本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域，尤其涉及一種有機(jī)電致發(fā)光材料以及應(yīng)用該材料的有機(jī)光電裝置。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)因其自發(fā)光、高效率、廣色域、廣視角等優(yōu)點(diǎn)成為國(guó)內(nèi)外異常熱門(mén)的新一代顯示產(chǎn)品。為滿(mǎn)足OLED的不斷發(fā)展，有機(jī)電致發(fā)光材料扮演著至關(guān)重要的角色。有機(jī)電致發(fā)光材料在受到激發(fā)后，產(chǎn)生單線(xiàn)態(tài)激發(fā)態(tài)(S1)激子和三線(xiàn)態(tài)激發(fā)態(tài)(T1)激子，根據(jù)自旋統(tǒng)計(jì)，兩種激子數(shù)量比例為1:3。根據(jù)發(fā)光機(jī)制的不同，現(xiàn)有的有機(jī)電致發(fā)光材料通常為以下幾種：(1)熒光材料此類(lèi)材料利用單線(xiàn)態(tài)激子通過(guò)輻射躍遷回到基態(tài)S0發(fā)光，材料成本不高，但由于激子數(shù)量限制(25％)，量子效率較低。(2)磷光材料此類(lèi)材料不僅可以利用25％的單線(xiàn)態(tài)激子，還能利用75％的三線(xiàn)態(tài)激子，所以理論量子效率可達(dá)100％，用于OLED上發(fā)光效果也明顯優(yōu)于熒光材料，但是，磷光材料基本為Ir、Pt、Os、Re、Ru等重金屬配合物，生產(chǎn)成本較高，且結(jié)構(gòu)較為單一。(3)三線(xiàn)態(tài)-三線(xiàn)態(tài)湮滅(TTA)材料此類(lèi)材料利用兩個(gè)三線(xiàn)態(tài)激子相互作用產(chǎn)生一個(gè)單線(xiàn)態(tài)激子通過(guò)輻射躍遷回到基態(tài)S0發(fā)光，雖然利用了三線(xiàn)態(tài)激子且生產(chǎn)成本不高，但是此類(lèi)材料的理論最大量子產(chǎn)率只能達(dá)到62.5％，實(shí)際應(yīng)用上仍然受到較大限制。(4)熱激活延遲熒光(TADF)材料此類(lèi)材料可利用75％的三線(xiàn)態(tài)激子和25％的單線(xiàn)態(tài)激子，理論最大量子產(chǎn)率可達(dá)100％，而且主要為芳香族有機(jī)物，不需要稀有金屬元素，生產(chǎn)成本低。綜合考量上述各種有機(jī)電致發(fā)光材料，TADF材料同時(shí)具備量子產(chǎn)率高、生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)，其發(fā)光效率可以和磷光材料相媲美，是一種非常具有應(yīng)用前景的新型有機(jī)電致發(fā)光材料。但是，目前這種材料種類(lèi)仍然不多，性能也有待提高，因此，亟待開(kāi)發(fā)更多種類(lèi)、更高性能的TADF材料。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為開(kāi)發(fā)更多種類(lèi)、更高性能的TADF材料，本發(fā)明的目的是提供一種可用于有機(jī)光電裝置的有機(jī)電致發(fā)光材料以及由其相應(yīng)制得的有機(jī)光電裝置。本發(fā)明提供了一種具有式Ⅰ所示結(jié)構(gòu)的化合物，式Ⅰ中，Ar選自N原子取代或未取代的C6～C30芳基；m、n各自表示1～8的整數(shù)；A1選自式II所示結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，式II中，R1～R8各自獨(dú)立地選自氫、氘、C1～C30烷基、C1～C30含雜原子取代的烷基、C6～C30芳基或C2～C30雜芳基；X選自-O-、-S-、取代或未取代的亞氨基、取代或未取代的亞甲基、取代或未取代的亞甲硅烷基，取代基選自氫、氘、C1～C30烷基、C1～C30含雜原子取代的烷基、C6～C30芳基或C2～C30雜芳基。本發(fā)明提供的化合物中，Ar可選自N原子取代或未取代的苯基、聯(lián)苯基或稠環(huán)芳基。本發(fā)明提供的化合物中，所述m可表示1或2的整數(shù)；所述n可表示1～4的整數(shù)。本發(fā)明提供的化合物中，所述式II所示結(jié)構(gòu)的基團(tuán)可選自以下結(jié)構(gòu)中的一種：其中的q表示1或2的整數(shù)。本發(fā)明提供的化合物中，所述X可選自-O-、-S-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-Si(CH3)2-、-CH(Ph)-、-C(Ph)2-、-Si(Ph)2-、-NH-或本發(fā)明提供的化合物中，所述C6～C30芳基可選自苯基或萘基。本發(fā)明提供的化合物可選自下列化合物：本發(fā)明提供的化合物中，最低單線(xiàn)態(tài)與最低三線(xiàn)態(tài)之間的能級(jí)差ΔEst≤0.30eV。本發(fā)明提供的化合物中，最低單線(xiàn)態(tài)與最低三線(xiàn)態(tài)之間的能級(jí)差ΔEst≤0.25eV。本發(fā)明提供的化合物中，最低單線(xiàn)態(tài)與最低三線(xiàn)態(tài)之間的能級(jí)差ΔEst≤0.20eV。本發(fā)明提供的化合物中，最低單線(xiàn)態(tài)與最低三線(xiàn)態(tài)之間的能級(jí)差ΔEst≤0.15eV。本發(fā)明提供的化合物中，最低單線(xiàn)態(tài)與最低三線(xiàn)態(tài)之間的能級(jí)差ΔEst≤0.10eV。本發(fā)明提供的化合物中，最低單線(xiàn)態(tài)與最低三線(xiàn)態(tài)之間的能級(jí)差ΔEst≤0.05eV。本發(fā)明提供的化合物中，最低單線(xiàn)態(tài)與最低三線(xiàn)態(tài)之間的能級(jí)差ΔEst≤0.02eV。本發(fā)明提供的化合物中，最低單線(xiàn)態(tài)與最低三線(xiàn)態(tài)之間的能級(jí)差ΔEst≤0.01eV。本發(fā)明還提供了以上技術(shù)方案任一項(xiàng)所述的化合物在有機(jī)光電裝置中的用途。本發(fā)明提供的有機(jī)光電裝置包括陽(yáng)極、陰極以及位于所述陽(yáng)極和陰極之間的一層或多層有機(jī)薄膜層，其中，所述有機(jī)薄膜層中的至少一層包含以上技術(shù)方案任一項(xiàng)所述的化合物或其組合。本發(fā)明提供的有機(jī)光電裝置中，所述有機(jī)薄膜層中的至少一層為發(fā)光層，并且所述發(fā)光層包含以上技術(shù)方案任一項(xiàng)所述的化合物或其組合。本發(fā)明提供的有機(jī)光電裝置中，以上技術(shù)方案任一項(xiàng)所述的化合物或其組合作為摻雜材料、共同摻雜材料或主體材料存在于所述發(fā)光層中。本發(fā)明提供的有機(jī)光電裝置中，所述有機(jī)薄膜層還包括空穴傳輸層、空穴注入層、電子阻擋層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層或者其組合。本發(fā)明提供的化合物單線(xiàn)態(tài)S1與三線(xiàn)態(tài)T1之間的能極差ΔEst＝ES1-ET1≤0.30eV，甚至可小于等于0.02eV，具備TADF材料發(fā)光機(jī)制，可作為一種新型的TADF材料用于有機(jī)光電裝置領(lǐng)域，提高發(fā)光效率。而且，本發(fā)明提供的化合物無(wú)需使用昂貴的金屬配合物，制造成本低，具有更為廣闊的應(yīng)用前景。附圖說(shuō)明圖1為包含本發(fā)明化合物的有機(jī)電致發(fā)光二極管的一個(gè)實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為包含本發(fā)明化合物的有機(jī)電致發(fā)光二極管的一個(gè)實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為包含本發(fā)明化合物的有機(jī)電致發(fā)光二極管的一個(gè)實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)示意圖；圖4為包含本發(fā)明化合物的有機(jī)電致發(fā)光二極管的一個(gè)實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)示意圖；圖5為包含本發(fā)明化合物的有機(jī)電致發(fā)光二極管的一個(gè)實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)示意圖；其中，附圖標(biāo)記說(shuō)明如下：100、基板；110、陽(yáng)極；120、陰極；130、發(fā)光層；140、空穴傳輸層；150、電子傳輸層；160、空穴注入層；170、電子注入層；180、電子阻擋層；190、空穴阻擋層。具體實(shí)施方式定義除非另外規(guī)定，本發(fā)明所使用的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)的含義與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常所理解的含義相同。對(duì)于在本發(fā)明中有定義的術(shù)語(yǔ)，以所定義的含義為準(zhǔn)?！巴榛笔侵竿耆柡?沒(méi)有雙鍵或叁鍵)的烴基，其可為直鏈的或支鏈的，也可以為環(huán)烷基，還可以為含有環(huán)烷基取代基的直鏈的或支鏈的烷基。烷基可含有1-30個(gè)碳原子、1-20個(gè)碳原子、1-10個(gè)碳原子或1-6個(gè)碳原子?！?至30”的數(shù)值范圍是指該范圍中的所有整數(shù)，其包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30。優(yōu)選地，烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基等。烷基可為取代的或未取代的?！昂s原子取代的烷基”包括任意位置被雜原子取代的烷基，優(yōu)選通過(guò)雜原子與化合物母核相連，即“-Z-烷基”形式，其中的“Z”可表示O、S等雜原子，更優(yōu)選為“烷氧基”?！昂s原子取代的烷基”可含有1-30個(gè)碳原子、1-20個(gè)碳原子、1-10個(gè)碳原子或1-6個(gè)碳原子?！?至30”的數(shù)值范圍是指該范圍中的所有整數(shù)，其包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30。優(yōu)選地，烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等。含雜原子取代的烷基可為取代的或未取代的?！胺枷慊笔侵妇哂斜榧八协h(huán)的完全離域的π-電子體系的碳環(huán)(全部為碳)，其包括單環(huán)芳香基或多環(huán)芳香基。所述多環(huán)芳香基含有兩個(gè)或多個(gè)諸如苯環(huán)的芳香環(huán)的體系，該兩個(gè)或多個(gè)芳香環(huán)可彼此通過(guò)單鍵連接或彼此通過(guò)共用化學(xué)鍵稠合。芳香基中的碳原子數(shù)可變化。例如，芳基可包含6-30個(gè)碳原子。例如，“6至30”的數(shù)值范圍是指該范圍中的所有整數(shù)，其包括6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30。芳香基的實(shí)例包括但不限于苯、聯(lián)苯、萘、蒽、菲或芘。芳香基可為取代的或未取代的?！半s芳基”是指包含一個(gè)或多個(gè)雜原子的單環(huán)或多環(huán)芳香族環(huán)體系，其中的雜原子為除了碳之外的元素，包括但不限于氮、氧和硫。雜芳基環(huán)中的碳原子數(shù)可變化。例如，雜芳基在其環(huán)中可包含1-20個(gè)碳原子，諸如“1至20”的數(shù)值范圍是指該范圍中的所有整數(shù)，其包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。又如，雜芳基在其環(huán)中可包含1-30個(gè)環(huán)骨架原子，例如“1至30”的數(shù)值范圍是指該范圍中的所有整數(shù)，其包含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30。此外，術(shù)語(yǔ)“雜芳基”包括稠環(huán)體系，其中兩個(gè)環(huán)(例如至少一個(gè)芳基環(huán)和至少一個(gè)雜芳基環(huán)或至少兩個(gè)雜芳基環(huán))共享至少一個(gè)化學(xué)鍵。雜芳基環(huán)的實(shí)例包括但不限于呋喃、呋咱、噻吩、苯并噻吩、酞嗪、吡咯、惡唑、苯并惡唑、1,2,3-惡二唑、1,2,4-惡二唑、噻唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、苯并噻唑、咪唑、苯并咪唑、吲哚、吲唑、吡唑、苯并吡唑、異惡唑、苯并異惡唑、異噻唑、三唑、苯并三唑、噻二唑、四唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、嘌呤、蝶啶、喹啉、異喹啉、喹唑啉、喹喔啉、噌啉和三嗪。雜芳基可為取代的或未取代的。有機(jī)光電裝置本發(fā)明的有機(jī)光電裝置包括有機(jī)電致發(fā)光二極管、有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)光電傳感器、有機(jī)存儲(chǔ)裝置等。下面舉例對(duì)有機(jī)電致發(fā)光二極管進(jìn)行說(shuō)明。有機(jī)電致發(fā)光二極管包括陽(yáng)極、陰極、位于陽(yáng)極和陰極之間的一層或多層有機(jī)薄膜層。所述有機(jī)薄膜層中的至少一層為發(fā)光層，并且所述發(fā)光層包含本發(fā)明的化合物。有機(jī)電致發(fā)光二極管還包括空穴傳輸層(HTL)、空穴注入層(HIL)、電子阻擋層(EBL)、空穴阻擋層(HBL)、電子傳輸層(ETL)、電子注入層(EIL)或者其組合，并且這些層中的至少有一層包含本發(fā)明所述的有機(jī)化合物。所述化合物作為摻雜材料、共同摻雜材料或、主體材料存在于所述發(fā)光層中。根據(jù)圖1至圖5，有機(jī)電致發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)在基板層100之上包含陽(yáng)極層110和陰極層120。在陽(yáng)極層110和陰極層120之間至少包括發(fā)光層130。根據(jù)圖1，有機(jī)電致發(fā)光二極管在陽(yáng)極層110和陰極層120之間只包含發(fā)光層130。電子和空穴在發(fā)光層復(fù)合后激發(fā)發(fā)光層發(fā)光。根據(jù)圖2，有機(jī)電致發(fā)光二極管在陽(yáng)極層110和陰極層120之間包含空穴傳輸層(HTL)140和發(fā)光層130。空穴傳輸層主要發(fā)揮將空穴傳遞至發(fā)光層的作用。根據(jù)圖3，有機(jī)電致發(fā)光二極管在陽(yáng)極層110和陰極層120之間包含空穴傳輸層(HTL)140、發(fā)光層130和電子傳輸層(ETL)150。電子傳輸層主要發(fā)揮將電子傳遞至發(fā)光層的作用。根據(jù)圖4，有機(jī)電致發(fā)光二極管在陽(yáng)極層110和陰極層120之間包含空穴注入層(HIL)160、空穴傳輸層(HTL)140、發(fā)光層130、電子傳輸層(ETL)150和電子注入層(EIL)170?？昭ㄗ⑷雽又饕岣邔⒖昭◤年?yáng)極傳遞到有機(jī)薄膜層的能力，電子注入層主要提高將電子從陰極傳遞到有機(jī)薄膜層的能力，以降低二極管的驅(qū)動(dòng)電壓。根據(jù)圖5，有機(jī)電致發(fā)光二極管在陽(yáng)極層110和陰極層120之間包含空穴注入層(HIL)160、空穴傳輸層(HTL)140、電子阻擋層(EBL)180、發(fā)光層130、空穴阻擋層(HBL)190和電子傳輸層(ETL)150。下面對(duì)各層材料進(jìn)行舉例說(shuō)明，但并不限于所述的材料范圍。陽(yáng)極層110可使用具有大功函數(shù)的電極材料?？梢宰鳛殛?yáng)極的材料包括：諸如銅、金、銀、鐵、鉻、鎳、錳、鈀、鉑或其混合物的金屬；諸如銅、金、銀、鐵、鉻、鎳、錳、鈀或鉑等金屬的合金；諸如氧化銦、氧化鋅、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)或其混合物的金屬氧化物；包括聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)或其混合物的導(dǎo)電性聚合物。優(yōu)選地，在包含本發(fā)明所述有機(jī)化合物的實(shí)施方式中使用氧化銦錫(ITO)作為陽(yáng)極層的材料。陰極層120可使用具有低功函數(shù)的電極材料?？梢宰鳛殛帢O的材料包括：諸如鋁、鎂、銀、銦、錫、鈦、鈣、鈉、鉀、鋰、鐿、鉛或其混合物的金屬；包括LiF/Al、Liq(8-羥基喹啉)/Al或其混合物的多層金屬材料。優(yōu)選地，在包含本發(fā)明所述的有機(jī)化合物的實(shí)施方式中使用鎂銀合金或LiF/Al雙層材料作為陰極層的材料?？昭ㄗ⑷雽?HIL)160可使用有利于增加陽(yáng)極和有機(jī)層界面的空穴注入且可以與ITO陽(yáng)極表面結(jié)合性能良好的材料?？梢宰鳛榭昭ㄗ⑷雽拥牟牧习ǎ喝缣笺~(CuPc)的聚卟啉化合物、如4,4’,4”-三-N-萘基-N-苯胺基-三苯胺(TNATA)的含萘二胺的星狀三苯胺衍生物、如聚(3,4-乙撐二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)這類(lèi)HOMO能級(jí)與ITO功函數(shù)匹配的高分子材料、如2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮雜苯并菲(HATCN)的拉電子性含氮雜環(huán)化合物等?？昭▊鬏攲?HTL)140和電子阻擋層(EBL)180可使用具有高玻璃化溫度以及空穴遷移率的材料。可以作為空穴傳輸層和電子阻擋層的材料包括：如二苯基萘基二胺(NPD)的聯(lián)苯二胺衍生物、如2,2’,7,7’-四(二苯胺基)-9,9’-螺二芴(spiro-TAD)的交叉結(jié)構(gòu)二胺聯(lián)苯衍生物、如4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)的星狀三苯胺衍生物等?？昭ㄗ钃鯇?HBL)190和電子傳輸層(ETL)150可以使用具有低HOMO能級(jí)且電子遷移率高的材料?？梢宰鳛榭昭ㄗ钃鯇雍碗娮觽鬏攲拥牟牧习ǎ喝缍?8-羥基-2-甲基喹啉)-二苯酚鋁(BAlq)、三(8-羥基喹啉)鋁(Alq)和8-羥基喹啉鋰的喹啉類(lèi)金屬絡(luò)合物、如4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(Bphen)的二氮雜菲衍生物、如1,3,5,-三(N-苯基-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)的咪唑衍生物、如2,4,6-三咔唑基-1,3,5-三嗪的三嗪衍生物等。有機(jī)電致發(fā)光二極管的制作方法如下：在透明或不透明的光滑的基板上形成陽(yáng)極，在陽(yáng)極上形成有機(jī)層，在有機(jī)層上形成陰極。形成有機(jī)層可采用如蒸鍍、濺射、旋涂、浸漬、離子鍍等已知的成膜方法。下文中，本發(fā)明將通過(guò)如下實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)解釋以便更好地理解本發(fā)明的各個(gè)方面及其優(yōu)點(diǎn)。然而，應(yīng)當(dāng)理解，以下的實(shí)施例是非限制性的而且僅用于說(shuō)明本發(fā)明的某些實(shí)施方案。制備例制備例1：化合物1的合成化合物1a的合成：將3-溴-5-氟苯甲氰化合物(3.2g，16mmol)、10氫-吩惡嗪(2.75g，15mmol)、醋酸鈀(0.4g，1.98mmol)、碳酸銫(11.5g，33mmol)和叔丁基磷(0.5g，2.4mmol)溶解在甲苯中，回流并攪拌5小時(shí)，真空干燥蒸干甲苯，然后將固體溶解在乙酸乙酯中，攪拌、過(guò)濾，用飽和食鹽水洗3遍，在真空旋蒸儀下將溶劑蒸干，通過(guò)硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物1a(3.1g,8.5mmol)，收率57％。通過(guò)液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):362.0?；衔?b的合成：將1a(7.24g，20mmol)、聯(lián)硼酸頻那醇酯(6.35g，25mmol)、醋酸鉀(5.5g，40mmol)、四(三苯基膦)鈀(0.5,0.4mmol)溶解在二氧六環(huán)中，回流并攪拌5小時(shí)，真空干燥蒸干二氧六環(huán)，然后將固體溶解在乙酸乙酯中，攪拌、過(guò)濾，用飽和食鹽水洗3遍，在真空旋蒸儀下將溶劑蒸干，通過(guò)硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物1b(4.1g，10mmol)，收率50％。通過(guò)液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):410.2?；衔?的合成：將1a(7.24g，20mmol)、1b(10.3g，25mmol)、碳酸鈉(4.24g，40mmol)、四(三苯基膦)鈀(0.5，0.4mmol)溶解在甲苯中，回流并攪拌5小時(shí)，真空干燥蒸干甲苯，然后將固體溶解在乙酸乙酯中，攪拌、過(guò)濾，用飽和食鹽水洗3遍，在真空旋蒸儀下將溶劑蒸干，通過(guò)硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物1(7.1，12.5mmol)，收率63％。通過(guò)液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):566.2。化合物2-22的合成化合物2-11的合成方法與化合物1的類(lèi)似，只是把第一步中原料10氫-吩惡嗪分別替換為2a-11a(可參照現(xiàn)有技術(shù)合成)?；衔?2-22的合成方法與化合物1的類(lèi)似，只是把第一步中原料3-溴-5-氟苯甲氰替換為2-溴-4-氟苯甲氰，并根據(jù)結(jié)構(gòu)替換第一步中原料(10氫-吩惡嗪、2a-11a)。制備例2：化合物23的制備化合物23a的合成：將2，5-二溴硝基苯化合物(4.5g，16mmol)溶解在N’N-二甲基甲酰胺中，加入銅粉(0.2g，3mmol)，回流攪拌反應(yīng)3小時(shí)，降溫后，加入錫粉(0.2g，1.7mmol)，冰鹽浴條件下滴加10ml鹽酸，攪拌6小時(shí)，真空干燥蒸干溶劑，然后將固體溶解在乙酸乙酯中，攪拌、過(guò)濾，用飽和食鹽水洗3遍，在真空旋蒸儀下將溶劑蒸干，通過(guò)硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物23a(4.65g,13mmol)，收率81％。通過(guò)液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):358。化合物23b的合成：將23a(7.2g，20mmol)溶解于65mmol鹽酸溶液中，一定速率加入亞硝酸鈉(1.7g，25mmol)，冰鹽浴條件下攪拌10h后，加入氰化銅(2.2g，25mmol)，繼續(xù)攪拌5小時(shí)，反應(yīng)液用水、用飽和食鹽水洗3遍、乙酸乙酯萃取，過(guò)濾，在真空旋蒸儀下將溶劑蒸干，通過(guò)硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物23b(6.05g,16mmol)，收率80％。通過(guò)液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):377.9?；衔?3的合成：將23b(6.05g，16mmol)、10氫-吩惡嗪(3.3g，18mmol)、碘化銅(0.4g，2.1mmol)、磷酸鉀(6.5g,33mmol)溶解在甲苯中，回流并攪拌5小時(shí)，真空干燥蒸干甲苯，然后將固體溶解在乙酸乙酯中，攪拌、過(guò)濾，用飽和水洗3遍，在真空旋蒸儀下將溶劑蒸干，通過(guò)硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物23(5.82g，10mmol)，收率63％。通過(guò)液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):582.2?；衔?4-33的合成與化合物23的類(lèi)似，只是把最后一步中原料10氫-吩惡嗪替換為2a-11a。化合物34-44的合成方法與化合物23的類(lèi)似，只是把第一步中原料2，5-二溴硝基苯替換為2，5-二溴-1,3-二硝基苯，并根據(jù)結(jié)構(gòu)替換最后一步中原料(10氫-吩惡嗪、2a-11a)。制備例3：化合物45的制備化合物45b的合成：將4-溴苯甲氰(3.62g，20mmol)、化合物45a(5.5g，25mmol)、碳酸鉀(6.1g，44mmol)、四(三苯基膦)鈀(0.25，0.2mmol)溶解在四氫呋喃中，回流并攪拌5小時(shí)，真空干燥蒸干四氫呋喃，然后將固體溶解在乙酸乙酯中，攪拌、過(guò)濾，用飽和食鹽水洗3遍，在真空旋蒸儀下將溶劑蒸干，通過(guò)硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物45b(2.1g，9.7mmol)，收率49％。通過(guò)液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):210.0。化合物45c的合成：將45b(3.15g，15mmol)溶解于50mmol氫溴酸溶液中，一定速率加入亞硝酸鈉(1.4g，20mmol)，冰鹽浴條件下攪拌10h后，加入溴化銅(2.8g，20mmol)，繼續(xù)攪拌5小時(shí)，反應(yīng)液用水、用飽和食鹽水洗3遍，乙酸乙酯萃取，過(guò)濾，在真空旋蒸儀下將溶劑蒸干，通過(guò)硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物45c(2.57g,10mmol)，收率67％。通過(guò)液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):257.0?；衔?5的合成：將45c(3.86g,15mmol)、10氫-吩惡嗪(2.75g，15mmol)、醋酸鈀(0.4g，1.98mmol)、碳酸鉀(4.14g，30mmol)和叔丁基磷(0.5g，2.4mmol)溶解在甲苯中，回流并攪拌5小時(shí)，真空干燥蒸干甲苯，然后將固體溶解在乙酸乙酯中，攪拌、過(guò)濾，用飽和食鹽水洗3遍，在真空旋蒸儀下將溶劑蒸干，通過(guò)硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物45(3.76g，10mmol)，收率67％。通過(guò)液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):376.2?；衔?6-55的合成與化合物45的類(lèi)似，只是把最后一步中原料10氫-吩惡嗪替換為2a-11a?；衔?6-66的合成方法與化合物45的類(lèi)似，只是把第一步中原料4-溴苯甲氰替換為3-溴-1，5-苯二氰，并根據(jù)結(jié)構(gòu)替換最后一步中原料(10氫-吩惡嗪、2a-11a)?；衔?7-77的合成方法與化合物45的類(lèi)似，只是把第一步中原料4-溴苯甲氰替換為2-溴-1，5-苯二氰，并根據(jù)結(jié)構(gòu)替換最后一步中原料(10氫-吩惡嗪、2a-11a)。化合物78-88的合成方法與化合物45的類(lèi)似，只是把第一步中原料4-溴苯甲氰替換為2-溴-1，4-苯二氰，并根據(jù)結(jié)構(gòu)替換最后一步中原料(10氫-吩惡嗪、2a-11a)。制備例4：化合物89的合成路線(xiàn)：化合物89b的合成：將1-溴-3，4-苯二氰(4.12g，20mmol)、化合物89a(5.5g，25mmol)、碳酸鉀(6.1g，44mmol)、四(三苯基膦)鈀(0.25,0.2mmol)溶解在四氫呋喃中，回流并攪拌5小時(shí)，真空干燥蒸干四氫呋喃，然后將固體溶解在乙酸乙酯中，攪拌、過(guò)濾，用飽和食鹽水洗3遍，在真空旋蒸儀下將溶劑蒸干，通過(guò)硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物89b(2.82g，12mmol)，收率60％。通過(guò)液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):235.3。化合物89c的合成：將89b(3.53g，15mmol)溶解于50mmol氫溴酸溶液中，一定速率加入亞硝酸鈉(1.4g，20mmol)，冰鹽浴條件下攪拌10h后，加入溴化銅(2.8g，20mmol)，繼續(xù)攪拌5小時(shí)，反應(yīng)液用水、用飽和食鹽水洗3遍，乙酸乙酯萃取，過(guò)濾，在真空旋蒸儀下將溶劑蒸干，通過(guò)硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物89c(3.22g，10.8mmol)，收率72％。通過(guò)液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):298.0。化合物89的合成：將89c(4.47g，15mmol)、10氫-吩惡嗪(2.75g，15mmol)、醋酸鈀(0.4g，1.98mmol)、碳酸鉀(4.14g，30mmol)和叔丁基磷(0.5g，2.4mmol)溶解在甲苯中，回流并攪拌5小時(shí)，真空干燥蒸干甲苯，然后將固體溶解在乙酸乙酯中，攪拌、過(guò)濾，用飽和食鹽水洗3遍，在真空旋蒸儀下將溶劑蒸干，通過(guò)硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物89(4.5g，11.2mmol)，收率75％。通過(guò)液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):401.2?；衔?0-99的合成與化合物89的類(lèi)似，只是把最后一步中原料10氫-吩惡嗪替換為2a-11a。制備例5：化合物100的合成路線(xiàn)：化合物100的合成：將4-溴苯甲氰(3.62g，20mmol)、10氫-吩惡嗪(2.75g，15mmol)、醋酸鈀(0.4g，1.98mmol)、碳酸鉀(4.14g，30mmol)和叔丁基磷(0.5g，2.4mmol)溶解在甲苯中，回流并攪拌5小時(shí)，真空干燥蒸干甲苯，然后將固體溶解在乙酸乙酯中，攪拌、過(guò)濾，用飽和食鹽水洗3遍，在真空旋蒸儀下將溶劑蒸干，通過(guò)硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物100(4.5g，11.4mmol)，收率76％。通過(guò)液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):300.1?；衔?01-110的合成與化合物100的類(lèi)似，只是把中原料10氫-吩惡嗪替換為2a-11a?；衔?11-121的合成方法與化合物100的類(lèi)似，只是把中原料4-溴苯甲氰替換為3-溴-1，5-苯二氰，并根據(jù)結(jié)構(gòu)替換最后一步中原料(10氫-吩惡嗪、2a-11a)。化合物122-132的合成方法與化合物100的類(lèi)似，只是把中原料4-溴苯甲氰替換為2-溴-1，5-苯二氰，并根據(jù)結(jié)構(gòu)替換最后一步中原料(10氫-吩惡嗪、2a-11a)?；衔?33-143的合成方法與化合物100的類(lèi)似，只是把第一步中原料4-溴苯甲氰替換為2-溴-1，4-苯二氰，并根據(jù)結(jié)構(gòu)替換最后一步中原料(10氫-吩惡嗪、2a-11a)。測(cè)試?yán)郎y(cè)試?yán)?化合物的模擬計(jì)算有機(jī)材料的單線(xiàn)態(tài)和三線(xiàn)態(tài)的能級(jí)差可以通過(guò)Guassian09軟件(GuassianInc.)完成。能級(jí)差ΔEst具體的模擬方法參照J(rèn).Chem.TheoryComput.,2013,DOI:10.1021/ct400415r，分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化和激發(fā)均可用TD-DFT方法“B3LYP”和基組“6-31g(d)”完成。模擬計(jì)算結(jié)果如表1所示。表1編號(hào)化合物S1(eV)T1(eV)ΔEst(eV)112.592.550.042362.472.440.033242.802.790.014562.712.680.035602.952.94760.00246572.712.590.1271112.432.380.0581192.712.660.05根據(jù)表1結(jié)果所示，化合物的單線(xiàn)態(tài)和三線(xiàn)態(tài)能級(jí)差ΔEst均較小，可以實(shí)現(xiàn)高效的逆向系間竄越，具有TADF性能。測(cè)試?yán)?有機(jī)光電裝置的制備將具有膜厚為100nm的ITO薄膜的陽(yáng)極基板用蒸餾水、丙酮、異丙醇超聲清洗并放入烘箱干燥，通過(guò)UV處理表面30分鐘，然后移至真空蒸鍍腔中。在真空度為2×10-6Pa下開(kāi)始蒸鍍各層薄膜，蒸鍍60nm厚的二苯基萘基二胺(NPD)，然后蒸鍍10nm厚的4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)形成空穴傳輸層(HTL)。在空穴傳輸層上，用6wt％的Ir(ppy)3作為綠色磷光摻雜材料，94wt％的化合物1作為主體材料，同時(shí)蒸鍍?cè)摼G色磷光摻雜材料和主體材料，形成30nm厚的發(fā)光層。然后在發(fā)光層上蒸鍍厚的二(8-羥基-2-甲基喹啉)-二苯酚鋁(BAlq)形成5nm厚的空穴阻擋層(HBL)。在空穴阻擋層上蒸鍍4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(Bphen)以形成20nm的電子傳輸層(ETL)。在電子傳輸層上依次蒸鍍1nm厚的LiF和100nm厚的Al作為電子注入層(EIL)和陰極。從而制成有機(jī)光電裝置。有機(jī)光電裝置具有ITO(100nm)/NPD(60nm)/TCTA(10nm)/Ir(ppy)3:化合物1(6wt％:94wt％,30nm)/BAlq(5nm)/Bphen(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的結(jié)構(gòu)。測(cè)試?yán)?有機(jī)光電裝置的制備除了使用化合物24代替化合物1作為主體材料以外，根據(jù)與測(cè)試?yán)?相同的方法制作有機(jī)光電裝置。測(cè)試?yán)?有機(jī)光電裝置的制備除了使用化合物56代替化合物1作為主體材料以外，根據(jù)與測(cè)試?yán)?相同的方法制作有機(jī)光電裝置。測(cè)試?yán)?有機(jī)光電裝置的制備除了使用化合物60代替化合物1作為主體材料以外，根據(jù)與測(cè)試?yán)?相同的方法制作有機(jī)光電裝置。測(cè)試?yán)?有機(jī)光電裝置的制備除了使用化合物57代替化合物1作為主體材料以外，根據(jù)與測(cè)試?yán)?相同的方法制作有機(jī)光電裝置。測(cè)試?yán)?有機(jī)光電裝置的制備除了使用化合物119代替化合物1作為主體材料以外，根據(jù)與測(cè)試?yán)?相同的方法制作有機(jī)光電裝置。對(duì)比例1有機(jī)光電裝置的制備除了使用以6wt％的Ir(ppy)3作為綠色磷光摻雜材料，94wt％的CBP作為主體材料的30nm厚的共蒸鍍層為發(fā)光層以外，根據(jù)與測(cè)試?yán)?相同的方法制作有機(jī)光電裝置。測(cè)試?yán)?有機(jī)光電裝置的制備除了使用以1wt％TBRb為摻雜材料、25wt％的化合物36為共同摻雜材料并且以74wt％的CBP為主體材料的30nm厚的共蒸鍍層為發(fā)光層以外，其他部分根據(jù)與測(cè)試?yán)?相同的方法制作有機(jī)光電裝置。有機(jī)光電裝置具有ITO(100nm)/NPD(60nm)/TCTA(10nm)/TBRb:化合物36:CBP(1wt％:25wt％:74wt％,30nm)/BAlq(5nm)/Bphen(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的結(jié)構(gòu)。測(cè)試?yán)?有機(jī)光電裝置的制備除了使用化合物111代替化合物36作為摻雜材料以外，根據(jù)與測(cè)試?yán)?相同的方法制作有機(jī)光電裝置。對(duì)比例2有機(jī)光電裝置的制備除了使用以1wt％TBRb為摻雜材料，以99wt％CBP為主體材料的30nm厚的共蒸鍍層為發(fā)光層以外，根據(jù)與測(cè)試?yán)?相同的方法制作有機(jī)光電裝置。有機(jī)光電裝置的性能評(píng)價(jià)用Keithley2365A數(shù)字納伏表測(cè)試根據(jù)測(cè)試?yán)约皩?duì)比例中制造的有機(jī)光電裝置在不同電壓下的電流，然后用電流除以發(fā)光面積得到有機(jī)光電裝置的在不同電壓下的電流密度。用KonicaminoltaCS-2000分光輻射亮度計(jì)測(cè)試根據(jù)測(cè)試?yán)约皩?duì)比例制作的有機(jī)光電裝置在不同電壓下的亮度和輻射能流密度。根據(jù)有機(jī)光電裝置在不同電壓下的電流密度和亮度，得到在相同電流密度下(0.1mA/cm2)的電流效率(Cd/A)和外量子效率EQE。其中測(cè)試?yán)?-7以及對(duì)比例1的結(jié)果在表2中示出，測(cè)試?yán)?-9以及對(duì)比例2的結(jié)果在表3中示出。表2實(shí)驗(yàn)化合物作為主體材料電壓(V)電流效率(Cd/A)EQE(％)顏色測(cè)試?yán)?4.642.317.0綠色測(cè)試?yán)?4.543.317.3綠色測(cè)試?yán)?4.844.817.5綠色測(cè)試?yán)?4.842.917.2綠色測(cè)試?yán)?4.744.617.5綠色測(cè)試?yán)?4.643.817.3綠色對(duì)比例15.140.315.6綠色表3實(shí)驗(yàn)化合物作為共同摻雜材料電壓(V)電流效率(Cd/A)EQE(％)顏色測(cè)試?yán)?7.035.57.6黃色測(cè)試?yán)?8.137.58.1黃色對(duì)比例29.37.92.5黃色表2的測(cè)試結(jié)果表明，在相同的電流密度(0.1mA/cm2)下，測(cè)試化合物的驅(qū)動(dòng)電壓均低于5V，電流效率均高于40Cd/A，且EQE均高于15。由此可見(jiàn)，測(cè)試化合物均具有較低的驅(qū)動(dòng)電壓以及較高的電流效率和外量子效率。這表明本申請(qǐng)的化合物具有作為主體材料的作用。表3的測(cè)試結(jié)果表明，所測(cè)試的化合物具有更低的驅(qū)動(dòng)電壓以及更高的電流效率和外量子效率。這表明本申請(qǐng)的化合物具有作為共同摻雜材料或摻雜材料的作用。綜上所述，包含本申請(qǐng)的化合物的有機(jī)光電裝置均具有優(yōu)良的發(fā)光性能。雖然為了說(shuō)明本發(fā)明，已經(jīng)公開(kāi)了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離權(quán)利要求書(shū)所限定的本發(fā)明構(gòu)思和范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明做出各種修改、添加和替換。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3