微通道反應(yīng)器內(nèi)催化劑層的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及反應(yīng)器內(nèi)催化劑層的制備方法，具體涉及一種微通道反應(yīng)器內(nèi)催化劑層的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在各種常見的化工反應(yīng)器包括釜式反應(yīng)器、塔式反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器等中，由于存在一個很大的相間傳質(zhì)阻力，會極大的影響反應(yīng)速率。為了克服這一缺點，通常會增大反應(yīng)壓力及溫度，從而進一步克服傳質(zhì)阻力并強化反應(yīng)。但是，這往往會增加加工制造成本并提高了潛在的爆炸風(fēng)險。據(jù)此，研究者們從強化相間物質(zhì)傳遞、縮短傳遞路徑的角度出發(fā)，提出了微反應(yīng)器，并且研究已經(jīng)證明(Juta K,Yuichiro M,Kuniaki 0,etal.Science，2004，304(5675): 1305-1308.)，相比較于傳統(tǒng)反應(yīng)器，微反應(yīng)器能夠顯著縮短反應(yīng)時間、提高反應(yīng)物的物質(zhì)轉(zhuǎn)化率及選擇性。
[0003]在氣-液-固三相微通道反應(yīng)器中，通常在通道內(nèi)壁面制備一層催化層，這種結(jié)構(gòu)方式可提高其比表面積并且強化反應(yīng)物質(zhì)的傳輸，與此同時，使反應(yīng)連續(xù)不間斷進行并顯著提高反應(yīng)物質(zhì)轉(zhuǎn)化率和選擇性。在微通道內(nèi)制備催化層的方法有很多，例如:溶膠法-即將制備好的粉末催化劑制成溶膠后通入通道內(nèi)，隨后吹去多余溶膠并在通道內(nèi)壁面形成薄薄的一層液體催化層，最后采用加熱板烘干即得到催化層;浸漬還原法-首先在微通道內(nèi)制備一層載體層(Ti02，Al203，Si02等)，隨后將配置好的催化劑前軀體通入微通道內(nèi)浸漬一段時間，最后吹去多余液體并置于氣氛爐中還原;無電化沉積法-即通過對微通道內(nèi)壁面進行功能化處理形成一層聚多巴胺涂層，隨后在該涂層表面沉積催化劑。使用溶膠法制備的催化層在使用過程中會由于涂層溶脹等原因?qū)е麓呋瘜悠饘印⒚撀涞痊F(xiàn)象，造成催化劑的浪費，并使得反應(yīng)器的性能急劇下降，嚴(yán)重時甚至導(dǎo)致反應(yīng)器完全無法使用；另外，溶膠會包覆大量的催化劑顆粒，使其活性區(qū)域被覆蓋從而不能產(chǎn)生催化作用，造成催化劑的利用率有限。使用浸漬還原法制備的催化層通常具有較好的催化活性，但是在制備過程中通常需要采用到焙燒工藝(MOOtC)，這對微通道制備材料的選擇提出了較高的要求，同時也會增大加工成本。無電化沉積法，雖然已見報道，但是由于分別起粘接和還原作用的聚多巴胺層表面的還原能力較弱，不足以完全還原其所吸附的離子態(tài)催化劑，這極大的造成了催化劑的浪費，亦會使得反應(yīng)器本身的壽命和性能降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種能夠減少催化劑離子態(tài)分布、提高催化劑的利用率，提高反應(yīng)器性能及壽命的微通道反應(yīng)器內(nèi)催化劑層的制備方法。
[0005]實現(xiàn)該目的的技術(shù)方案是:一種微通道反應(yīng)器內(nèi)催化劑層的制備方法，包括如下工步驟:
[0006]I)微通道內(nèi)壁面預(yù)處理:
[0007]用堿性溶液沖洗反應(yīng)器微通道，然后在微通道內(nèi)注入去離子水沖洗，最后通入氮氣吹去殘留去離子水，放置于室溫下備用；
[0008]2)聚多巴胺涂層制備:
[0009]將配制好的多巴胺水溶液以I?4mL/h的流量注入經(jīng)過預(yù)處理的反應(yīng)器微通道內(nèi)，持續(xù)通入多巴胺溶液2?10小時后，注入去離子水沖洗，然后放在溫度為40?70°C的加熱板上烘干，烘干的同時應(yīng)在微通道內(nèi)持續(xù)通入氮氣，烘干后取出冷卻，置于氮氣中備用；
[0010]3)無電化沉積催化劑:
[0011]在制備了聚多巴胺涂層的微通道內(nèi)充滿配置好的含有催化劑陽離子的前軀體溶液，然后置于加熱板上并加熱至45?65 0C，保溫的同時持續(xù)以0.1?0.5yL/min的流量向微通道內(nèi)通入該前軀體溶液，保持3?12小時;然后在微通道內(nèi)注入去離子水沖洗，用氮氣吹去殘留去離子水，置于氮氣中備用；
[0012]4)催化劑還原:
[0013]將經(jīng)過無電化沉積催化劑處理的微通道反應(yīng)器置于電阻爐中，將電阻爐管內(nèi)抽真空，隨后充入氮氣至管內(nèi)壓力達到大氣壓，循環(huán)三次后，再次抽真空后通入氫氣至大氣壓，并保持氫氣流量為40?80mL/min連續(xù)不斷地向電阻爐管內(nèi)通入氫氣，電阻爐的溫升速率設(shè)為I?10°C/min，從室溫條件升溫至50?200 V，升溫完成后保持還原反應(yīng)4?8小時，反應(yīng)完成后待爐腔冷卻至室溫后取出，即完成微通道內(nèi)催化劑層的制備。
[0014]步驟I)中所述用堿性溶液沖洗反應(yīng)器微通道的方法為:將濃度為0.1?5mol/L的堿性溶液以0.2?0.5mL/min的流量通入反應(yīng)器的微通道中20?40min。
[0015]在上述技術(shù)方案中，所述堿性溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
[0016]作為優(yōu)選地，所述微通道材質(zhì)可以是聚四氟乙烯或聚二甲基硅氧烷或有機玻璃或者金屬材質(zhì)。
[0017]步驟2)中所述多巴胺水溶液的制備方法為:將多巴胺溶解在8?12mM的三羥甲基氨基甲烷水溶液中得到，多巴胺的質(zhì)量濃度為1.5?2.5g/L。
[0018]步驟3)中所述含有催化劑陽離子的前軀體溶液為四氯鈀酸鉀或者氯鉑酸或者氯化鎳或者硫酸銅水溶液。
[0019]在上述技術(shù)方案中，所述含有催化劑陽離子的前軀體溶液的濃度為I?10mM。
[0020]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明運用無電化沉積方法沉積催化劑，能夠在微通道內(nèi)壁面吸附并還原催化劑離子，所形成的催化劑在微通道內(nèi)分布均勻;本發(fā)明通過進一步還原殘留的催化劑離子，能顯著的降低在無電化沉積過程中吸附的離子催化劑的量，可顯著提高催化劑的利用率；制備的催化劑主要呈球形分布在聚多巴胺表面、避免了被包埋或者團聚現(xiàn)象;本發(fā)明方法能夠減少催化劑離子態(tài)分布，提高催化劑的利用率，能在微通道內(nèi)制備得到具有反應(yīng)活性高及使用壽命長的催化層，可以顯著提升反應(yīng)器的性能及壽命，具有很好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0021]圖1是實施例2制備的聚多巴胺涂層X射線電子能譜(XPS)寬譜圖。
[0022]圖2是實施例2制備的催化劑層X射線電子能譜(XPS)寬譜圖。
[0023]圖3是實施例2制備的鈀催化劑層的X射線電子能譜(XPS)窄譜圖。
[0024]圖4是對照方法制備的鈀催化劑層的X射線電子能譜(XPS)窄譜圖。
[0025]圖5是實施例2制備的聚多巴胺涂層沉積催化劑前場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片。
[0026]圖6是實施例2制備的聚多巴胺涂層沉積催化劑后場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片。
[0027]圖7是采用實施例2的催化劑層與對照方法的催化層的性能比較圖。
【具體實施方式】
[0028]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0029]下述實施例中的實驗方法，如無特別說明，均為常規(guī)方法。
[0030]實施例1制備微通道反應(yīng)器內(nèi)的催化劑層
[0031 ]制備微通道反應(yīng)器內(nèi)的催化劑層，按照如下步驟操作:
[0032]I)微通道內(nèi)壁面預(yù)處理:
[0033]配置濃度為0.1?5mol/L的堿性溶液(氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液)；通過注射栗以
0.2?0.5mL/min的流量將堿性溶液通入反應(yīng)器微通道中20?40min，以除去通道表面附著的微量油脂;然后用注射栗將去離子水以0.5?2mL/min的流量注入微通道內(nèi)60miη，以去除通道表面殘留的堿性物質(zhì)及表面附著的微量粉塵等物質(zhì);最后用氣體質(zhì)量流量控制器通入氮氣吹去殘留去離子水，放置于室溫下備用；微通道材質(zhì)可以是聚四氟乙烯(PTFE)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)或有機玻璃(PMMA)或者金屬材質(zhì)。
[0034]2)聚多巴胺涂層制備:
[0035]將配制好的多巴胺水溶液通過注射栗以I?4mL/h的流量注入經(jīng)過預(yù)處理的反應(yīng)器微通道內(nèi)，所述多巴胺水溶液為溶解在8?12mM的三羥甲基氨基甲烷(Tris)水溶液中、質(zhì)量濃度為I.5?2.5g/L的多巴胺溶液;持續(xù)通入多巴胺溶液2?10小時后，將去離子水以0.5?2mL/min的流量值注入微通道內(nèi)20min，以除去反應(yīng)過程中產(chǎn)生的一些顆粒物。隨后，采用氣體質(zhì)量流量控制器向微通道內(nèi)持續(xù)通入氮氣，氮氣流量為2mL/min，通入氮氣的同時，將其置于溫度設(shè)為40?70°C的加熱板上烘干，Ih左右取出冷卻，置于氮氣中備用。
[0036]3)無電化沉積催化劑:
[0037]在制備了聚多巴胺涂層的微通道內(nèi)充滿配置好的含有催化劑陽離子的前軀體溶液，所述含有催化劑陽離子的前軀體溶液為溶解在水中的濃度為5mM的四氯鈀酸鉀(K2PdCl4)或者氯鉑酸(H2PtCl6)或者(氯化鎳NiCl2)或者硫酸銅(CuSO4)溶液；隨后持續(xù)以
0.1?0.5yL/min的流量向微通道內(nèi)通入該前軀體溶液，并且采用加熱板加熱至45?65°C，保持溫度3?12小時;緊接著，采用注射栗向微通道內(nèi)以5?20yL/min的流量注入去離子水并保持3h，以除去殘留的雜質(zhì)離子，最后用氮氣吹去殘留去離子水，置于氮氣中備用。
[0038]4)催化劑還原:
[0039]將經(jīng)過無電化沉積催化劑處理的微通道置于管式電阻爐中，用真空控制系統(tǒng)將管內(nèi)抽真空至低于-0.09MPa，隨后向電阻爐管內(nèi)充入高純氮至管內(nèi)壓力達到大氣壓，循環(huán)三次后，再次抽真空至低于-0.09Mpa后通入高純氫氣至大氣壓，并保持氫氣流量為40?SOmL/min連續(xù)不斷地向電阻爐管內(nèi)通入氫氣，同時，設(shè)定管式電阻爐的溫升速率為I?10°C/min，從室溫條件升溫至50?20(TC，升溫完成后保持還原反應(yīng)4?8小時，反應(yīng)完成后待爐腔冷卻至室溫后取出，即完成微通道內(nèi)催化劑層的制備。
[0040]實施例2制備微通道反應(yīng)器內(nèi)的催化劑層
[0041 ]制備微通道反應(yīng)器內(nèi)的催化劑層，按照如下步驟操作:
[0042]I)將濃度為0.1moI/L的氫氧化鈉溶液以0.2mL/min的流量注入內(nèi)徑為0.6mm，外徑為Imm的市售PTFE毛細(xì)管道中，30min后通入去離子水，其流量設(shè)為0.5mL/min，60min后采用氣體質(zhì)量流量控制器通入氮氣吹去殘留去離子水，放置于室