本發(fā)明涉屬于有機(jī)合成生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種從藜蘆醛精餾殘液中回收藜蘆醛的方法。
技術(shù)背景
藜蘆醛學(xué)名3,4-二甲氧基苯甲醛，又名甲基香蘭素、焦兒茶醛二甲醚、綠藜蘆醛、香草醛甲醚、甲基香草精；白色或淡黃色片狀結(jié)晶；易溶于乙醇和乙醚，對(duì)空氣敏感；溶液在光的影響下能氧化成3，4-二甲氧基苯甲酸。是一種具有香莢蘭型香味的合成香料，也是用途較多的醫(yī)藥中間體，可用于抗生素類藥物合成，例如合成維拉煙肼、甲基多巴、甲基多巴乙酯、卡比多巴、和二氨藜蘆啶等?，F(xiàn)有技術(shù)合成藜蘆醛工藝很多。主要有香蘭素為原料合成藜蘆醛的工藝路線和鄰苯二酚為原料工藝路線，第一種工藝香蘭素與甲基化試劑在堿性條件下醚化得到藜蘆醛；第二種工藝路線鄰苯二酚依次經(jīng)過(guò)甲基化、甲酰化合成藜蘆醛；目前收率都在50-80%之間。不管是采用何種工藝，要得藜蘆醛精品都要經(jīng)過(guò)低壓精餾這道工藝，低壓精餾后會(huì)產(chǎn)生大量的藜蘆醛精餾釜底殘液，藜蘆醛精餾殘液高溫粘度大，顏色深黑，降溫變成瀝青狀物質(zhì)，里面成分比較復(fù)雜，含有藜蘆醛、縮醛、酯、3，4-二甲氧基苯甲酸、3，4-二甲氧基苯酚等物質(zhì)，但是主要成分是3，4-二甲氧基苯甲醛，3，4-二甲氧基苯甲醛價(jià)格接近10萬(wàn)元/噸。目前，藜蘆醛精餾釜底殘液作為危險(xiǎn)廢棄物處理，不但浪費(fèi)大量的高附加值的有用物質(zhì)，同時(shí)增加了企業(yè)處置負(fù)擔(dān)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于為有機(jī)合成領(lǐng)域提供一種工藝先進(jìn)、操作簡(jiǎn)單，醛回收率高，易于工業(yè)化處理，有利于環(huán)境保護(hù)，提高資源的附加值的醛精餾釜底液回收有用醛的方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：以藜蘆醛精餾殘液為原料，根據(jù)殘液中含有藜蘆醛、縮醛、酯、3，4-二甲氧基苯甲酸、3，4-二甲氧基苯酚等物，主要成份是藜蘆醛。依次通過(guò)在酸性情況下縮醛水解、酯水解，從而降低釜底液粘度和得到部分的目標(biāo)醛，水解的醛和原釜底液中的醛與亞硫酸氫鈉磺化生成含有羥基磺酸鈉的晶體，分離出的羥基磺酸鈉晶體在弱堿性條件水解為我們的目標(biāo)回收物藜蘆醛，加入溶劑萃取，分離油相和水相，油相進(jìn)行脫溶并精餾得到藜蘆醛。其中：
（1）縮醛和酯水解的水解反應(yīng)：在酸性或堿性條件下，酯水解成酸和醇（或酚），但是在堿性條件下，縮醛能穩(wěn)定存在。因此采用弱酸性條件下水解，水解溫度控制在60～90℃?？s醛水解轉(zhuǎn)化為目標(biāo)成分醛，同時(shí)降低殘液的黏度，提高其流動(dòng)性。
（2）醛磺化反應(yīng)：藜蘆醛醛中羰基是極性基團(tuán)，可以和親電試劑發(fā)生親核反應(yīng)。用飽和的亞硫酸氫鈉作為親電試劑，同時(shí)保證水解反應(yīng)在一定的酸性范圍內(nèi)，保證水解反應(yīng)順利進(jìn)行，亞硫酸氫鈉與藜蘆醛發(fā)生磺化反應(yīng)生成羥基磺酸鹽，羥基磺酸鹽不溶于飽和的亞硫酸氫鈉，以黃色晶體的形式瀉出來(lái)。
（3）羥基磺酸鹽晶體分離：反應(yīng)完畢后，保溫靜止分層，上層是黑色油狀物質(zhì)，下層為羥基磺酸鹽，分離出上層油相，得到羥基磺酸鹽晶體。
（4）羥基磺酸鹽堿性水解：分離羥基磺酸鹽晶體加入稀堿溶液，控制一定的溫度水解，羥基磺酸鹽堿性水解為目標(biāo)回收物質(zhì)藜蘆醛。
（5）溶劑萃?。核夥磻?yīng)完成后，加入有機(jī)萃取溶劑溶解藜蘆醛，充分?jǐn)嚢韬蟊仂o止分相。
（6）脫溶和精制：油相進(jìn)入脫溶塔回收溶劑得到目標(biāo)產(chǎn)物3，4-二甲氧基苯甲醛，水相里面主要是亞硫酸鈉，水相作為公司生產(chǎn)無(wú)水亞硫酸鈉的原料回收里面的亞硫酸鈉。
優(yōu)選的，稀堿溶液的堿液濃度為5～30%不等，優(yōu)選碳酸鈉、氫氧化鈉、氨水。
優(yōu)選的，藜蘆醛精餾殘液與亞硫酸氫鈉飽和溶液體積比1：2～4。
本發(fā)明的有益效果在于：具有工藝先進(jìn)、操作簡(jiǎn)單、醛回收率高、易于工業(yè)化處理等優(yōu)點(diǎn)，有利于環(huán)境保護(hù)，提高資源的附加值，為醛精餾釜底液回收有用醛提供了一種全新的有機(jī)合成方法。
具體實(shí)施方式
一種從藜蘆醛精餾殘液中回收藜蘆醛的方法，它以藜蘆醛精餾殘液為原料，依次經(jīng)過(guò)亞硫酸氫鈉磺化、分離、堿性水解、溶劑萃取、脫溶精餾從藜蘆醛精餾殘液回收藜蘆醛；具體工藝步驟如下：
（1）水解與醛基磺化：采用亞硫酸氫鈉做羰基的磺化親電試劑，同時(shí)把水解體系控制在弱酸性條件下水解，水解溫度控制在60～90℃，水解磺化3～6個(gè)小時(shí)；藜蘆醛精餾殘液中縮醛水解轉(zhuǎn)化為目標(biāo)成分醛，飽和的亞硫酸氫鈉作為親電試劑與藜蘆醛發(fā)生磺化反應(yīng)生成羥基磺酸鹽，羥基磺酸鹽不溶于飽和的亞硫酸氫鈉，以黃色晶體的形式析出來(lái)。藜蘆醛精餾殘液與亞硫酸氫鈉飽和溶液體積比1：2～4。
（2）分相：水解與磺化反應(yīng)完畢后，保溫靜止分層，上層是黑色油狀物質(zhì)，下層為羥基磺酸鹽，分離出上層未反應(yīng)的油相。
（3）羥基磺酸鹽轉(zhuǎn)化為醛基：在分離出油相后的羥基磺酸鹽體系中加入稀堿溶液，把pH調(diào)至9.5～11.5；所述稀堿溶液的堿液濃度為5～30%不等，優(yōu)選碳酸鈉、氫氧化鈉、氨水。
（4）加入有機(jī)萃取溶劑，60～90℃保溫3～5小時(shí)，45～50℃靜止分相；
（5）脫溶與精餾：油相進(jìn)入脫溶塔回收溶劑得到目標(biāo)產(chǎn)物藜蘆醛，水相作為公司生產(chǎn)無(wú)水亞硫酸鈉的原料回收里面的亞硫酸鈉。
實(shí)施例1：
水解與磺化：將1M3的3，4-二甲氧基苯甲醛蒸餾釜液用泵抽入水解釜，水解釜內(nèi)物料溫度控制在85~90℃，保持物料具有的一定的流動(dòng)性，加入2.0M3的飽和亞硫酸氫鈉溶液水解磺化釜中，60-65℃保溫水解磺化時(shí)間大約在3~4小時(shí)。水解完畢，保溫靜止1小時(shí)，分相，上層為褐色油相，下層是帶晶體物料的水相抽入堿化釜中。
堿化與分相：堿化釜水相中滴加30%液堿調(diào)節(jié)到pH為10~11，溫度控制在45~50℃以內(nèi)，加入500 L 甲苯，保溫?cái)嚢?個(gè)小時(shí)，靜止1小時(shí)，分層，下層水相去水相收集池，進(jìn)入無(wú)水亞硫酸鈉生產(chǎn)工藝，上層油層用泵打入有機(jī)相預(yù)處理釜。
脫溶與精制：有機(jī)相預(yù)處理釜中的油相經(jīng)磁力泵打入脫溶塔，溶劑接收罐和塔釜內(nèi)的真空度≥-0.08MPa。開(kāi)啟蒸汽閥門(mén)，密切觀察冷凝器出口流量和溫度。及時(shí)調(diào)整蒸汽大小。蒸餾甲苯的流量以出口甲苯溫度≤45℃。塔釜有機(jī)相到一半液位時(shí)，可以補(bǔ)充有機(jī)相到塔釜內(nèi)。補(bǔ)料時(shí)物料溫度不宜超過(guò)100℃。蒸餾釜內(nèi)溫度逐漸升高，觀察冷凝器內(nèi)不再有甲苯餾出，脫溶操作就完成。將脫溶后的有機(jī)相泵入精餾釜，緩慢升溫。當(dāng)有餾分流出時(shí)，取樣監(jiān)測(cè)；將蒸餾前餾分（視出料顏色）切入200L收集罐。當(dāng)餾出物達(dá)到要求時(shí)（一般此時(shí)塔釜溫度148℃左右，塔中溫度120℃左右，操作時(shí)結(jié)合取樣分析結(jié)果而定），開(kāi)始接受正餾分。蒸餾過(guò)程中，餾出物顏色發(fā)生變化或塔釜液較少時(shí)餾出物為后餾分，切入200L收集罐；蒸餾結(jié)束。將釜?dú)埛湃雽Ｓ猛爸胁⒂?jì)量，用甲苯溶劑清洗磁力泵，并用溶劑浸泡管道和磁力泵，以備下次使用。每次精餾結(jié)束后，用蒸汽沖洗整條真空管道。1M3的藜蘆醛蒸餾釜液可收集到515kg藜蘆醛。
實(shí)施例2：
水解與磺化：將1m3的3，4-二甲氧基苯甲醛蒸餾釜液用泵抽入水解釜，水解釜內(nèi)物料溫度控制在80~90℃，保持物料具有的一定的流動(dòng)性，加入2.4 M3的飽和亞硫酸氫鈉溶液水解釜中，80-85℃保溫水解磺化時(shí)間大約在3~4小時(shí)，水解完畢，攪拌1小時(shí)，保溫靜止1小時(shí)，分相。上層為褐色油相，下層是帶晶體物料的水相抽入堿化釜中。
堿化與分相：堿化釜水相中滴加5%液堿調(diào)節(jié)到pH為9.5~10，溫度控制在45~50℃以內(nèi)，加入500 L 甲苯，保溫?cái)嚢?個(gè)小時(shí)。靜止1小時(shí)，分層，下層水相去水相收集池，進(jìn)入無(wú)水亞硫酸鈉生產(chǎn)工藝，上層油層用泵打入有機(jī)相預(yù)處理釜。
脫溶與精制：有機(jī)相預(yù)處理釜中的油相經(jīng)磁力泵打入脫溶塔，溶劑接收罐和塔釜內(nèi)的真空度≥-0.08MPa。開(kāi)啟蒸汽閥門(mén)，密切觀察冷凝器出口流量和溫度。及時(shí)調(diào)整蒸汽大小。蒸餾甲苯的流量以出口甲苯溫度≤45℃。塔釜有機(jī)相到一半液位時(shí)，可以補(bǔ)充有機(jī)相到塔釜內(nèi)。補(bǔ)料時(shí)物料溫度不宜超過(guò)100℃。蒸餾釜內(nèi)溫度逐漸升高，觀察冷凝器內(nèi)不再有甲苯餾出，脫溶操作就完成。將脫溶后的有機(jī)相泵入精餾釜，緩慢升溫。當(dāng)有餾分流出時(shí)，取樣監(jiān)測(cè)；將蒸餾前餾分（視出料顏色）切入200L收集罐。當(dāng)餾出物達(dá)到要求時(shí)（一般此時(shí)塔釜溫度148℃左右，塔中溫度120℃左右，操作時(shí)結(jié)合取樣分析結(jié)果而定），開(kāi)始接受正餾分。蒸餾過(guò)程中，餾出物顏色發(fā)生變化或塔釜液較少時(shí)餾出物為后餾分，切入200L收集罐；蒸餾結(jié)束。將釜?dú)埛湃雽Ｓ猛爸胁⒂?jì)量，用甲苯溶劑清洗磁力泵，并用溶劑浸泡管道和磁力泵，以備下次使用。每次精餾結(jié)束后，用蒸汽沖洗整條真空管道。1m3的藜蘆醛蒸餾釜液可收集到546kg的藜蘆醛。
實(shí)施例3：
水解與磺化：將1M3的藜蘆醛蒸餾釜液用泵抽入水解釜，水解釜內(nèi)物料溫度控制在85~90℃，保持物料具有的一定的流動(dòng)性，加入3.0M3的飽和亞硫酸氫鈉溶液水解釜中，80~85℃保溫水解磺化時(shí)間大約在3~4小時(shí)，水解完畢，攪拌1小時(shí)，保溫靜止1小時(shí)，分相。上層為褐色油相，下層是帶晶體物料的水相抽入堿化釜中。
堿化與分相：堿化釜中水相滴加5%純堿溶液調(diào)節(jié)到pH為10~11，溫度控制在45~50℃，加入500 L 甲苯，保溫?cái)嚢?個(gè)小時(shí)，靜止1小時(shí)，分層，下層水相去水相收集池，進(jìn)入無(wú)水亞硫酸鈉生產(chǎn)工藝，上層油層用泵打入有機(jī)相預(yù)處理釜。
脫溶與精制：有機(jī)相預(yù)處理釜中的油相經(jīng)磁力泵打入脫溶塔，溶劑接收罐和塔釜內(nèi)的真空度≥-0.08MPa。開(kāi)啟蒸汽閥門(mén)，密切觀察冷凝器出口流量和溫度。及時(shí)調(diào)整蒸汽大小。蒸餾甲苯的流量以出口甲苯溫度≤45℃。塔釜有機(jī)相到一半液位時(shí)，可以補(bǔ)充有機(jī)相到塔釜內(nèi)。補(bǔ)料時(shí)物料溫度不宜超過(guò)100℃。蒸餾釜內(nèi)溫度逐漸升高，觀察冷凝器內(nèi)不再有甲苯餾出，脫溶操作就完成。將脫溶后的有機(jī)相泵入精餾釜，緩慢升溫。當(dāng)有餾分流出時(shí)，取樣監(jiān)測(cè)；將蒸餾前餾分（視出料顏色）切入200L收集罐。當(dāng)餾出物達(dá)到要求時(shí)（一般此時(shí)塔釜溫度148℃左右，塔中溫度120℃左右，操作時(shí)結(jié)合取樣分析結(jié)果而定），開(kāi)始接受正餾分。蒸餾過(guò)程中，餾出物顏色發(fā)生變化或塔釜液較少時(shí)餾出物為后餾分，切入200L收集罐；蒸餾結(jié)束。將釜?dú)埛湃雽Ｓ猛爸胁⒂?jì)量，用甲苯溶劑清洗磁力泵，并用溶劑浸泡管道和磁力泵，以備下次使用。每次精餾結(jié)束后，用蒸汽沖洗整條真空管道。1M3的藜蘆醛甲醛蒸餾釜液可收集到567kg的藜蘆醛。
實(shí)施例4：
水解與磺化：將1.0M3的藜蘆醛蒸餾釜液用泵抽入水解釜，水解釜內(nèi)物料溫度控制在80~85℃，保持物料具有的一定的流動(dòng)性，加入2.4 M3的飽和亞硫酸氫鈉溶液水解釜中，80~85℃保溫水解磺化時(shí)間大約在3~4小時(shí)，水解完畢，攪拌1小時(shí)，保溫靜止1小時(shí)，分相。上層為褐色油相，下層是帶晶體物料的水相抽入堿化釜中。
堿化與分相：堿化釜中水相滴加10 %氨水溶液調(diào)節(jié)到pH為10.0~11.0，溫度控制在45~50℃以內(nèi)，加入500 L 甲苯，保溫?cái)嚢?個(gè)小時(shí)，靜止1小時(shí)，分層，下層水相去水相收集池，進(jìn)入無(wú)水亞硫酸鈉生產(chǎn)工藝，上層油層用泵打入有機(jī)相預(yù)處理釜。
脫溶與精制：有機(jī)相預(yù)處理釜中的油相經(jīng)磁力泵打入脫溶塔，溶劑接收罐和塔釜內(nèi)的真空度≥-0.08MPa。開(kāi)啟蒸汽閥門(mén)，密切觀察冷凝器出口流量和溫度。及時(shí)調(diào)整蒸汽大小。蒸餾甲苯的流量以出口甲苯溫度≤45℃。塔釜有機(jī)相到一半液位時(shí)，可以補(bǔ)充有機(jī)相到塔釜內(nèi)。補(bǔ)料時(shí)物料溫度不宜超過(guò)100℃。蒸餾釜內(nèi)溫度逐漸升高，觀察冷凝器內(nèi)不再有甲苯餾出，脫溶操作就完成。將脫溶后的有機(jī)相泵入精餾釜，緩慢升溫。當(dāng)有餾分流出時(shí)，取樣監(jiān)測(cè)；將蒸餾前餾分（視出料顏色）切入200L收集罐。當(dāng)餾出物達(dá)到要求時(shí)（一般此時(shí)塔釜溫度148℃左右，塔中溫度120℃左右，操作時(shí)結(jié)合取樣分析結(jié)果而定），開(kāi)始接受正餾分。蒸餾過(guò)程中，餾出物顏色發(fā)生變化或塔釜液較少時(shí)餾出物為后餾分，切入200L收集罐；蒸餾結(jié)束。將釜?dú)埛湃雽Ｓ猛爸胁⒂?jì)量，用甲苯溶劑清洗磁力泵，并用溶劑浸泡管道和磁力泵，以備下次使用。每次精餾結(jié)束后，用蒸汽沖洗整條真空管道。1m3的藜蘆醛甲醛蒸餾釜液可收集到550kg的藜蘆醛。
實(shí)施例5：
水解與磺化：將1.0M3的藜蘆醛蒸餾釜液用泵抽入水解釜，水解釜內(nèi)物料溫度控制在85~90℃，保持物料具有的一定的流動(dòng)性，加入2.4 M3的飽和亞硫酸氫鈉溶液水解釜中，80~85℃保溫水解磺化時(shí)間大約在3~4小時(shí)，水解完畢，攪拌1小時(shí)，保溫靜止1小時(shí)，分相。上層為褐色油相，下層是帶晶體物料的水相抽入堿化釜中。
堿化與分相：堿化釜中水相滴加10 %氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)到pH為10.0~11.0，溫度控制在45-50℃以內(nèi)，加入500 L 甲苯，保溫?cái)嚢?個(gè)小時(shí)，靜止1小時(shí)，分層，下層水相去水相收集池，進(jìn)入無(wú)水亞硫酸鈉生產(chǎn)工藝，上層油層用泵打入有機(jī)相預(yù)處理釜。
脫溶與精制：有機(jī)相預(yù)處理釜中的油相經(jīng)磁力泵打入脫溶塔，溶劑接收罐和塔釜內(nèi)的真空度≥-0.08MPa。開(kāi)啟蒸汽閥門(mén)，密切觀察冷凝器出口流量和溫度。及時(shí)調(diào)整蒸汽大小。蒸餾甲苯的流量以出口甲苯溫度≤45℃。塔釜有機(jī)相到一半液位時(shí)，可以補(bǔ)充有機(jī)相到塔釜內(nèi)。補(bǔ)料時(shí)物料溫度不宜超過(guò)100℃。蒸餾釜內(nèi)溫度逐漸升高，觀察冷凝器內(nèi)不再有甲苯餾出，脫溶操作就完成。將脫溶后的有機(jī)相泵入精餾釜，緩慢升溫。當(dāng)有餾分流出時(shí)，取樣監(jiān)測(cè)；將蒸餾前餾分（視出料顏色）切入200L收集罐。當(dāng)餾出物達(dá)到要求時(shí)（一般此時(shí)塔釜溫度148℃左右，塔中溫度120℃左右，操作時(shí)結(jié)合取樣分析結(jié)果而定），開(kāi)始接受正餾分。蒸餾過(guò)程中，餾出物顏色發(fā)生變化或塔釜液較少時(shí)餾出物為后餾分，切入200L收集罐；蒸餾結(jié)束。將釜?dú)埛湃雽Ｓ猛爸胁⒂?jì)量，用甲苯溶劑清洗磁力泵，并用溶劑浸泡管道和磁力泵，以備下次使用。每次精餾結(jié)束后，用蒸汽沖洗整條真空管道。1m3的藜蘆醛甲醛蒸餾釜液可收集到552kg的藜蘆醛。