、水和消泡劑來制備混凝土(350kg/m3)。
未向組合物1(對照)添加外加劑。
混凝土制劑2至4分別摻加有如前所制備的共聚物a、b和c的溶液。
為了制備分別并入共聚物a、b和c的混凝土制劑2至4，調(diào)節(jié)水/水泥重量比以保持與對照混凝土相似的初始和易性。
由此制備的水硬性組合物的每種組分的比例如下表1中所示。
2.水硬性組合物的評價：
根據(jù)以下方案評價組合物的初始流動性(在t0時的和易性)、空氣捕獲和減水特性。
在t0時的和易性測量：
根據(jù)標準en12350-2，使用被稱為abrams錐的由鍍鋅鋼制成的截頭圓錐形無底錐在室溫下進行初始流動性(或在t0時的和易性)的測量。該錐體具有以下特征：上直徑：100±2mm，下直徑：200±2mm，高度：300±2mm。
將錐體放置在用海綿潤濕的板上。
然后用給定量的每種制劑填充錐體。填充持續(xù)2分鐘。用金屬棒將錐體的內(nèi)容物壓緊。
在填充結束時，將錐體垂直地升起，這導致其內(nèi)容物坍落到板上。
根據(jù)標準en206-1，混凝土可以根據(jù)其和易性進行分類。
水減少的測量：
這是根據(jù)標準admixturenfen934-2測量的。
對于各種水硬性組合物所獲得的結果在下表1中給出。
表1
水硬性組合物全部都具有均勻的外觀，而沒有組分的分離。
根據(jù)本發(fā)明的共聚物b和c的應用使得水硬性組合物中水的量能夠分別減少36％和28％，同時保持與陰性對照的初始流動性初始流動性相似的初始流動性(和易性)。
根據(jù)本發(fā)明的共聚物可以表征為符合標準admixturenfen934-2的“高效減水劑”，根據(jù)該標準，術語“高效減水劑”或“超增塑劑”定義為允許經(jīng)摻加的混凝土相對于對照混凝土至少12％的水減少。
因此，證明了當與應用不根據(jù)本發(fā)明的共聚物a相比時(15％)，根據(jù)本發(fā)明的共聚物(共聚物b和c)使得能夠顯著地減少水硬性組合物中水的量(分別減少36％和28％)，而不影響所述水硬性組合物的和易性。