本發(fā)明涉及一種改性丙烯酸酯的高分子發(fā)光材料，具體涉及一種丙烯酸酯基質(zhì)的黃色熒光劑及其制備方法，屬于高分子發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

稀土有機(jī)熒光配合物因為其優(yōu)異的性能例如的較長的衰減時間，尖銳的放射峰，大范圍的斯塔克躍遷以及高的量子產(chǎn)率已經(jīng)被廣泛地研究，大量的被應(yīng)用在發(fā)光二極管，熒光太陽能電池集中器，化學(xué)傳感器，成像設(shè)備等領(lǐng)域。尤其是銪和鋱配合物，它們能發(fā)射色度很純的紅光和綠光。由于它們發(fā)光是由于4f電子在f-f組態(tài)之內(nèi)或f-d組態(tài)之間的躍遷產(chǎn)生的，而4f電子被5s²或著5p⁶電子保護(hù)著，所以受環(huán)境的影響較小。銪離子（Eu³⁺）,鋱離子（Tb³⁺）通常是作為紅色和綠色的發(fā)光材料的激活離子。然而稀土有機(jī)熒光配合物由于存在機(jī)械性能差，熱穩(wěn)定性差，不易成膜，以及易光降解而使其應(yīng)用受限。由于高分子材料本身具有穩(wěn)定性好及來源廣、成型加工容易等特點，如果將稀土熒光配合物引入到高分子基質(zhì)中制成稀土高分子光致發(fā)光材料，稀土高分子光致發(fā)光材料既有稀土有機(jī)發(fā)光強(qiáng)度高、顏色純正的特點，又有高分子所具備良好的機(jī)械性能，易于加工，好的熱穩(wěn)定性的優(yōu)點，其應(yīng)用前景將十分廣闊。一般來說，有兩種方法將稀土熒光配合物引入高分子基質(zhì)中：(1)稀土小分子絡(luò)合物直接與高分子混合得到摻雜的高分子熒光材料；(2)通過化學(xué)鍵合的方式先合成可發(fā)生聚合反應(yīng)的稀土絡(luò)合物單體，然后與其他有機(jī)單體聚合得到發(fā)光高分子共聚物，或者稀土離子與高分子鏈上配體基團(tuán)如羧基、磺酸基反應(yīng)得到稀土高分子絡(luò)合物。第一種方法得到的產(chǎn)物存在稀土有機(jī)熒光配合物與高分子基質(zhì)相容性差，影響材料機(jī)械性能等問題。第二種方法得到的產(chǎn)物稀土熒光配合物分散均勻，機(jī)械性能變化不大。

丙烯酸酯聚合物因其通常具有透明性、成膜性和機(jī)械穩(wěn)定性而被廣泛地作為一種稀土熒光高分子材料的基質(zhì)。通常情況下利用丙烯酸酯中的酯基來配位稀土離子或者丙烯酸酯中的雙鍵聚合稀土配合物中的雙鍵來達(dá)到引入稀土有機(jī)配合物的目的。馬來酸酐改性丙烯酸酯聚合物是一種常見的改性形式。其兼具了丙烯酸酯聚合物的性能，又引入了活性的酸酐，為引入稀土有機(jī)熒光配合物提供了多元化的方法，另外在一定程度上提高了丙烯酸酯的耐熱性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明公開了一種丙烯酸酯基質(zhì)的黃色熒光劑及其制備方法。將酸酐基團(tuán)和丙烯酸酯共聚反應(yīng)，得到共聚高分子，再通過分子中酸酐基團(tuán)和含氨基的稀土配合物接枝反應(yīng)，得到了具有黃色熒光特性的高分子材料。這種熒光高分子有良好的熒光性能，其能夠較大地吸收紫外線能量，有效地傳遞給稀土銪離子和稀土鋱離子，從而在615nm（屬于稀土銪離子的紅色光）和544nm（屬于稀土鋱離子的綠色光）得到波長很強(qiáng)的發(fā)射峰。最終這兩種發(fā)射光能很好地復(fù)合成黃色光。該制備方法采用簡單的溶液聚合，所用的溶劑價格低廉，來源廣泛，反應(yīng)條件溫和，不需要高溫，高壓。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種丙烯酸酯基質(zhì)的黃色熒光劑及其制備方法，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為

，丙烯酸酯基質(zhì)的數(shù)均分子量為6000～8000g/mol，其中m，n為鏈段的重復(fù)數(shù)，均為大于或等于1的整數(shù)，結(jié)構(gòu)式中Ln³⁺為銪三價離子或者鋱三價離子，R₁為丙烯酸酯類單體，且丙烯酸酯類單體選自：丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異辛酯中的一種或多種。R₂是指氨基苯衍生物對位的取代基。氨基苯衍生物選自：對氨基苯磺酸、對氨基苯甲酸乙酯、對氨基苯甲酸、對氨基苯甲酰胺中的一種或多種。

其制備方法包括如下步驟：

（1）取適量的丙烯酸酯類單體，馬來酸酐，引發(fā)劑，甲苯，混合后置于反應(yīng)釜中，在惰性氣體氮氣的氣氛中攪拌，在溫度T₁下加熱反應(yīng)，持續(xù)時間t₁，反應(yīng)完全后濾出產(chǎn)物，用甲苯和甲醇洗滌，置于130℃溫度下干燥，持續(xù)時間4h；溫度T₁為80~82℃,t₁為6~9h；

（2）取氨基苯衍生物，鄰菲羅啉和無水乙醇混合后置入反應(yīng)釜，滴加氯化銪乙醇溶液，用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值到6~7，在氮氣氛圍中加熱到T₂，保溫時間t₂。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，用乙醇洗滌。于120℃真空干燥箱中干燥,持續(xù)時間5h。鋱配合物的制備方法與銪配合物一樣，將氯化銪換成氯化鋱，其余參數(shù)不變。溫度T₂為60~62℃，t₂為6~9h；

（3）將步驟（1）和（2）中制備所得產(chǎn)物和N,N-二甲基甲酰胺混合后置于反應(yīng)釜中在氮氣氛圍，在溫度T₃下反應(yīng)，持續(xù)時間t₃。然后置于真空干燥箱在溫度50℃下干燥,持續(xù)時間3h。經(jīng)過干燥以后可以得到丙烯酸酯基質(zhì)的黃色熒光劑。T₃為80~82℃,t₃為13~16h。

進(jìn)一步，優(yōu)選的，上述制備方法中，所述丙烯酸酯類單體為指丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異辛酯中的一種或多種。

進(jìn)一步，優(yōu)選的，上述制備方法中，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過氧化異丙苯中的一種。

進(jìn)一步，優(yōu)選的，上述制備方法中，所述氨基苯衍生物選自對氨基苯磺酸、對氨基苯甲酸乙酯、對氨基苯甲酸、對氨基苯甲酰胺中的一種或多種。

進(jìn)一步，優(yōu)選的，上述制備方法中，所述pH調(diào)節(jié)劑選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、氨水中的一種或兩種以上的混合物。

進(jìn)一步，優(yōu)選的，上述制備方法中，步驟（1）中各組分按質(zhì)量計含量如下：丙烯酸酯類單體8~10份、馬來酸酐8~9份、引發(fā)劑0.01~0.03份、甲苯70~90份。

進(jìn)一步，優(yōu)選的，上述制備方法中，步驟（2）中各組分按質(zhì)量計含量如下：氨基苯衍生物4~6份、鄰菲羅啉1~3份、氯化銪1~4份、氯化鋱1~4份、pH調(diào)節(jié)劑0.9~1.1份、無水乙醇30~50份。

進(jìn)一步，優(yōu)選的，上述制備方法中，步驟（3）中各組分按質(zhì)量計含量如下：步驟（1）所得的丙烯酸酯基質(zhì)1.5~1.8份、步驟（2）所得的產(chǎn)物銪配合物0.07~0.10份、鋱配合物0.07~0.10份、N,N-二甲基甲酰胺8~10份。

本發(fā)明的優(yōu)點是：

1、本發(fā)明通過高分子基質(zhì)與稀土熒光有機(jī)配合物接枝的方法成功制備了能夠發(fā)射黃光的丙烯酸酯基質(zhì)熒光劑，解決了稀土熒光配合物和基質(zhì)相容性差的問題。這種熒光劑制備簡單，來源廣泛。所制備的熒光劑，處在294nm的紫外光照射下，在544nm和615nm處分別有很強(qiáng)的綠光和紅光的特征發(fā)射峰，因此能夠很好地復(fù)合從而得到較強(qiáng)的黃光。

2、該熒光劑使用方便，在常溫和高溫下都有很好的成膜性，可以在顯示設(shè)備和白光LED中有很好的應(yīng)用。

附圖說明

下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

圖1為實施例3所得產(chǎn)物的TGA曲線圖；

圖2為實施例3所得產(chǎn)物的熒光發(fā)射圖；

圖3為實施例3所得產(chǎn)物的衰減曲線圖；

圖4為實施例3所得產(chǎn)物的CIE色度圖。

具體實施方式

實施例1：

一種丙烯酸酯基質(zhì)的黃色熒光劑，其步驟如下：

（1）將9g甲基丙烯酸甲酯，8.8g馬來酸酐，0.02g偶氮二異丁腈，80g甲苯混合后置于反應(yīng)釜中，在惰性氣體氮氣的氣氛中，攪拌，在溫度80℃下加熱反應(yīng)8h，反應(yīng)完全后濾出產(chǎn)物，用甲苯和甲醇洗滌，置于130℃溫度下干燥4h；

（2）取4.1142g對氨基苯甲酸，1.802g鄰菲羅啉和20g無水乙醇混合后置入反應(yīng)釜，滴加溶有3.6641g氯化銪乙醇溶液，用pH調(diào)節(jié)劑(氫氧化鈉1g，乙醇的質(zhì)量分別為10g)調(diào)節(jié)pH到6-7，在氮氣氛圍中加熱到60℃，保溫時間8h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，用乙醇洗滌。于120℃真空干燥箱中干燥5h。鋱配合物的制備方法與銪配合物一樣。六氯化鋱水合物的質(zhì)量取3.7338g；

（3）取0.10g銪配合物,0.07g鋱配合物，1.6g甲基丙烯酸甲酯馬來酸酐聚合物溶于10g N,N-二甲基甲酰胺，在氮氣氛圍中反應(yīng)在80℃下反應(yīng)15h,將產(chǎn)物置于表面皿中50℃下干燥3h除去溶劑。

實施例2：

（1）將9g甲基丙烯酸甲酯,8.8g馬來酸酐,0.02g偶氮二異丁腈,80g甲苯混合后置于反應(yīng)釜中，在惰性氣體氮氣的氣氛中，攪拌，在溫度80℃下加熱反應(yīng)8h，反應(yīng)完全后濾出產(chǎn)物，用甲苯和甲醇洗滌，置于130℃溫度下干燥4h；

（2）取4.1142g對氨基苯甲酸，1.802g鄰菲羅啉和20g無水乙醇混合后置入反應(yīng)釜，滴加溶有3.6641g氯化銪乙醇溶液，用pH調(diào)節(jié)劑(氫氧化鈉1g，乙醇的質(zhì)量分別為10g)調(diào)節(jié)pH到6-7，在氮氣氛圍中加熱到60℃，保溫時間8h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，用乙醇洗滌。于120℃真空干燥箱中干燥5h。鋱配合物的制備方法與銪配合物一樣。六氯化鋱水合物的質(zhì)量取3.7338g；

（3）取0.085g銪配合物,0.085g鋱配合物，1.6g甲基丙烯酸甲酯馬來酸酐聚合物溶于10g N,N-二甲基甲酰胺，在氮氣氛圍中反應(yīng)在80℃下反應(yīng)15h,將產(chǎn)物置于表面皿中50℃下干燥3h除去溶劑。

實施例3

（1）將9g甲基丙烯酸甲酯，8.8g馬來酸酐，0.02g偶氮二異丁腈，80g甲苯混合后置于反應(yīng)釜中，在惰性氣體氮氣的氣氛中，攪拌，在溫度80℃下加熱反應(yīng)8h，反應(yīng)完全后濾出產(chǎn)物，用甲苯和甲醇洗滌，置于130℃溫度下干燥4h；

（2）取4.1142g對氨基苯甲酸，1.802g鄰菲羅啉和20g無水乙醇混合后置入反應(yīng)釜，滴加溶有3.6641g氯化銪乙醇溶液，用pH調(diào)節(jié)劑(氫氧化鈉1g，乙醇的質(zhì)量分別為10g)調(diào)節(jié)pH到6-7，在氮氣氛圍中加熱到60℃，保溫時間8h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，用乙醇洗滌。于120℃真空干燥箱中干燥5h。鋱配合物的制備方法與銪配合物一樣。六氯化鋱水合物的質(zhì)量取3.7338g；

（3）取0.08g銪配合物，0.09g鋱配合物，1.6g甲基丙烯酸甲酯馬來酸酐聚合物溶于10g N,N-二甲基甲酰胺，在氮氣氛圍中反應(yīng)在80℃下反應(yīng)15h,將產(chǎn)物置于表面皿中50℃下干燥3h除去溶劑。

選取實施例1~3所得的產(chǎn)物作熒光性能測試，發(fā)現(xiàn)其都能發(fā)射較強(qiáng)的光，但就其黃色光度來說，實施例2的所發(fā)射的黃光純度較高。選取實施例2進(jìn)行了熱重分析、熒光分析測試、衰減曲線，并計算了色度圖。結(jié)果如圖1~4所示。

圖1是一種丙烯酸酯基質(zhì)的黃色熒光劑的TGA曲線圖，從圖1中可知產(chǎn)物初始分解溫度為245℃，出現(xiàn)較快分解的溫度是300℃，相比較物理混合制備的熒光材料，有較高的耐熱性，可以在相對高的溫度環(huán)境下使用。

從圖2中的發(fā)射光譜可以看出，在激發(fā)波長為294nm的紫外光激發(fā)下，由于銪離子的5D₀→7F₁和鋱離子的5D₄→7F₅的電子躍遷，一種丙烯酸酯基質(zhì)的黃色熒光劑在615nm(紅光)和544nm(綠光)位置有很強(qiáng)的發(fā)射峰，從而復(fù)合出很強(qiáng)的黃光。

圖3是所得產(chǎn)物在294nm的激發(fā)下衰減曲線，該衰減曲線呈現(xiàn)出雙指數(shù)特性可通過公式I(t)= I₀+A₁exp(-t/τ₁)+ A₂exp(-t/τ₂)計算出衰減時間，其時間I(t)，I₀是在時間t和0的發(fā)光強(qiáng)度，衰減時間為0.854ms。

圖4是所得產(chǎn)物在294nm的激發(fā)下所得到色度圖，色度坐標(biāo)是（0.457,0.482）可以看到所得產(chǎn)物所發(fā)射的黃光位于黃光區(qū)。說明所得產(chǎn)物發(fā)射黃光純度很高。

實施例4

（1）將45g甲基丙烯酸甲酯，44g馬來酸酐，0.1g偶氮二異丁腈，400g甲苯混合后置于反應(yīng)釜中，在惰性氣體氮氣的氣氛中攪拌，在溫度80℃下加熱反應(yīng)8h，反應(yīng)完全后濾出產(chǎn)物，用甲苯和甲醇洗滌，置于130℃溫度下干燥4h；

（2）取20.57g對氨基苯甲酸，9.01g鄰菲羅啉和100g無水乙醇混合后置入反應(yīng)釜，滴加溶有18.32g氯化銪乙醇溶液，用pH調(diào)節(jié)劑(氫氧化鈉10g，乙醇的質(zhì)量分別為100g)調(diào)節(jié)pH到6-7，在氮氣氛圍中加熱到60℃，保溫時間8h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，用乙醇洗滌。于120℃真空干燥箱中干燥5h。鋱配合物的制備方法與銪配合物一樣。六氯化鋱水合物的質(zhì)量取18.67g；

（3）取1.63g銪配合物，1.87g鋱配合物，32g甲基丙烯酸甲酯馬來酸酐聚合物溶于200g N,N-二甲基甲酰胺，在氮氣氛圍中反應(yīng)在80℃下反應(yīng)15h，將產(chǎn)物置于表面皿中50℃下干燥3h除去溶劑。

通過上述實施例可以看出，通過本發(fā)明方法，可制備得到高性能的丙烯酸酯基質(zhì)的黃色熒光劑。這種丙烯酸酯基質(zhì)的黃色熒光劑解決了稀土熒光配合物和基質(zhì)相容性差的問題。這種熒光劑制備簡單，來源廣泛。所制備的熒光劑，處在294nm的紫外光照射下，在544nm和615nm處分別有很強(qiáng)的綠光和紅光的特征發(fā)射峰，因此能夠很好地復(fù)合從而得到較強(qiáng)的黃光。

當(dāng)然上述實施例只是為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點所作的例舉而非窮舉，其目的在于，讓熟悉此項技術(shù)的人能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明主要技術(shù)方案的精神實質(zhì)所做的修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。