專利名稱：一種制備LaCoO₃/SBA-16和LaMnO₃/SBA-16催化劑的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備LaCo03/SBA-16和LaMn03/SBA-16催化劑的新方法，具體地 說涉及一種制備三維有序介孔SBA-16 ( 二氧化硅)負(fù)載的LaCoO3和LaMnO3催化劑的新方法。
背景技術(shù)：
鈣鈦礦型氧化物(ABO3)作為氧化型催化劑及在薄膜技術(shù)上的應(yīng)用備受關(guān)注。某 些ABO3對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物氧化反應(yīng)的活性高于含鉬催化劑的活性。但采用傳統(tǒng)技術(shù)制得的 體相ABO3的比表面積僅有幾個(gè)m2/g，大大地限制了其廣泛應(yīng)用。制備高比表面積的ABO3 可采用模板法。例如=Wang等使用有序介孔二氧化硅為硬模板制備了具有有序介孔結(jié)構(gòu)的 LaCoO3,比表面積為97m2/g，其對(duì)甲烷氧化反應(yīng)的T5Q(甲烷轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)的反應(yīng)溫度)為 4700C (Y.Wang et al.，Journal of Physical Chemistry C，2008，112 :15293 15298)。 若將ABO3負(fù)載到高比表面積的載體上，則有利于提高其催化性能。例如=Nguyen等將La-Co 檸檬酸絡(luò)合物擔(dān)載到有序介孔二氧化硅(MCM-41)上，制得的催化劑中含有10-50wt% LaCoO3,比表面積在340 750m2/g，該催化劑對(duì)甲烷燃燒表現(xiàn)出高催化活性和良好抗硫性 會(huì)邑(S. V. Nguyen et al. ,Microporous and Mesoporous Materials，2002，54 :51 61)。Yi 等使用微波輔助技術(shù)將La-Co檸檬酸絡(luò)合物分散在介孔SBA-15的孔道中，所制得LaCoO3/ SBA-15的比表面積為185 204m2/g，其在甲烷完全氧化反應(yīng)中顯示出高于由傳統(tǒng)方法 制得的 LaCo03/SBA-15 催化劑的活性(N. Yi et al. , Journal of Catalysis, 2005, 230 249 253)。Makshina等采用原位技術(shù)將鈷酸鑭的檸檬酸絡(luò)合物負(fù)載到MCM-41 (比表面積 700m2/g)的有序介孔孔道中，所得催化劑對(duì)甲醇氧化具有較高的催化活性(Ε. V. Makshina et. al.，Applied Catalysis A =General, 2006, 312 59 66)。本課題組采用原位水熱方 法合成了 yLaCo03/SBA-15(y = 10 50wt% )催化劑，比表面積為338 567m2/g，其對(duì)甲 苯和乙酸乙酯的完全氧化反應(yīng)顯示出高活性(J.G.Deng et al. , Applied Catalysis A General，2009，352 43 49)。本專利采用以含碳的介孔SBA-16為載體的新方法，成功地將LaCoO3或LaMnO3高 度分散到SBA-16的孔道中，獲得了具有介孔結(jié)構(gòu)的LaCo03/SBA-16和LaMn03/SBA-16催化 劑。迄今為止，尚無文獻(xiàn)和專利報(bào)道過本專利所述制備負(fù)載型ABO3催化劑的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備LaCo03/SBA-16和LaMn03/SBA-16催化劑的新方 法。具體包括一種制備三維有序介孔SBA-16( 二氧化硅)負(fù)載的介孔LaCoO3催化劑和一 種制備三維有序介孔SBA-16負(fù)載的LaMnO3催化劑的新方法。本發(fā)明一種制備LaCo03/SBA-16催化劑的新方法為先制備出多面體狀有序介孔SBA-16(參照專利ZL200710118755. 1)；稱取SBA-16、 蔗糖和水，其中SBA-16.蔗糖水的摩爾比為1 0.219 20，攪拌蒸干后，置于烘箱中于80°C和180°C各干燥6h ；將與上述同質(zhì)量的蔗糖和水(蔗糖水的摩爾比為0. 219 20) 的溶液加入到上述烘干的樣品中，攪拌蒸干后，置于烘箱中于80°C和180°C各干燥6h，所 得固體經(jīng)研磨后轉(zhuǎn)移到管式爐中，在N2氣氛于900°C焙燒2h，得到含碳的介孔SBA-16 ；將 硝酸鑭和硝酸鈷溶于乙二醇中，其中硝酸鑭硝酸鈷的摩爾比為1 1，使得鈷鹽量濃度為 1. 63mol/L，常溫下磁力攪拌2h后，向溶液中加入甲醇和乙二醇混合液，其中甲醇體積百分 含量為40%，使所得溶液中乙二醇體積分?jǐn)?shù)為68%，即得到鈷酸鑭前驅(qū)液；在超聲波輻射 下，用上述前驅(qū)液浸漬含碳的介孔SBA-1612h，其中總的鑭和鈷離子SBA-16的質(zhì)量比為 2 1，經(jīng)抽濾、室溫干燥12h后，所得固體粉末置于管式爐中，先在氮?dú)鈿夥罩幸詌°C/min 的速率升至700°C并在700°C保持4h，待降至50°C后切換成空氣氣氛，再以1°C /min的速率 升溫至750°C并在750°C保持4h，即得到具有介孔結(jié)構(gòu)的LaCo03/SBA_16和LaMn03/SBA_16 催化劑。本發(fā)明一種制備LaMn03/SBA-16催化劑的新方法為先制備出多面體狀有序介孔 SBA-16(參照專利ZL200710118755. 1)；稱取SBA-16、蔗糖和水，其中SBA-16.蔗糖水 的摩爾比為1 0.219 20，攪拌蒸干后，置于烘箱中于80°C和180°C各干燥6h;將與上述 同質(zhì)量的蔗糖和水(蔗糖水的摩爾比為0.219 20)溶液加入到上述烘干的樣品中，攪 拌蒸干后，置于烘箱中于80°C和180°C各干燥6h，所得固體經(jīng)研磨后轉(zhuǎn)移到管式爐中，在N2 氣氛于900°C焙燒2h，得到含碳的介孔SBA-16 ；將硝酸鑭、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硝酸錳溶液和 檸檬酸加入到燒杯中(硝酸鑭硝酸錳的摩爾比為1 1，總金屬離子和檸檬酸的摩爾比為 8 1)，加入甲醇，使溶液中甲醇體積分?jǐn)?shù)為32%，然后向硝酸錳溶液中加入去離子水，調(diào) 節(jié)混合液中錳離子濃度至1. 2mol/L,即得到錳酸鑭前驅(qū)液。在超聲波輻射下，用上述前驅(qū)液 浸漬含碳的介孔SBA-1612h，其中總的鑭和錳離子SBA-16的質(zhì)量比為6 1，經(jīng)抽濾、室 溫干燥12h后，所得固體粉末置于管式爐中，先在氮?dú)鈿夥罩幸?°C /min的速率升至700°C 并在700°C保持4h，待降至50°C后切換成空氣氣氛，再以1°C /min的速率升溫至750°C并在 750°C保持4h，即得到具有介孔結(jié)構(gòu)的LaMn03/SBA-16催化劑。與文獻(xiàn)方法不同的是，本專利首先將蔗糖溶液浸漬到三維有序介孔SBA-16中，并 充分地碳化得到含碳的介孔SBA-16。該碳化過程對(duì)后續(xù)步驟中將LaCoO3和LaMnO3高度分 散到介孔二氧化硅上起到關(guān)鍵作用。若無此碳化過程，LaCoO3和LaMnO3則不能均勻地分散 在介孔二氧化硅的孔道中，得到的催化劑中的LaCoO3和LaMnO3顆粒較大且呈不均勻分散 態(tài)。另外，在制備過程中使用超聲波輻射對(duì)于獲得LaCoO3和LaMnO3呈高分散態(tài)的LaCoO3/ SBA-16和LaMn03/SBA-16催化劑也起到重要作用。利用D8ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)、ZEISS SUPRA 55型掃描電子顯微鏡 (SEM)、JEOL JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)等儀器表征所得目標(biāo)產(chǎn)物的晶體 結(jié)構(gòu)、粒子形貌與孔結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，依照本發(fā)明方法所制得的LaCo03/SBA-16和LaMnO3/ SBA-16催化劑分別具有菱方相和六方相鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)，雖然原先SBA-16的多面體狀 介孔結(jié)構(gòu)被破壞，但是LaCo03/SBA-16和LaMn03/SBA-16催化劑仍然呈現(xiàn)出介孔結(jié)構(gòu)。


為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面以實(shí)施例作詳細(xì)說明，并給出附圖描述本發(fā)明得到 的具有介孔結(jié)構(gòu)的LaCo03/SBA-16和LaMn03/SBA-16催化劑。其中
圖1為所制得多面體狀有序介孔SBA-16的SEM和HRTEM照片。其中圖1 (a)和圖 1 (b)分別為多面體狀有序介孔SBA-16的SEM和HRTEM照片。圖2為所制得的含碳的介孔SBA-16的HRTEM照片。圖3為所制得的具有介孔結(jié)構(gòu)的LaCo03/SBA-16和LaMn03/SBA_16催化劑的HRTEM 照片。其中圖3(a)和3(b)均為實(shí)施例1樣品的HRTEM照片，圖3(c)為實(shí)施例2樣品的 HRTEM照片。圖4為具有介孔結(jié)構(gòu)的LaCo03/SBA-16和LaMn03/SBA_16催化劑的XRD譜圖。其 中圖4(a)和4(b)曲線分別為實(shí)施例1和實(shí)施例2樣品的XRD譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 多面體狀有序介孔SBA-16的具體制備方法(參照專 利ZL200710118755. 1)為在室溫下，向168mL鹽酸(0. 4mol/L)溶液中加入 1. 2288gE0106P070E0106和0. 0266g十六烷基三甲基溴化銨，在強(qiáng)烈攪拌下，將4g正硅酸乙酯 加至上述溶液中并攪拌，轉(zhuǎn)入自壓釜在95°C水熱5天，經(jīng)過濾、去離子水洗滌后在60°C下 干燥12小時(shí)，然后在馬弗爐中以1°C /min的速率程序升溫至550°C并在550°C下灼燒3小 時(shí)，得到多面體狀有序介孔SBA-16，其比表面積為1010m2/g。SBA-16的碳化處理方法為稱取Ig SBA_16、1. 2475g蔗糖和5. 99IOmL水于燒杯 中，攪拌蒸干后，置于烘箱中于80°C和180°C各干燥6h。將1.2475g蔗糖溶于5.9910mL水 中再加入到上述烘干的樣品中，攪拌蒸干后，置于烘箱中于80°C和180°C各干燥6h，所得固 體經(jīng)研磨后轉(zhuǎn)移到管式爐中，在N2氣氛于900°C焙燒2h，得到含碳的介孔SBA-16。稱取1. 7614g La(NO3)3 · 6H20 禾口 1. 1838g Co(NO3)2 · 6H20，置于 IOOmL 燒杯中，加 入5mL乙二醇，磁力攪拌2h后，再加入20mL甲醇體積百分含量為40%的乙二醇溶液。將上 述混合液傾入裝有0. 4052g含碳的介孔SBA-16的燒杯中。待混合液在超聲波輻射下浸漬 含碳的介孔SBA-1612h并抽濾后得到的樣品在室溫干燥12h，然后將樣品裝入磁舟中在管 式爐中，N2氣氛下以1°C /min的速率從室溫升至700°C，并在700°C保持4h，降至50°C，換 成空氣氣氛，仍以1°C /min的速率從50°C升至750°C，并在750°C保持4h，即得到具有介孔 結(jié)構(gòu)的LaCo03/SBA-16催化劑，其中LaCoO3為菱方相鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)，LaCoO3的負(fù)載量大 約為IOwt % (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。實(shí)施例2 稱取 12. 99g La (NO 3)3 · 6H20 和 6. 97mL g Mn (NO3)2 (50 % )溶液和 1. 5507g檸檬酸置于燒杯中，加入SmL甲醇，磁力攪拌2h后，加入一定量去離子水定容至 25mL。將上述混合液傾入裝有0.3g實(shí)施例1的含碳的介孔SBA-16的燒杯中。在超聲波輻 射下，待混合液浸漬含碳的介孔SBA-16約5h并抽濾后得到的樣品在室溫干燥12h，然后將 樣品裝入磁舟中在管式爐中,N2氣氛下以1°C /min的速率從室溫升至700°C，并在700°C保 持4h，降至50°C，換成空氣氣氛，仍以l°C/min的速率從50°C升至750°C，并在750°C保持 4h即得到具有介孔結(jié)構(gòu)的LaMn03/SBA-16催化劑，其中LaMnO3*六方相鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)， LaMnO3的負(fù)載量大約為20wt% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
權(quán)利要求
一種制備LaCoO3/SBA 16催化劑的新方法，其特征在于，包括以下步驟先制備出多面體狀有序介孔SBA 16；稱取SBA 16、蔗糖和水，其中SBA 16.∶蔗糖∶水的摩爾比為1∶0.219∶20，攪拌蒸干后，置于烘箱中于80℃和180℃各干燥6h；將與上述同質(zhì)量的蔗糖和水的溶液加入到上述烘干的樣品中，攪拌蒸干后，置于烘箱中于80℃和180℃各干燥6h，所得固體經(jīng)研磨后轉(zhuǎn)移到管式爐中，在N2氣氛于900℃焙燒2h，得到含碳的介孔SBA 16；將硝酸鑭和硝酸鈷溶于乙二醇中，其中硝酸鑭∶硝酸鈷的摩爾比為1∶1，使得鈷鹽量濃度為1.63mol/L，常溫下磁力攪拌2h后，向溶液中加入甲醇和乙二醇混合液，其中甲醇體積百分含量為40％，使所得溶液中乙二醇體積分?jǐn)?shù)為68％，即得到鈷酸鑭前驅(qū)液；在超聲波輻射下，用上述前驅(qū)液浸漬含碳的介孔SBA 1612h，其中總的鑭和鈷離子∶SBA 16的質(zhì)量比為2∶1，經(jīng)抽濾、室溫干燥12h后，所得固體粉末置于管式爐中，先在氮?dú)鈿夥罩幸?℃/min的速率升至700℃并在700℃保持4h，待降至50℃后切換成空氣氣氛，再以1℃/min的速率升溫至750℃并在750℃保持4h，即得到具有介孔結(jié)構(gòu)的LaCoO3/SBA 16和LaMnO3/SBA 16催化劑。
2.一種制備LaMn03/SBA-16催化劑的新方法，其特征在于，包括以下步驟先制備出 多面體狀有序介孔SBA-16 ；稱取SBA-16、蔗糖和水，其中SBA-16.蔗糖水的摩爾比為 1 0.219 20，攪拌蒸干后，置于烘箱中于80°C和180°C各干燥6h;將與上述同質(zhì)量的蔗 糖和水溶液加入到上述烘干的樣品中，攪拌蒸干后，置于烘箱中于80°C和180°C各干燥6h， 所得固體經(jīng)研磨后轉(zhuǎn)移到管式爐中，在N2氣氛于900°C焙燒2h，得到含碳的介孔SBA-16 ；將 硝酸鑭、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硝酸錳溶液和檸檬酸加入到燒杯中，其中硝酸鑭硝酸錳的摩 爾比為1 1，總金屬離子和檸檬酸的摩爾比為8 1，加入甲醇，使溶液中甲醇體積分?jǐn)?shù)為 32%，然后向硝酸錳溶液中加入去離子水，調(diào)節(jié)混合液中錳離子濃度至1. 2mol/L,即得到錳 酸鑭前驅(qū)液；在超聲波輻射下，用上述前驅(qū)液浸漬含碳的介孔SBA-1612h，其中總的鑭和錳 離子SBA-16的質(zhì)量比為6 1，經(jīng)抽濾、室溫干燥12h后，所得固體粉末置于管式爐中，先 在氮?dú)鈿夥罩幸?°C /min的速率升至700°C并在700°C保持4h，待降至50°C后切換成空氣 氣氛，再以1°C/min的速率升溫至750°C并在750°C保持4h，即得到具有介孔結(jié)構(gòu)的LaMnO3/ SBA-16催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備LaCoO3/SBA-16和LaMnO3/SBA-16催化劑的新方法。首先制備出含碳的介孔SBA-16；將硝酸鑭和硝酸鈷溶于乙二醇中和加入甲醇和乙二醇混合液得到鈷酸鑭前驅(qū)液；或向硝酸鑭、硝酸錳和檸檬酸溶液中加入甲醇和去離子水得到錳酸鑭前驅(qū)液；在超聲波下，用上述前驅(qū)液浸漬含碳的介孔SBA-16，干燥后，先在氮?dú)庵幸?℃/min的速率升至700℃并保持4h，降至50℃后切換成空氣，再以1℃/min的速率升溫至750℃并保持4h，即得到具有介孔結(jié)構(gòu)的LaCoO3/SBA-16和LaMnO3/SBA-16催化劑。本發(fā)明具有活性組分呈高分散態(tài)和多孔結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)以及優(yōu)良的催化性能。
文檔編號(hào)B01J29/03GK101972663SQ20101028585
公開日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2010年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月17日
發(fā)明者劉雨溪, 吉科猛, 戴洪興, 石鳳娟, 袁靜 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)