本發(fā)明涉及有機合成領(lǐng)域，尤其是涉及一種采用微通道反應(yīng)器制備1,2,2,3-四氯丙烷或1,1,2,2,3-五氯丙烷的方法。

背景技術(shù)：

1,2,2,3-四氯丙烷和1,1,2,2,3-五氯丙烷是合成1,1,2,3-四氯丙烯的重要中間體，1,1,2,3-四氯丙烯是合成新一代環(huán)保型制冷劑HFO-1234yf和制備農(nóng)藥除草劑野麥畏的主要中間體，如何高效、環(huán)保的合成1,2,2,3-四氯丙烷和1,1,2,2,3-五氯丙烷受到人們的廣泛關(guān)注。

1,2,2,3-四氯丙烷和1,1,2,2,3-五氯丙烷合成方法不多，美國專利號US8084653，申請日2007年1月3日，發(fā)明名稱：含氟有機化合物的制備方法。其中公開了一種2,3-二氯丙烯氯化合成1,2,2,3-四氯丙烷方法，在10～30℃反應(yīng)長達(dá)45分鐘，粗產(chǎn)品中1,2,2,3-四氯丙烷含量93.6％，還有含量2.6％的原料2,3-二氯丙烯未轉(zhuǎn)化。

中國專利申請公開號CN101955414A，公開日2011年1月26日，發(fā)明名稱：1,1,2,3-四氯丙烯生產(chǎn)工藝，其中提到了1,1,2,2,3-五氯丙烷的制備方法，由1,2,3-三氯丙烯與氯氣反應(yīng)合成1,1,2,2,3-五氯丙烷，該方法為反應(yīng)釜間歇氯化，要加熱到50-60℃反應(yīng)，氯化時間30分鐘以上，所得粗品中1,1,2,2,3-五氯丙烷含量不高，需要精餾提純才可用于下一步反應(yīng)。

中國專利申請公開號CN101754941A，公開日2010年6月23日，發(fā)明名稱：制備1,1,2,3-四氯丙烯方法，公開了一種1,1,2,2,3-五氯丙烷的制備方法，1,2,3-三氯丙烯與氯氣生成1,1,1,2,3-五氯丙烷粗品。該制備反應(yīng)方法為間歇性，反應(yīng)時間長達(dá)1小時以上，粗產(chǎn)品中1,1,1,2,3-五氯丙烷含量僅有85摩爾％或更高。

中國專利申請公開號CN104058925A公開了一種1,1,1,2,3-五氯丙烷的連續(xù)制備方法，先使三氯丙烯與氯氣發(fā)生氣液相氯化反應(yīng)生成1,1,1,2,3-五氯丙烷粗品，再經(jīng)精餾提純得到1,1,1,2,3-五氯丙烷。該發(fā)明要使用惰性填料填充管道式反應(yīng)器， 實質(zhì)上仍為間歇性反應(yīng)，反應(yīng)時間長達(dá)30分鐘。

中國專利CN102603481A公開了一種氯丙烯氯醇化的微反應(yīng)系統(tǒng)及方法，該系統(tǒng)包含一個或多個串聯(lián)的微反應(yīng)器單元，水從第一個微反應(yīng)器單元一次性注入，然后依次流過0至3個后續(xù)微反應(yīng)器單元。氯氣和氯丙烯按一定的分配比在每個微反應(yīng)器單元注入。在每個微反應(yīng)器單元內(nèi)，先注入的氯氣溶入液相，再與后注入的氯丙烯接觸并發(fā)生氯醇化反應(yīng)，反應(yīng)液從最后一個單元內(nèi)流出后經(jīng)過管道熟化，即可得到產(chǎn)物。該發(fā)明的微混合器件為微篩孔器件或微孔膜分散器件，先期氯氣溶于水形成的混合水溶液屬于無機相，后注入的氯丙烯為有機相，兩者表面張力有較大差別，因而兩種液態(tài)物質(zhì)通過微篩孔器件或微孔膜分散器件的能力是不同的，導(dǎo)致通過該微混合器件并不能達(dá)到充分混合；即使氯氣和氯丙烯分多次注入每個微反應(yīng)器單元，溶于水的氯氣與氯丙烯仍然不能反應(yīng)完全，還需要經(jīng)過增加的后續(xù)管道提供的反應(yīng)空間繼續(xù)反應(yīng)10～100s才可反應(yīng)完全；所得粗產(chǎn)品中二氯丙醇含量低(2.1～9％)，伴隨生成并溶于粗產(chǎn)品中的1摩爾當(dāng)量鹽酸需要消耗大量堿進(jìn)行中和，實現(xiàn)大量水和鹽與目標(biāo)產(chǎn)物二氯丙醇的分離能耗極大，固廢多，按照該專利方法制備可用于環(huán)氧氯丙烷工業(yè)化制備所需二氯丙醇顯然是非常不經(jīng)濟(jì)的。

中國專利CN103172546B公開了一種采用微通道反應(yīng)器制備硝基胍的方法，其屬于有機合成應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域。它是一種在Corning微通道反應(yīng)器內(nèi)，以硫酸胍的硫酸溶液和硝酸為原料，在幾十秒到幾分鐘的短暫反應(yīng)時間內(nèi)硝化脫水合成硝基胍的新工藝。物料經(jīng)過計量泵通入Corning微通道反應(yīng)器后，經(jīng)過預(yù)熱，混合，反應(yīng)，后處理得到硝基胍產(chǎn)品。該方法采用了Corning微通道反應(yīng)器，但是是采用的液相的硝化反應(yīng)制備硝基胍。由于反應(yīng)中硫酸不發(fā)生變化，因而反應(yīng)和后處理結(jié)束必然產(chǎn)生含硫酸及溶于其中硝基胍的廢水，這種廢水不能直接排放，無害化處理的成本較高；當(dāng)硝酸過量時廢水中還將有硝酸的存在，更增加后處理難度和成本。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種工藝簡單、三廢少、反應(yīng)條件精準(zhǔn)控制、收率高、產(chǎn)品純度高、反應(yīng)時間短的連續(xù)化合成1,2,2,3-四氯丙烷和1,1,2,2,3-五氯丙烷的方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

一種采用微通道反應(yīng)器制備氯丙烷的方法，包括在光源照射下，將氯丙烯和氯 氣分別預(yù)熱后通入第一微通道反應(yīng)器中混合并反應(yīng)，將得到的混合物再通入后續(xù)的1個微通道反應(yīng)器或串聯(lián)的2～4個微通道反應(yīng)器后得到氯丙烷物流。

優(yōu)選地，將氯丙烯和氯氣分別預(yù)熱后通入第一微通道反應(yīng)器中混合并反應(yīng)，將得到的混合物再通入后續(xù)的串聯(lián)的2個微通道反應(yīng)器后得到氯丙烷物流。后續(xù)串聯(lián)的微通道反應(yīng)器中的個數(shù)要根據(jù)反應(yīng)情況來定，串聯(lián)的個數(shù)多，則需要消耗更多的能量，耗費更多的時間，串聯(lián)的個數(shù)少，則反應(yīng)轉(zhuǎn)化不完全。

氯丙烯為2,3-二氯丙烯，氯丙烷物流為1,2,2,3-四氯丙烷產(chǎn)物流；

氯丙烯為1,2,3-三氯丙烯，氯丙烷物流為1,1,2,2,3-五氯丙烷物流。

當(dāng)氯丙烯為2,3-二氯丙烯時，可以不需要光源照明，將2,3-二氯丙烯和氯氣分別預(yù)熱后通入第一微通道反應(yīng)器中反應(yīng)，將得到的混合物再通入后續(xù)的1個微通道反應(yīng)器或串聯(lián)的2～4個微通道反應(yīng)器后得到1,2,2,3-四氯丙烷物流。

所述的第一微通道反應(yīng)器中的反應(yīng)停留時間為2～60s，反應(yīng)溫度為5～130℃；后續(xù)的1個微通道反應(yīng)器或串聯(lián)的2～4個微通道反應(yīng)器中每個微通道反應(yīng)器的反應(yīng)停留時間為2～60s，反應(yīng)溫度為5～130℃；控制反應(yīng)過程中的反應(yīng)壓力為0.1～1.5MPa。

優(yōu)選地，所述的第一微通道反應(yīng)器中的反應(yīng)停留時間為5～20s，反應(yīng)溫度為50～70℃，反應(yīng)壓力為0.1～0.8MPa；后續(xù)的1個微通道反應(yīng)器或串聯(lián)的2～4個微通道反應(yīng)器中每個微通道反應(yīng)器的反應(yīng)停留時間為5～20s，反應(yīng)溫度為50～70℃，控制反應(yīng)過程中的反應(yīng)壓力為0.1～0.8MPa。

通入第一微通道反應(yīng)器中的氯丙烯和氯氣的摩爾比為1:0.95～1:2，氯丙烯的質(zhì)量流量為0.7～84g/min，氯氣的質(zhì)量流量為0.3～59g/min。

優(yōu)選地，通入第一微通道反應(yīng)器中的氯丙烯和氯氣的摩爾比為1:0.95～1:1，氯丙烯的質(zhì)量流量為28～57g/min，氯氣的質(zhì)量流量為10～22g/min。

所述的第一微通道反應(yīng)器為康寧微通道反應(yīng)器的混合反應(yīng)模塊，后續(xù)的1個微通道反應(yīng)器或串聯(lián)的2～4個微通道反應(yīng)器均為康寧微通道反應(yīng)器的混合反應(yīng)模塊，所述的康寧微通道反應(yīng)器的混合模塊為康寧微通道反應(yīng)器的增強傳質(zhì)心形模塊，相鄰心形模塊之間通道長3～9mm、寬1～5mm，使得其總換熱效率和流體混合的傳質(zhì)性能均比傳統(tǒng)的攪拌釜反應(yīng)器高出很多倍；預(yù)熱所用到的設(shè)備為康寧微通道反應(yīng)器的預(yù)熱模塊；該康寧微通道反應(yīng)器的混合反應(yīng)模塊和預(yù)熱模塊的材質(zhì)為單晶硅、特種玻璃或陶瓷材料。

在康寧微通道反應(yīng)器的混合反應(yīng)模塊和預(yù)熱模塊的外面放置光源，反應(yīng)需要光照時，給予光照條件。氯丙烯和氯氣分別在康寧微通道反應(yīng)器的預(yù)熱模塊中預(yù)熱至反應(yīng)溫度然后各自通過計量泵同步進(jìn)入第一微通道反應(yīng)器混合并反應(yīng)，將得到的混合物再通入后續(xù)的1個微通道反應(yīng)器或串聯(lián)的2～4個微通道反應(yīng)器，預(yù)熱模塊和混合反應(yīng)模塊的溫度由外部換熱器進(jìn)行控制，換熱介質(zhì)為導(dǎo)熱油。將反應(yīng)器出口的產(chǎn)品流入帶有冷卻水降溫的氯丙烷收集器中，得到淡黃色液體，即為氯丙烷物流，其中，目標(biāo)產(chǎn)物氯丙烷的收率為96～98％，純度大于96.3％。

所述的光源為發(fā)光波長范圍為100～800nm的紫外燈或鹵素?zé)簟?/p>

優(yōu)選地，所述的光源為發(fā)光波長范圍為365～405nm的紫外燈或鹵素?zé)簟?/p>

迄今為止，尚未發(fā)現(xiàn)以康寧微通道反應(yīng)器進(jìn)行1,2,3-三氯丙烯(或2，3-二氯丙烯)氯化合成1,1,2,2,3-五氯丙烷(或1,2,2,3-四氯丙烷)的研究。本發(fā)明提供一種在康寧(Corning)微通道反應(yīng)器以連續(xù)流的方式將1,2,3-三氯丙烯(或2，3-二氯丙烯)氯化合成氯丙烷的工藝路線。

康寧微通道反應(yīng)器是由特種玻璃或者特種陶瓷材料制造，其安全操作溫度范圍為-25～200℃，安全操作壓力范圍為0～18bar。具有優(yōu)秀的抗腐蝕性能，耐高溫高壓，適用于多種化學(xué)反應(yīng)。其獨特的微通道設(shè)計，傳質(zhì)效率是釜式反應(yīng)釜的10到100倍以上，可以極大地提高非均相反應(yīng)的混合效率；獨立的換熱層，使得單位面積的換熱效率是普通釜式反應(yīng)釜的1000倍以上，可以精確控制反應(yīng)的溫度。在多種化學(xué)合成應(yīng)用中具備優(yōu)勢：提高反應(yīng)收率和產(chǎn)品純度，消除安全隱患，縮短反應(yīng)生產(chǎn)周期，減少溶劑的使用和三廢的產(chǎn)生。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

(1)本發(fā)明采用康寧微通道連續(xù)流反應(yīng)器，反應(yīng)時間從傳統(tǒng)的30分鐘及以上縮短到幾秒至1分鐘，顯著提高了反應(yīng)效率。

(2)康寧微通道反應(yīng)器獨特的多層結(jié)構(gòu)整體設(shè)計，使得其總換熱效率和流體混合的傳質(zhì)性能均比傳統(tǒng)的攪拌釜反應(yīng)器高出很多倍，反應(yīng)過程中，溫度精確控制，氯氣用量大大減少，產(chǎn)物的選擇性顯著提高，取代副反應(yīng)明顯降低，副產(chǎn)氯化氫氣體量降低，三廢減少。

(3)康寧微通道連續(xù)流反應(yīng)器中整個反應(yīng)過程為連續(xù)化反應(yīng)，安全環(huán)保，生產(chǎn)效率高。

(4)反應(yīng)收率顯著提高，收率達(dá)到96～98％，產(chǎn)品純度達(dá)到96.3-98％，只需 簡單蒸餾分離就能得到含量99％的產(chǎn)品，降低了生產(chǎn)成本。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。

圖中，1為康寧微通道反應(yīng)器的預(yù)熱模塊，2為第一微通道反應(yīng)器，3為后續(xù)的2個串聯(lián)的微通道反應(yīng)器，4為氯丙烷收集器，5為光源。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。

實施例1

(1)按圖1組裝好康寧微通道連續(xù)流反應(yīng)器。

(2)打開光源5，每個微通道反應(yīng)器設(shè)置兩個光源5，光源5為紫外燈，波長為365nm。

(3)設(shè)定各原料計量泵流量控制使得1,2,3-三氯丙烯和氯氣的摩爾比為1:1，控制1,2,3-三氯丙烯質(zhì)量流速42.4g/min，控制氯氣流速20.3g/min，將1,2,3-三氯丙烯和氯氣分別打入康寧微通道反應(yīng)器的預(yù)熱模塊1中，控制好溫度70℃，壓力為0.5MPa，再進(jìn)入第一微通道反應(yīng)器2中進(jìn)行混合反應(yīng)，反應(yīng)停留時間5s，然后再通入后續(xù)的2個串聯(lián)的微通道反應(yīng)器3中，每個微通道反應(yīng)器中的反應(yīng)停留時間為5s。

(4)將反應(yīng)器出口流出得到的產(chǎn)品直接流入帶有冷卻水降溫的氯丙烷收集器4中，得到淡黃色液體，即為1,1,2,2,3-五氯丙烷物流，收集1,1,2,2,3-五氯丙烷粗品200克，氣相色譜內(nèi)標(biāo)法分析，產(chǎn)品純度96.8％，目標(biāo)產(chǎn)品收率96％(以1,2,3-三氯丙烯計)。

(5)在250ml四口燒瓶中，加入200g1,1,2,2,3-五氯丙烷粗品，產(chǎn)品純度96.8％，油浴加熱，開始減壓蒸餾，真空為5Kpa，當(dāng)溶液溫度升到106℃，頂溫103℃，開始出液，在此溫度下收集物料，當(dāng)反應(yīng)液溫度到110℃，頂溫低于103℃，出液很慢時，停止蒸餾，得1,1,2,2,3-五氯丙烷成品186g，氣相色譜內(nèi)標(biāo)法分析，產(chǎn)品純度99.1％，蒸餾收率95.2％。

實施例2

(1)按圖1組裝好康寧微通道連續(xù)流反應(yīng)器。

(2)設(shè)定各原料計量泵流量控制使得2,3-二氯丙烯和氯氣的摩爾比為1:1，控制2,3-三氯丙烯質(zhì)量流速31.7g/min，控制氯氣流速20.3g/min，將2,3-二氯丙烯和氯氣分別打入康寧微通道反應(yīng)器的預(yù)熱模塊1中，控制好溫度70℃，壓力為0.45MPa，再進(jìn)入第一微通道反應(yīng)器2中進(jìn)行混合反應(yīng)，反應(yīng)停留時間5s，然后再通入后續(xù)的2個串聯(lián)的微通道反應(yīng)器3中，每個微通道反應(yīng)器中的停留時間為5s。

(4)將反應(yīng)器出口流出得到的產(chǎn)品直接流入帶有冷卻水降溫的氯丙烷收集器4中，得到淡黃色液體，即為1,2,2,3-四氯丙烷產(chǎn)物流，收集1,2,2,3-四氯丙烷粗品200克，氣相色譜內(nèi)標(biāo)法分析，產(chǎn)品純度97.3％，目標(biāo)產(chǎn)品收率97％(以2,3-二氯丙烯計)。

(5)在250ml四口燒瓶中，加入200g1,2,2,3-四氯丙烷粗品，產(chǎn)品純度97.3％，油浴加熱，開始減壓蒸餾，真空為5Kpa，當(dāng)溶液溫度升到85℃，頂溫82℃，開始出液，在此溫度下收集物料，當(dāng)反應(yīng)液溫度到90℃，頂溫低于82℃，出液很慢時，停止蒸餾，得1,2,2,3-四氯丙烷成品187g，氣相色譜內(nèi)標(biāo)法分析，產(chǎn)品純度99.2％，蒸餾收率95.3％。

實施例3

(1)按圖1組裝好康寧微通道連續(xù)流反應(yīng)器。

(2)打開光源5，每個微通道反應(yīng)器設(shè)置兩個光源5，光源5為紫外燈，波長為365nm。

(3)設(shè)定各原料計量泵流量控制使得1,2,3-三氯丙烯和氯氣的摩爾比為1:1，控制1,2,3-三氯丙烯質(zhì)量流速21.2g/min，控制氯氣流速10.15g/min，將1,2,3-三氯丙烯和氯氣分別打入康寧微通道反應(yīng)器的預(yù)熱模塊1中，控制好反應(yīng)溫度70℃，壓力為0.3MPa，再進(jìn)入第一微通道反應(yīng)器2中進(jìn)行混合反應(yīng)，反應(yīng)停留時間10s，然后再通入后續(xù)的2個串聯(lián)的微通道反應(yīng)器3中，每個微通道反應(yīng)器中的反應(yīng)停留時間為10s。

(4)將反應(yīng)器出口流出得到的產(chǎn)品直接流入帶有冷卻水降溫的氯丙烷收集器4中，得到淡黃色液體，即為1,1,2,2,3-五氯丙烷物流，在線取樣，氣相色譜內(nèi)標(biāo)法分析，產(chǎn)品純度98％，目標(biāo)產(chǎn)物收率97.5％(以1,2,3-三氯丙烯計)。

實施例4

(1)按圖1組裝好Corning微通道連續(xù)流反應(yīng)器。

(2)打開光源5，每個微通道反應(yīng)器設(shè)置兩個光源5，光源5為紫外燈，波長為365nm。

(3)設(shè)定各原料計量泵流量控制改變1,2,3-三氯丙烯和氯氣的摩爾比為1:1，控制1,2,3-三氯丙烯質(zhì)量流速10.1g/min,控制氯氣流速5.08g/min，將1,2,3-三氯丙烯和氯氣分別打入康寧微通道反應(yīng)器的預(yù)熱模塊1中，控制好反應(yīng)溫度70℃，再進(jìn)入第一微通道反應(yīng)器2中進(jìn)行混合反應(yīng)，反應(yīng)停留時間15s，然后再通入后續(xù)的2個串聯(lián)的微通道反應(yīng)器3中，每個微通道反應(yīng)器中的反應(yīng)停留時間為15s。

(4)將反應(yīng)器出口流出得到的產(chǎn)品直接流入帶有冷卻水降溫的氯丙烷收集器4中，得到淡黃色液體，即為1,1,2,2,3-五氯丙烷物流，在線取樣，氣相色譜內(nèi)標(biāo)法分析，產(chǎn)品純度96.5％，目標(biāo)產(chǎn)物收率96.2％(以1,2,3-三氯丙烯計)。

實施例5

(1)按圖1組裝好康寧微通道連續(xù)流反應(yīng)器。

(2)打開光源5，每個微通道反應(yīng)器設(shè)置兩個光源5，光源5為紫外燈，波長為365nm。

(3)設(shè)定各原料計量泵流量控制改變1,2,3-三氯丙烯和氯氣的摩爾比為1:1，控制1,2,3-三氯丙烯質(zhì)量流速21.2g/min，控制氯氣流速10.3g/min，將1,2,3-三氯丙烯和氯氣分別打入康寧微通道反應(yīng)器的預(yù)熱模塊1中，控制好反應(yīng)溫度50℃，再進(jìn)入第一微通道反應(yīng)器2中進(jìn)行混合反應(yīng)，反應(yīng)停留時間10s，然后再通入后續(xù)的2個串聯(lián)的微通道反應(yīng)器3中，每個微通道反應(yīng)器中的反應(yīng)停留時間為10s。

(4)將反應(yīng)器出口流出得到的產(chǎn)品直接流入帶有冷卻水降溫的氯丙烷收集器4中，得到淡黃色液體，即為1,1,2,2,3-五氯丙烷物流，在線取樣，氣相色譜內(nèi)標(biāo)法分析，產(chǎn)品純度97.5％，目標(biāo)產(chǎn)物收率97％(以1,2,3-三氯丙烯計)。

實施例6

(1)按圖1組裝好康寧微通道連續(xù)流反應(yīng)器。

(2)打開光源5，每個微通道反應(yīng)器設(shè)置兩個光源5，光源5為紫外燈，波長為365nm。

(3)設(shè)定各原料計量泵流量控制改變1,2,3-三氯丙烯和氯氣的摩爾比為1:1.05，控制1,2,3-三氯丙烯質(zhì)量流速21.2g/min,控制氯氣流速10.66g/min，將1,2,3-三氯丙烯和氯氣分別打入康寧微通道反應(yīng)器的預(yù)熱模塊1中，控制好反應(yīng)溫度70℃，再進(jìn)入第一微通道反應(yīng)器2中進(jìn)行混合反應(yīng)，反應(yīng)停留時間9s，然后再通 入后續(xù)的2個串聯(lián)的微通道反應(yīng)器3中，每個微通道反應(yīng)器中的反應(yīng)停留時間為9s。

(4)將反應(yīng)器出口流出得到的產(chǎn)品直接流入帶有冷卻水降溫的氯丙烷收集器4中，得到淡黃色液體，即為1,1,2,2,3-五氯丙烷物流，在線取樣，氣相色譜內(nèi)標(biāo)法分析，產(chǎn)品純度97％，目標(biāo)產(chǎn)物收率96.4％(以1,2,3-三氯丙烯計)。

實施例7

本實施例與實施例2基本相同，不同之處在于微通道反應(yīng)器采用的材料為陶瓷材料，反應(yīng)中不需要打開光源5，氯丙烷收集器4中得到1,2,2,3-四氯丙烷產(chǎn)物流，在線取樣，氣相色譜內(nèi)標(biāo)法分析，產(chǎn)品純度97.4％，目標(biāo)產(chǎn)物的收率97.2％(以2,3-二氯丙烯計)。

實施例8

本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于本實施例所用到的光源5為發(fā)光波長為100nm的紫外燈。氯丙烷收集器4中得到1,1,2,2,3-五氯丙烷物流，在線取樣，氣相色譜內(nèi)標(biāo)法分析，產(chǎn)品純度96.4％，目標(biāo)產(chǎn)物的收率96％(以1,2,3-三氯丙烯計)。

實施例9

本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于本實施例所用到的光源5為發(fā)光波長為800nm的鹵素?zé)簟Ｂ缺槭占?中得到1,1,2,2,3-五氯丙烷物流，在線取樣，氣相色譜內(nèi)標(biāo)法分析，產(chǎn)品純度96.3％，目標(biāo)產(chǎn)物的收率96.1％(以1,2,3-三氯丙烯計)。

實施例10

本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于本實施例中控制反應(yīng)溫度為130℃，且第一微通道反應(yīng)器2中的反應(yīng)停留時間2s，然后再通入后續(xù)的2個串聯(lián)的微通道反應(yīng)器3中，每個微通道反應(yīng)器中的反應(yīng)停留時間為2s。氯丙烷收集器4中得到1,1,2,2,3-五氯丙烷物流，在線取樣，氣相色譜內(nèi)標(biāo)法分析，產(chǎn)品純度96.5％，目標(biāo)產(chǎn)物的收率96.2％(以1,2,3,-三氯丙烯計)。

實施例11

本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于本實施例中控制反應(yīng)溫度為5℃，第一微通道反應(yīng)器2中的反應(yīng)停留時間60s，然后再通入后續(xù)的2個串聯(lián)的微通道反應(yīng)器3中，每個微通道反應(yīng)器中的反應(yīng)停留時間為60s。氯丙烷收集器4中得到 1,1,2,2,3-五氯丙烷物流，在線取樣，氣相色譜內(nèi)標(biāo)法分析，產(chǎn)品純度96.7％，目標(biāo)產(chǎn)物的收率96.4％(以1,2,3-三氯丙烯計)。

實施例12

本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于本實施例通過流量控制1,2,3-三氯丙烯和氯氣的摩爾比為1:0.95，控制1,2,3-三氯丙烯質(zhì)量流速84g/min，控制氯氣流速38.9g/min。氯丙烷收集器4中得到1,1,2,2,3-五氯丙烷物流，在線取樣，氣相色譜內(nèi)標(biāo)法分析，產(chǎn)品純度96.5％，目標(biāo)產(chǎn)物的收率高96.2％(以1,2,3-三氯丙烯計)。

實施例13

本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于本實施例通過流量控制1,2,3-三氯丙烯和氯氣的摩爾比為1:1，控制1,2,3-三氯丙烯質(zhì)量流速0.7g/min，控制氯氣流速0.34g/min。氯丙烷收集器4中得到1,1,2,2,3-五氯丙烷物流，在線取樣，氣相色譜內(nèi)標(biāo)法分析，產(chǎn)品純度96.7％，目標(biāo)產(chǎn)物的收率96.4％(以1,2,3-三氯丙烯計)。

實施例14

本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于本實施例通過流量控制1,2,3-三氯丙烯和氯氣的摩爾比為1:2，控制1,2,3-三氯丙烯質(zhì)量流速60.5g/min，控制氯氣流速59g/min。氯丙烷收集器4中得到1,1,2,2,3-五氯丙烷物流，在線取樣，氣相色譜內(nèi)標(biāo)法分析，產(chǎn)品純度96.9％，目標(biāo)產(chǎn)物的收率96.6％(以1,2,3-三氯丙烯計)。

實施例15

本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于采用的微通道反應(yīng)器的材質(zhì)為單晶硅，第一微通道反應(yīng)器2后連接有1個微通道反應(yīng)器，氯丙烷收集器4中得到1,1,2,2,3-五氯丙烷物流，在線取樣，氣相色譜內(nèi)標(biāo)法分析，產(chǎn)品純度97.3％，目標(biāo)產(chǎn)物的收率97.1％(以1,2,3-三氯丙烯計)。

實施例16

本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于采用的微通道反應(yīng)器的材質(zhì)為特種玻璃，第一微通道反應(yīng)器2后連接有4個串聯(lián)的微通道反應(yīng)器，氯丙烷收集器4中得到1,1,2,2,3-五氯丙烷物流，在線取樣，氣相色譜內(nèi)標(biāo)法分析，產(chǎn)品純度97.3％，目標(biāo)產(chǎn)物的收率97.1％(以1,2,3-三氯丙烯計)。

實施例17

本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于本實施例控制反應(yīng)過程中的反應(yīng) 壓力為0.1MPa，氯丙烷收集器4中得到1,1,2,2,3-五氯丙烷物流，在線取樣，氣相色譜內(nèi)標(biāo)法分析，產(chǎn)品純度96.5％，目標(biāo)產(chǎn)物的收率96.1％(以1,2,3-三氯丙烯計)。

實施例18

本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于本實施例控制反應(yīng)過程中的反應(yīng)壓力為1.5MPa。氯丙烷收集器4中得到1,1,2,2,3-五氯丙烷物流在線取樣，氣相色譜內(nèi)標(biāo)法分析，產(chǎn)品純度98.2％，目標(biāo)產(chǎn)物的收率98.0％(以1,2,3-三氯丙烯計)。

對比例1

在1000ml四口燒瓶中，加入1,2,3-三氯丙烯500g，加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰5g，開啟攪拌，升溫到50～60℃，開始通入氯氣，控制反應(yīng)溫度在50～60℃，通氯反應(yīng)8小時，反應(yīng)結(jié)束，取樣氣相色譜內(nèi)標(biāo)法分析，原料反應(yīng)完全，產(chǎn)品純度85％，目標(biāo)產(chǎn)品的收率84％(以1,2,3-三氯丙烯計)。

對比例2

在1000ml四口燒瓶中，加入1,2,3-三氯丙烯500g，開啟攪拌，升溫到50～60℃，開始通入氯氣，控制反應(yīng)溫度在50～60℃，通氯反應(yīng)12小時，反應(yīng)結(jié)束，取樣氣相色譜內(nèi)標(biāo)法分析，原料反應(yīng)完全，產(chǎn)品純度80％，目標(biāo)產(chǎn)品的收率78％(以1,2,3-三氯丙烯計)。