本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，具體涉及一種利用微通道反應(yīng)器制備PEDOT-PSS水性分散液的方法。

背景技術(shù)：

PEDOT(聚3,4-乙撐二氧噻吩)是EDOT(3,4-乙撐二氧噻吩單體)的聚合物，其在外加電場(chǎng)作用下能在天藍(lán)色和透明之間發(fā)生可逆的顏色變化，是一種非常優(yōu)良的電致變色聚合材料,作為一種應(yīng)用前途非常廣泛的聚合物材料，PEDOT熔點(diǎn)非常高，并且?guī)缀醪蝗芙庥谟袡C(jī)溶劑，其不溶不熔的特點(diǎn)使其加工困難，使其應(yīng)用受到了相當(dāng)大的限制。采用摻雜劑摻雜制備PEDOT分散體是目前解決PEDOT加工困難的最重要方法。由于大分子摻雜劑兼具分散和摻雜的功能,因此,近來(lái)一些新型的大分子或共聚物摻雜劑摻雜PEDOT也引起了廣泛的研究興趣。目前商業(yè)化最成功的摻雜劑為高分子電解質(zhì)聚苯乙烯磺酸(PSS)。德國(guó)拜耳公司發(fā)明了PSS摻雜PEDOT制備了穩(wěn)定的PEDOT/PSS水分散體聚乙撐二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鈉(PEDOT-PSS)。

PEDOT/PSS生產(chǎn)工藝一般是采用聚苯乙烯磺酸鈉為原料，使用過(guò)硫酸鹽、鐵鹽或其他過(guò)氧化物作為引發(fā)劑，與EDOT在水相體系中反應(yīng)來(lái)制備PEDOT-PSS。(Groenendaal,L.,et al.,Poly(3,4‐ethylenedioxy thiophene)and Its Derivatives:Past,Present,and Future.Advanced Materials,2000.12(7):p.481-494.)其反應(yīng)本質(zhì)是一種自由基聚合反應(yīng)，由于聚合反應(yīng)對(duì)于反應(yīng)器的傳熱和混合有特別高的要求，反應(yīng)體系的溫度、濃度、攪拌混合方式等多種因素對(duì)于聚合物的分子量、分子量分布等性質(zhì)有很大影響。為了減少以上因素對(duì)PEDOT/PSS產(chǎn)品性能的影響，研究人員嘗試采用添加乳化劑或其他摻雜劑聚合制備PEDOT\PSS，主要使用有一些陰離子表面活性劑，如十二烷基苯磺酸鈉(Haba,Y.,et al.,Polymerization of aniline in the presence of DBSA in an aqueous dispersion.Synthetic Metals,1999.106(1):p.59-66.)、(Choi,J.W.,et al.,Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)nanoparticles prepared in aqueous DBSA solutions.Synthetic Metals,2004.141(3):p.293-299.)。雙子表面活性劑CN102993413水性聚氨酯、聚醚等(CN102399416A、CN102443250A)。這些方法在實(shí)驗(yàn)室制備得到的PEDOT-PSS性能有一定改善但仍不能克服間歇式釜式反應(yīng)器放大生產(chǎn)后所存在的聚合物分子量不穩(wěn)定和分子量分布寬等問(wèn)題，不能從分子層面上解決PEDOT-PSS聚合物本身的性質(zhì)，也就無(wú)法測(cè)底解決PEDOT-PSS在實(shí)際應(yīng)用中的導(dǎo)電性差、可加工性能差等等一系列問(wèn)題。

為了解決PEDOT-PSS生產(chǎn)過(guò)程中存在的問(wèn)題，從分子層面上控制聚合物分子量、分子量分布和聚合形態(tài)，進(jìn)而得到具有高導(dǎo)電性、粒徑均一可控的、高穩(wěn)定性的產(chǎn)品，滿足高精尖領(lǐng)域?qū)τ赑EDOT-PSS的性能要求，開(kāi)發(fā)一種穩(wěn)定連續(xù)、高效可控的PEDOT-PSS水性分散液生產(chǎn)方式具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種利用微通道反應(yīng)器制備PEDOT-PSS水性分散液的方法。本發(fā)明通過(guò)控制微通道反應(yīng)器尺寸、溫度、物料停留時(shí)間等聚合條件可以得到不同分子量、不同分子量分散度、不同納米粒徑范圍和濃度的水分散體，提供了一種高效可控、滿足不同領(lǐng)域應(yīng)用的PEDOT-PSS水性分散液的新型生產(chǎn)方式。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的可以通過(guò)采取如下技術(shù)方案達(dá)到：

一種利用微通道反應(yīng)器制備PEDOT-PSS水性分散液的方法，包括如下步驟：

(1)將0.1～1Mol/L的引發(fā)劑的水溶液預(yù)熱至0～50℃；將含有0.1～0.5Mol/L EDOT、0.1～3Mol/L PSS的EDOT/PSS混合水溶液預(yù)熱至0～50℃；

(2)將預(yù)熱后的引發(fā)劑的水溶液和EDOT/PSS混合水溶液置于微通道反應(yīng)器進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到PEDOT-PSS粗品溶液。

優(yōu)選地，所述方法中還包括步驟(3)，所述步驟(3)為將步驟(2)所獲得的PEDOT-PSS粗品溶液進(jìn)行除鹽獲得PEDOT-PSS水性分散液。

優(yōu)選地，步驟(3)中所述的除鹽具體為將PEDOT-PSS粗品溶液先經(jīng)過(guò)陰離子樹(shù)脂或陽(yáng)離子樹(shù)脂交換器除鹽，再經(jīng)過(guò)超濾設(shè)備除鹽。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述的誘發(fā)劑為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀、三氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、對(duì)甲苯磺酸鐵、過(guò)氧化氫中的一種。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述的微通道反應(yīng)器的內(nèi)徑為0.1～20mm。

優(yōu)選地，步驟(2)的反應(yīng)溫度為10～80℃。

優(yōu)選地，步驟(2)的反應(yīng)時(shí)間為5s-10min。

優(yōu)選地，步驟(2)中誘發(fā)劑與EDOT的物質(zhì)的量的比例為1：(0.5～2)。

優(yōu)選地，步驟(2)中誘發(fā)劑與EDOT的物質(zhì)的量的比例為1：1

優(yōu)選地，本發(fā)明所提供的方法包括如下步驟：

(1)將0.6Mol/L的引發(fā)劑的水溶液預(yù)熱至20℃；將含有0.15Mol/L EDOT、0.45Mol/L PSS的EDOT/PSS混合水溶液預(yù)熱至20℃；所述引發(fā)劑為過(guò)氧化氫；

(2)將預(yù)熱后的引發(fā)劑的水溶液和EDOT/PSS混合水溶液置于內(nèi)徑為10mm的微通道反應(yīng)器中，在35℃的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為30s，得到PEDOT-PSS粗品溶液；引發(fā)劑的水溶液和EDOT/PSS混合水溶液的體積比為1:4；

(3)將PEDOT-PSS粗品溶液先經(jīng)過(guò)陰離子樹(shù)脂或陽(yáng)離子樹(shù)脂交換器除鹽，再經(jīng)過(guò)超濾設(shè)備除鹽獲得PEDOT-PSS水性分散液。

聚乙撐二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鈉(PEDOT-PSS)是近幾年新發(fā)展起來(lái)的新型導(dǎo)電聚合物，由于這種摻雜聚合物具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和成膜性以及成膜后透明度好，目前在越來(lái)越多的領(lǐng)域得到了推廣和應(yīng)用，比如防靜電領(lǐng)域、有機(jī)發(fā)光二極管、OLED、節(jié)能照明領(lǐng)域等。對(duì)于相應(yīng)的高質(zhì)量PEDOT-PSS水性分散液需求也日益加大。

PEDOT通過(guò)與PSS摻雜后，改善了與水的相溶性，可以制作成為穩(wěn)定的水分散體系。目前此類(lèi)產(chǎn)品的生產(chǎn)方式都是在傳統(tǒng)反應(yīng)器中間歇式生產(chǎn)，生產(chǎn)過(guò)程中由于反應(yīng)器的傳熱和傳質(zhì)能力限制，反應(yīng)體系內(nèi)溫度往往分布不均、局部反應(yīng)物濃度不一致，導(dǎo)致PEDOT-PSS的分子量不穩(wěn)定和分子量分布寬，進(jìn)而導(dǎo)致每次生產(chǎn)的PEDOT-PSS存在粒徑大，在水相中分散性差，容易團(tuán)聚產(chǎn)生沉淀，保存時(shí)間不長(zhǎng)等諸多缺點(diǎn)。傳統(tǒng)的釜式生產(chǎn)PEDOT-PSS由于存在以上的諸多問(wèn)題導(dǎo)致在實(shí)際應(yīng)用中存在透光度低、包覆性差、導(dǎo)電率低、抗拉伸性差等缺點(diǎn)，限制了該產(chǎn)品的在高精尖領(lǐng)域的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。

微通道反應(yīng)器內(nèi)部尺寸小、比表面積大，傳熱傳質(zhì)能力強(qiáng)，反應(yīng)物的混合效率和反應(yīng)速度是傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器的數(shù)千倍，特別適用于聚合反應(yīng)的應(yīng)用。本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有工藝的不足，發(fā)明了一種在連續(xù)微通道反應(yīng)器內(nèi)制備PEDOT-PSS水性分散液的工藝。

相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于：

1、本發(fā)明通過(guò)控制微通道反應(yīng)器尺寸、溫度、物料停留時(shí)間等聚合條件可以得到不同分子量、不同分子量分散度、不同納米粒徑范圍和濃度的水分散體，提供了一種高效可控、滿足不同領(lǐng)域應(yīng)用的PEDOT-PSS水性分散液的新型生產(chǎn)方式。

2、與當(dāng)前傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)得到的PEDOT-PSS水性分散液相比，本發(fā)明所提供的PEDOT-PSS水性分散液具有分子量可控、分散度小、高導(dǎo)電性、粒徑均一可控等優(yōu)點(diǎn)。

3、本發(fā)明所提供的工藝與傳統(tǒng)工藝相比，具有成本低、能耗小、三廢少、連續(xù)可控、無(wú)放大效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有可根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)需要，簡(jiǎn)單等比放大的優(yōu)點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明工藝流程圖。

圖2為本發(fā)明所用的生產(chǎn)設(shè)備示意圖。

圖2中，S1、引發(fā)劑水溶液；S2、PSS、EDOT單體水溶液；P1、計(jì)量泵1；P2、計(jì)量泵2；M1、微混合器；B1、恒溫箱；R1、微通道反應(yīng)器；C、超濾除鹽設(shè)備。

具體實(shí)施方式

下面，結(jié)合附圖以及具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述：

實(shí)施例1：

如圖1、2所示，一種利用微通道反應(yīng)器制備PEDOT-PSS(圖1中表示為PEDOT/PSS)水性分散液的方法，包括如下步驟：

(1)將0.1Mol/L的引發(fā)劑的水溶液預(yù)熱至0℃；將含有0.1Mol/LEDOT、0.1Mol/L PSS的EDOT/PSS混合水溶液預(yù)熱至0℃；所述引發(fā)劑為三氯化鐵。

(2)將預(yù)熱后的引發(fā)劑的水溶液加入到計(jì)量泵1中，將預(yù)熱后的EDOT/PSS混合水溶液加入到計(jì)量泵2中，將引發(fā)劑的水溶液與EDOT/PSS混合水溶液在微混合器中混合后，流進(jìn)內(nèi)徑為0.1mm的微通道反應(yīng)器中，微通道反應(yīng)器位于恒溫箱內(nèi)，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，在10℃的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為5s，得到PEDOT-PSS粗品溶液；引發(fā)劑和EDOT進(jìn)料的物質(zhì)的量比例1:0.5。

(3)將PEDOT-PSS粗品溶液先經(jīng)過(guò)陰離子樹(shù)脂或陽(yáng)離子樹(shù)脂交換器除鹽，再經(jīng)過(guò)超濾設(shè)備除鹽設(shè)備進(jìn)行除鹽獲得PEDOT-PSS水性分散液。

實(shí)施例2：

如圖1、2所示，一種利用微通道反應(yīng)器制備PEDOT-PSS水性分散液的方法，包括如下步驟：

(1)將1Mol/L的引發(fā)劑的水溶液預(yù)熱至50℃；將含有0.5Mol/LEDOT、3Mol/L PSS的EDOT/PSS混合水溶液預(yù)熱至50℃；所述引發(fā)劑為硝酸鐵。

(2)將預(yù)熱后的引發(fā)劑的水溶液加入到計(jì)量泵1中，將預(yù)熱后的EDOT/PSS混合水溶液加入到計(jì)量泵2中，將引發(fā)劑的水溶液與EDOT/PSS混合水溶液在微混合器中混合后，流進(jìn)內(nèi)徑為20mm的微通道反應(yīng)器中，微通道反應(yīng)器位于恒溫箱內(nèi)，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，在80℃的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為10min，得到PEDOT-PSS粗品溶液；引發(fā)劑和EDOT進(jìn)料的物質(zhì)的量比例1:2。

(3)將PEDOT-PSS粗品溶液先經(jīng)過(guò)陰離子樹(shù)脂或陽(yáng)離子樹(shù)脂交換器除鹽，再經(jīng)過(guò)超濾設(shè)備除鹽設(shè)備進(jìn)行除鹽獲得PEDOT-PSS水性分散液。

實(shí)施例3：

如圖1、2所示，一種利用微通道反應(yīng)器制備PEDOT-PSS水性分散液的方法，包括如下步驟：

(1)將1Mol/L的引發(fā)劑的水溶液預(yù)熱至25℃；將含有0.35Mol/LEDOT、3Mol/L PSS的EDOT/PSS混合水溶液預(yù)熱至50℃；所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀。

(2)將預(yù)熱后的引發(fā)劑的水溶液加入到計(jì)量泵1中，將預(yù)熱后的EDOT/PSS混合水溶液加入到計(jì)量泵2中，將引發(fā)劑的水溶液與EDOT/PSS混合水溶液在微混合器中混合后，流進(jìn)內(nèi)徑為20mm的微通道反應(yīng)器中，微通道反應(yīng)器位于恒溫箱內(nèi)，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，在80℃的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為10min，得到PEDOT-PSS粗品溶液。

(3)將PEDOT-PSS粗品溶液先經(jīng)過(guò)陰離子樹(shù)脂或陽(yáng)離子樹(shù)脂交換器除鹽，再經(jīng)過(guò)超濾設(shè)備除鹽設(shè)備進(jìn)行除鹽獲得PEDOT-PSS水性分散液。

實(shí)施例4

一種利用微通道反應(yīng)器制備PEDOT-PSS水性分散液的方法，包括如下步驟：

(1)將0.6Mol/L的引發(fā)劑的水溶液預(yù)熱至20℃；將含有0.15Mol/L EDOT、0.45Mol/L PSS的EDOT/PSS混合水溶液預(yù)熱至20℃；所述引發(fā)劑為過(guò)氧化氫；

(2)將預(yù)熱后的引發(fā)劑的水溶液和EDOT/PSS混合水溶液置于內(nèi)徑為10mm的微通道反應(yīng)器中，在35℃的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為30s，得到PEDOT-PSS粗品溶液；引發(fā)劑的水溶液和EDOT/PSS混合水溶液的體積比為1:4；

(3)將PEDOT-PSS粗品溶液先經(jīng)過(guò)陰離子樹(shù)脂或陽(yáng)離子樹(shù)脂交換器除鹽，再經(jīng)過(guò)超濾設(shè)備除鹽獲得PEDOT-PSS水性分散液。

實(shí)施例5

一種利用微通道反應(yīng)器制備PEDOT-PSS水性分散液的方法，包括如下步驟：

(1)將0.4Mol/L的引發(fā)劑的水溶液預(yù)熱至25℃；將含有0.3Mol/L EDOT、0.8Mol/L PSS的EDOT/PSS混合水溶液預(yù)熱至20℃；所述引發(fā)劑為對(duì)甲苯磺酸鐵；

(2)將預(yù)熱后的引發(fā)劑的水溶液和EDOT/PSS混合水溶液置于內(nèi)徑為10mm的微通道反應(yīng)器中，在35℃的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為30s，得到PEDOT-PSS粗品溶液；引發(fā)劑和EDOT進(jìn)料的物質(zhì)的量比例1:2。

(3)將PEDOT-PSS粗品溶液先經(jīng)過(guò)陰離子樹(shù)脂或陽(yáng)離子樹(shù)脂交換器除鹽，再經(jīng)過(guò)超濾設(shè)備除鹽獲得PEDOT-PSS水性分散液。

驗(yàn)證實(shí)施例

將所獲的PEDOT-PSS水性分散液，進(jìn)行聚合物數(shù)均分子量、分子量分散度、平均粒徑、固含量的檢測(cè)；在20度條件下采用四點(diǎn)探針?lè)y(cè)試導(dǎo)電率；觀察室溫放置60天后的團(tuán)聚沉降。檢測(cè)結(jié)果如下表1所示。檢測(cè)結(jié)果可知，實(shí)施例1～5所提供的PEDOT-PSS水性分散液，數(shù)均分子量60000-90000，分子量分散度1.1～1.4，平均粒徑80-100nm。該水性分散液固含量1.3-1.7％。該水性分散液采用四點(diǎn)探針?lè)?0度下測(cè)試電導(dǎo)率100-600S/CM，室溫放置60天后無(wú)明顯團(tuán)聚沉降等眾多優(yōu)點(diǎn)。

表1、PEDOT-PSS水性分散液性能檢測(cè)結(jié)果

對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可根據(jù)以上描述的技術(shù)方案以及構(gòu)思，做出其它各種相應(yīng)的改變以及變形，而所有的這些改變以及變形都應(yīng)該屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。