本發(fā)明涉及加成型液體硅橡膠用增粘劑，尤其涉及一種選擇性自粘接加成型液體硅橡膠用增粘劑及其制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)領(lǐng)域
加成型硅橡膠是一種無毒無味、具有優(yōu)良耐候性和電絕緣性的有機(jī)硅材料，目前已廣泛應(yīng)用于電子電器、機(jī)械、汽車、日用廚房及醫(yī)療等行業(yè)。在某些行業(yè)需要用到不同基材與硅橡膠組合的產(chǎn)品。如傳統(tǒng)的塑料+硅膠、硅膠+不銹鋼、硅膠+玻璃，如果想要實(shí)現(xiàn)這些應(yīng)用，通常會(huì)用底涂劑預(yù)處理基材或向膠料中添加增粘劑來實(shí)現(xiàn)。采用底涂劑會(huì)增加生產(chǎn)工序，且溶劑揮發(fā)會(huì)造成環(huán)境污染；而添加增粘劑卻不會(huì)出現(xiàn)上述問題，操作簡單，粘接性能穩(wěn)定可靠，故成為國內(nèi)外研究熱點(diǎn)。
常見的硅烷偶聯(lián)劑（如KH560，KH570等）可作為一種增粘劑，通過單獨(dú)使用或復(fù)配可實(shí)現(xiàn)對不同基材的粘接，但此類增粘劑在膠料存儲(chǔ)中會(huì)存在易吸潮，變渾濁，粘接力下降等缺點(diǎn)。中國專利CN105001422采用高含氫苯基硅油與KH560和KH570，通過硅氫加成反應(yīng)，合成了一種粘接各種金屬和聚碳酸酯等塑料的增粘劑，避免了常規(guī)普通偶聯(lián)劑在加成型硅橡膠中存儲(chǔ)不穩(wěn)定和粘接力不足的缺點(diǎn)，但是這類型的增粘劑存在以下問題：在通過常規(guī)金屬模具模壓成型制備不同基材與加成型液體硅橡膠組合的產(chǎn)品，如塑料+硅橡膠；則會(huì)造成硅橡膠與常規(guī)金屬模具的粘接，不利于脫模，從而限制其應(yīng)用范圍。
歐洲專利EP1002834合成的含烯烴基的硅氮雜環(huán)類增粘劑，可實(shí)現(xiàn)對PC、PP及酚醛等塑料件的粘接，又能從鍍鉻的金屬模具脫模。但此增粘劑加入硅橡膠中會(huì)變渾濁，影響膠料的外觀和粘度；膠料流動(dòng)性變差，加工困難。同時(shí)由于該增粘劑含N元素，會(huì)影響膠料的硫化性能，故常常需要高溫（100℃以上）硫化。
因此開發(fā)一種用于模壓成型制備的不同基材與硅橡膠組合的產(chǎn)品中的，既不會(huì)與常規(guī)金屬模具粘接，又不會(huì)影響加工性和膠料的外觀等的新型增粘劑具有重要意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術(shù)的增粘劑在用于通過模壓成型制備不同基材與硅橡膠組合的產(chǎn)品中時(shí)存在的：硅橡膠與常規(guī)金屬模具的粘接，不利于脫模；加入增粘劑影響膠料的外觀、加工困難、影響膠料的硫化性能等問題，提供一種不會(huì)與常規(guī)金屬模具粘接，且加工性好、不影響膠料外觀的選擇性自粘接加成型硅橡膠用增粘劑及其制備方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)；
一種選擇性自粘接加成型液體硅橡膠用增粘劑，所述增粘劑結(jié)構(gòu)式如下：
一種制備上述選擇性自粘接加成型液體硅橡膠用增粘劑的方法，所述方法包括下述步驟：
（1）將50～100份的含氫硅油和10～20份含乙烯基苯酚類化合物一起加入反應(yīng)瓶中，攪拌均勻，得到反應(yīng)物料；
（2）在室溫條件下，向步驟（1）得到的反應(yīng)物料中加入0.02～0.04份鉑金催化劑，繼續(xù)攪拌至均勻；
（3）步驟（2）得到物料在100～120℃條件下反應(yīng)4～6小時(shí)；
（4）反應(yīng)結(jié)束后，加入0.25～0.5份活性炭，攪拌3～5小時(shí)，并過濾，濾液備用；
（5）將步驟（4）所得濾液在120～150℃，真空度為-0.098～-0.099MPa條件下脫去低分子物質(zhì), 至未有餾分流出即得選擇性自粘接加成型液體硅橡膠用增粘劑。
上述含氫硅油、含乙烯基苯酚類化合物及鉑金催化劑均按質(zhì)量份計(jì)量。
所述含氫硅油的氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.60～1.50%。優(yōu)選的，所述含氫硅油的氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00～1.50%。含氫硅油的氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00～1.50%，反應(yīng)活性高，粘接強(qiáng)度更高。
進(jìn)一步的，所述的含乙烯基苯酚類化合物為1-烯丙基-3-甲氧基-4-羥基苯。
所述的鉑金催化劑包括氯鉑酸的甲苯溶液、氯鉑酸的乙烯基硅氧烷螯合物和負(fù)載型鉑催化劑。其中鉑金催化劑優(yōu)先氯鉑酸的乙烯基硅氧烷螯合物，作為本發(fā)明的含乙烯基苯酚類化合物及含氫硅油反應(yīng)的催化劑，其催化活性更高。
所述鉑催化劑鉑含量為20000～30000ppm。保證后期的添加量適當(dāng)而不影響其他性能且具有較好的存儲(chǔ)穩(wěn)定性。
所述的活性炭為粉末狀。
在步驟（3）中，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)；所述反應(yīng)溫度為100℃。該條件下能保證得到的增粘劑的質(zhì)量同時(shí)避免不必要的時(shí)間浪費(fèi)和能源浪費(fèi)，提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。
本發(fā)明具有以下有益效果：
1、本發(fā)明的增粘劑加入到液體硅橡膠中制備加成型液體硅橡膠時(shí)，液體硅橡膠不會(huì)變渾濁，不影響外觀；加入后，液體硅橡膠粘度變化小，仍可自由流動(dòng)，硫化性能保持不變，歐洲專利EP1002834中合成的含烯烴基的硅氮雜環(huán)類增粘劑含N元素，需要經(jīng)過高溫硫化才能實(shí)現(xiàn)粘接，而本發(fā)明的增粘劑在室溫條件下也能固化，大大的降低了能耗；加入有本發(fā)明增粘劑制成的加成型液體硅橡膠與其他不同基材（塑料）組合通過模壓成型制備產(chǎn)品時(shí)， 固化后可實(shí)現(xiàn)對PC、PP、PBT及尼龍6等塑料件的選擇性粘接；而對金屬模具未有粘接，從而保持較好的脫模性。
本發(fā)明的增粘劑無色透明，氣味低，存儲(chǔ)穩(wěn)定，能對常規(guī)有機(jī)基材，如聚碳酸酯、尼龍、聚丙烯及聚對苯二甲酸丁二醇酯等形成較好粘接。
2、本發(fā)明的增粘劑的制備方法簡單，能耗低，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例1
一種制備上述中選擇性自粘接加成型液體硅橡膠用增粘劑的方法，所述方法包括下述步驟：
（1）將50份的含氫硅油和10份1-烯丙基-3-甲氧基-4-羥基苯一起加入反應(yīng)瓶中，攪拌均勻；
（2）在室溫條件下加入0.02份鉑金催化劑，繼續(xù)攪拌至均勻得到混合反應(yīng)物；
（3）步驟（2）得到混合反應(yīng)物在120℃條件下反應(yīng)5小時(shí)；
（4）反應(yīng)結(jié)束后，加入0.25份活性炭，攪拌3小時(shí)，并過濾；
（5）將所得濾液在120℃，真空度為-0.098MPa條件下脫去低分子物質(zhì), 至未有餾分流出即得。
本實(shí)施例的鉑金催化劑選用氯鉑酸的甲苯溶液。所述的含氫硅油含氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.60%。
實(shí)施例2
一種制備上述中選擇性自粘接加成型液體硅橡膠用增粘劑的方法，所述方法包括下述步驟：
（1）將80份的含氫硅油和15份1-烯丙基-3-甲氧基-4-羥基苯一起加入反應(yīng)瓶中，攪拌均勻；
（2）在室溫條件下加入0.02份鉑金催化劑，繼續(xù)攪拌至均勻得到混合反應(yīng)物；
（3）步驟（2）得到混合反應(yīng)物在130℃條件下反應(yīng)5小時(shí)；
（4）反應(yīng)結(jié)束后，加入0.4份活性炭，攪拌3小時(shí)，并過濾；
（5）將所得濾液在120～150℃，真空度為-0.099MPa條件下脫去低分子物質(zhì), 至未有餾分流出即得。
本實(shí)施例的鉑金催化劑選用氯鉑酸的乙烯基硅氧烷螯合物，所述的含氫硅油含氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.50%。
實(shí)施例3
一種制備上述中選擇性自粘接加成型液體硅橡膠用增粘劑的方法，所述方法包括下述步驟：
（1）將100份的含氫硅油和13份1-烯丙基-3-甲氧基-4-羥基苯一起加入反應(yīng)瓶中，攪拌均勻；
（2）在室溫條件下加入0.03份鉑金催化劑，繼續(xù)攪拌至均勻得到混合反應(yīng)物；
（3）步驟（2）得到混合反應(yīng)物在100℃條件下反應(yīng)5小時(shí)；
（4）反應(yīng)結(jié)束后，加入0.5份活性炭，攪拌5小時(shí)，并過濾；
（5）將所得濾液在140℃，真空度為-0.099MPa條件下脫去低分子物質(zhì), 至未有餾分流出即得。
本實(shí)施例的鉑金催化劑選用氯鉑酸的甲苯溶液。所述的含氫硅油含氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.80%。
實(shí)施例4
一種制備上述中選擇性自粘接加成型液體硅橡膠用增粘劑的方法，所述方法包括下述步驟：
（1）將100份的含氫硅油和10份1-烯丙基-3-甲氧基-4-羥基苯一起加入反應(yīng)瓶中，攪拌均勻；
（2）在室溫條件下加入0.04份鉑金催化劑，繼續(xù)攪拌至均勻得到混合反應(yīng)物；
（3）步驟（2）得到混合反應(yīng)物在110℃條件下反應(yīng)6小時(shí)；
（4）反應(yīng)結(jié)束后，加入0.35份活性炭，攪拌4小時(shí)，并過濾；
（5）將所得濾液在150℃，真空度為-0.098MPa條件下脫去低分子物質(zhì), 至未有餾分流出即得。
本實(shí)施例的鉑金催化劑選用氯鉑酸的乙烯基硅氧烷螯合物。所述的含氫硅油含氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%。
實(shí)施例5
一種制備上述中選擇性自粘接加成型液體硅橡膠用增粘劑的方法，所述方法包括下述步驟：
（1）將100份的含氫硅油和20份1-烯丙基-3-甲氧基-4-羥基苯一起加入反應(yīng)瓶中，攪拌均勻；
（2）在室溫條件下加入0.02份鉑金催化劑，繼續(xù)攪拌至均勻得混合反應(yīng)物；
（3）步驟（2）得到的混合反應(yīng)物在120℃條件下反應(yīng)4～6小時(shí)以上；
（4）反應(yīng)結(jié)束后，加入0.25份活性炭，攪拌3小時(shí)，并過濾；
（5）將所得濾液在120℃，真空度為-0.099MPa條件下脫去低分子物質(zhì)，至未有餾分流出即得。
本實(shí)施例的鉑金催化劑選用氯鉑酸的甲苯溶液。所述的含氫硅油含氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.50%。
實(shí)施例6
一種制備上述中選擇性自粘接加成型液體硅橡膠用增粘劑的方法，所述方法包括下述步驟：
（1）將50份的含氫硅油和15份1-烯丙基-3-甲氧基-4-羥基苯一起加入反應(yīng)瓶中，攪拌均勻；
（2）在室溫條件下加入0.02份鉑金催化劑，繼續(xù)攪拌至均勻；
（3）步驟（2）120℃條件下反應(yīng)4小時(shí)以上；
（4）反應(yīng)結(jié)束后，加入0.45份活性炭，攪拌5小時(shí)，并過濾；
（5）將所得濾液在140℃，真空度為-0.098MPa條件下脫去低分子物質(zhì), 至未有餾分流出即得。
本實(shí)施例的鉑金催化劑選用負(fù)載型鉑催化劑。所述的含氫硅油含氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.30%。
上述實(shí)施例中，所述鉑催化劑鉑含量控制為20000～30000ppm較優(yōu)?；钚蕴烤x用粉末狀活性炭。
為了更好的說明本發(fā)明，本發(fā)明將實(shí)施例1-6得到的增粘劑用于制備加成型液體硅橡膠，并將制備得到加成型液體硅橡膠針對不銹鋼、鋁、鍍鉻不銹鋼、PC、尼龍6及PBT基材進(jìn)行粘接。
加成型液體硅橡膠制備方法如下：在100份粘度為8000mPa.s、由CH2CH(CH3)2SiO1/2鏈節(jié)封端的聚二甲基硅氧烷中，加入25份比表面積為200m2/g的氣相法白炭黑、6份表面處理劑；在捏合機(jī)中混煉均一后，減壓下150℃混煉2h，配成基料。分別取上述實(shí)施例1-6中制備得到的增粘劑1.5份，分別加入取100份冷卻的基料，2份粘度為30mPa.s、由（CH3）3SiO1/2鏈節(jié)封端的（CH3）2SiO/CH3HSiO共聚物（1個(gè)分子中含有18個(gè)SiH），0.1份四甲基四乙烯基環(huán)硅氧烷，0.3份鉑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的鉑-乙烯基硅氧烷配合物，混合均一，配成加成型液體硅橡膠。
同時(shí)設(shè)對比組1和對比組2，對比組與采用實(shí)施例1-6的增粘劑制備加成型液體硅橡膠的區(qū)別為對比組1不加增粘劑，對比組2加入增粘劑KH570和KH560，對比組1加成型液體硅橡膠制備：
在100份粘度8000mPa.s、由CH2CH(CH3)2SiO1/2鏈節(jié)封端的聚二甲基硅氧烷中，加入25份比表面積200m2/g的氣相法白炭黑、6份表面處理劑；在捏合機(jī)中混煉均一后，減壓下150℃混煉2h，配成基料。100份冷卻后的基料中，加入2份粘度30mPa.s、（CH3）3SiO1/2鏈節(jié)封端的（CH3）2SiO/CH3HSiO共聚物（1個(gè)分子中含有18個(gè)SiH），0.1份四甲基四乙烯基環(huán)硅氧烷，0.3份鉑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的鉑-乙烯基硅氧烷配合物，混合均一，配成加成型液體硅橡膠。
對比組2加成型液體硅橡膠制備：
將100份粘度8000mPa.s、由CH2CH(CH3)2SiO1/2鏈節(jié)封端的聚二甲基硅氧烷中，加入25份比表面積200m2/g的氣相法白炭黑、6份表面處理劑；在捏合機(jī)中混煉均一后，減壓下150℃混煉2h，配成基料。100份冷卻后的基料中，加入0.75份KH570、0.75份KH560, 2份粘度30mPa.s、（CH3）3SiO1/2鏈節(jié)封端的（CH3）2SiO/CH3HSiO共聚物（1個(gè)分子中含有18個(gè)SiH），0.1份四甲基四乙烯基環(huán)硅氧烷，0.3份鉑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的鉑-乙烯基硅氧烷配合物，混合均一，配成加成型液體硅橡膠。
本發(fā)明中的份數(shù)均為質(zhì)量份。
對比組1、對比組2及采用本發(fā)明實(shí)施例1-6增粘劑制備得到的加成型液體橡膠在120℃條件下固化2h，與不銹鋼、鋁、鍍鉻不銹鋼、PC、尼龍6及PBT基材進(jìn)行粘接，其粘接結(jié)果如下表1所示：
由上表1數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明制得的增粘劑加入加成型硅橡膠能對常規(guī)有機(jī)基材（如聚碳酸酯、尼龍、聚丙烯及聚對苯二甲酸丁二醇酯等）形成較好粘接，而對常規(guī)金屬模具不具有粘接，保持較好的脫模性；可用于加成型硅橡膠對特定塑料具有粘接而對常規(guī)金屬模具無粘接領(lǐng)域。