本發(fā)明涉及一種碳納米管改性的聚丙烯抗靜電薄膜。
二、
背景技術(shù)：
聚丙烯(PP)作為五大通用塑料之一，其原料來源豐富、價(jià)格便宜、易于加工成型，力學(xué)性能、耐熱性能、綜合性能優(yōu)良，且無毒、易于回收，因此其薄膜及薄膜制品在很多領(lǐng)域都得到廣泛應(yīng)用。因聚丙烯分子是非極性的，電絕緣性很高，它的表面電阻率為1016～1017Ω，體積電阻率1016～1018Ω·cm。所以，相對而言，聚丙烯是高分子聚合物材料中比較易產(chǎn)生靜電荷積累的。而一旦產(chǎn)生了靜電積累，其危害是不容小覷的。這會(huì)導(dǎo)致在聚丙烯薄膜生產(chǎn)或加工過程中，因摩擦等原因使薄膜帶上靜電而很難通過傳導(dǎo)消失，給薄膜的生產(chǎn)、加工、應(yīng)用帶來問題。
抗靜電PP薄膜首先是在粉末包裝、食品包裝、糖果包裝等領(lǐng)域得以應(yīng)用的，因?yàn)殪o電積聚的緣故，會(huì)導(dǎo)致PP薄膜媳婦空氣中的灰塵或其他贓物，不僅影響到薄膜表面的美觀，而且在使用過程中也會(huì)發(fā)生靜電吸附，影響正常使用。近年來，抗靜電PP薄膜及制品你在機(jī)電產(chǎn)品、儀器儀表部件、電子元器件、大規(guī)模集成電路、線路板等領(lǐng)域迅速發(fā)展，需求量和使用量迅速增加。因此，就更加需要用相應(yīng)的方法將聚丙烯薄膜表面的靜電消除，以滿足生產(chǎn)生活的需求。
PP抗靜電薄膜主要包括應(yīng)用抗靜電劑制備PP抗靜電薄膜、采用導(dǎo)電型填料生產(chǎn)PP抗靜電塑料薄膜、采用涂料生產(chǎn)PP防靜電薄膜等。
其中，采用導(dǎo)電型填料不僅可以生產(chǎn)PP防靜電塑料薄膜，而且由于其抗靜電性基于填料的導(dǎo)電性，持久性較表面活性劑型PP抗靜電薄膜好，而且抗靜電性受環(huán)境濕度的影響小。
在眾多導(dǎo)電型填料中，碳納米管具有良好的導(dǎo)電性，同時(shí)又擁有較大的長徑比，因而很適合作導(dǎo)電填料，相對于其它金屬顆粒和石墨顆粒，其很少的用量就能形成導(dǎo)電網(wǎng)鏈，且其密度比金屬顆粒小得多，不易因重力的作用而聚沉。利用碳納米管的這些特性將其作為導(dǎo)電介質(zhì)加入到塑料中，對塑料的導(dǎo)電性會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈影響。目前，碳納米管在PP抗靜電材料中的應(yīng)用研究主要是通過改變碳納米管的結(jié)構(gòu)及含量，改進(jìn)碳納米管在PP中的分散性，以及對碳納米管進(jìn)行表面處理來均衡PP抗靜電材料的導(dǎo)電性和其他各項(xiàng)性能。
三、
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種碳納米管改性的聚丙烯抗靜電薄膜，碳納米管經(jīng)預(yù)處理改性后，作為導(dǎo)電填充劑添加至PP材料基體中，從而制備出導(dǎo)電性能良好的PP/碳納米管導(dǎo)電母粒，然后利用PP/碳納米管導(dǎo)電母粒制備聚丙烯抗靜電薄膜。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
一種碳納米管改性的聚丙烯抗靜電薄膜，所述碳納米管改性的聚丙烯抗靜電薄膜按以下方法制得：
(1)將分散劑A溶于溶劑中，得到分散劑溶液，然后將分散劑溶液通過高壓噴淋法噴入高速攪拌的碳納米管中，高速攪拌混合后，制得活性碳納米管；
(2)活性碳納米管與PP聚合物基體材料A攪拌混勻，然后與助劑A混合，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒制得PP/碳納米管導(dǎo)電母粒；
所述PP聚合物基體材料A、活性碳納米管、助劑A的質(zhì)量份數(shù)為70～95質(zhì)量份、5～30質(zhì)量份、0.1～20質(zhì)量份；優(yōu)選為70～90質(zhì)量份、10～30質(zhì)量份、0.2～20質(zhì)量份；
所述助劑A為分散劑B、偶聯(lián)劑、抗氧劑、潤滑劑中的一種或兩種以上的混合；優(yōu)選所述助劑A為偶聯(lián)劑、抗氧劑、潤滑劑中的一種或兩種以上與分散劑B的混合，更優(yōu)選助劑A為偶聯(lián)劑、抗氧劑中的一種或兩種與分散劑B、潤滑劑的混合。
進(jìn)一步，優(yōu)選步驟(2)中原料的配方為：PP聚合物基體材料A、活性碳納米管、分散劑B、偶聯(lián)劑、抗氧劑、潤滑劑的質(zhì)量份數(shù)為70～90質(zhì)量份、10～30質(zhì)量份、0.1～10質(zhì)量份、0.01～5質(zhì)量份、0.01～2質(zhì)量份、0.01～10質(zhì)量份，其中分散劑B、偶聯(lián)劑、抗氧劑、潤滑劑的總的質(zhì)量份數(shù)為0.2～20質(zhì)量份。
更進(jìn)一步，優(yōu)選步驟(2)中原料的配方為：PP聚合物基體材料A、活性碳納米管、分散劑B、偶聯(lián)劑、抗氧劑、潤滑劑的質(zhì)量份數(shù)為70～90質(zhì)量份、10～30質(zhì)量份、1～8質(zhì)量份、0.01～3質(zhì)量份、0.01～2質(zhì)量份、0.01～3質(zhì)量份。
(3)PP/碳納米管導(dǎo)電母粒與PP聚合物基體材料B、助劑B混合，通過吹塑、流延或雙向拉伸工藝制備得到碳納米管改性的聚丙烯抗靜電薄膜
基于所述的PP聚合物基體材料B、PP/碳納米管導(dǎo)電母粒和助劑B，PP/碳納米管導(dǎo)電母粒中含有的碳納米管的質(zhì)量百分比為0.01～10％，助劑B的質(zhì)量百分比為0.5～15％，余量均為PP基體；所述PP基體包括PP/碳納米管導(dǎo)電母粒中含有的PP以及新加入的PP聚合物基體材料B。
進(jìn)一步，基于所述的PP聚合物基體材料B、PP/碳納米管導(dǎo)電母粒和助劑B，PP/碳納米管導(dǎo)電母粒中含有的碳納米管的質(zhì)量百分比為1～10％，助劑B的質(zhì)量百分比為0.5～15％，余量均為PP基體；
所述助劑B為熱氧穩(wěn)定劑、流動(dòng)改性劑、耐摩擦劑中的一種或兩種以上的混合；優(yōu)選所述助劑B為熱氧穩(wěn)定劑、耐摩擦劑中的一種或兩種與流動(dòng)改性劑的混合。
更進(jìn)一步，所述助劑為熱氧穩(wěn)定劑、流動(dòng)改性劑、耐摩擦劑，所述原料的質(zhì)量百分比各自為：PP/碳納米管導(dǎo)電母粒中含有的碳納米管2～8％，熱氧穩(wěn)定劑0.1～2％，流動(dòng)改性劑0.5～10％，耐摩擦劑0.5～3％，余量均為PP。
所述方法中，分散劑A和分散劑B用于區(qū)分不同步驟中所使用的分散劑，A、B不具有化學(xué)意義。
PP聚合物基體材料A和B用于區(qū)分不同步驟中所使用的PP聚合物基體材料，A、B不具有化學(xué)意義。
所述分散劑A和分散劑B各自獨(dú)立為十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、黃原膠、十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇辛基苯基醚、羧甲基纖維素鈉、雙十六烷基磷酸、阿拉伯膠、十六烷基三甲基溴化銨、烷基酚環(huán)氧乙烷縮合物乳化劑、十六烷基三甲基溴化鈉、聚偏氟乙烯中的一種或兩種以上的混合物。
所述步驟(1)中，所述溶劑為水、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、正丁醇、氯仿、無水乙醇、丙酮、石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一種或兩種以上的混合物；
所述步驟(1)中，所述碳納米管、分散劑A、溶劑的質(zhì)量份數(shù)比為85～95：0.1～5：5～10。
所述碳納米管為多壁碳納米管、單壁碳納米管中的一種或兩種的混合物，優(yōu)選多壁碳納米管。
所述PP聚合物基體材料A或B各自獨(dú)立為粒子或粉狀材料，優(yōu)選使用PP聚合物粉狀材料，平均粒徑為0.5μm到5mm，優(yōu)選PP聚合物基體材料A或B的熔融指數(shù)為2-100g/10min，優(yōu)選10-30g/10min，利于碳納米管在PP基體中的分散。
所述步驟(2)中，所述偶聯(lián)劑為鈦酸酯類偶聯(lián)劑、硅烷類偶聯(lián)劑中的一種或兩種以上的混合物；所述鈦酸酯類偶聯(lián)劑可以為異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯、異丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯、單烷氧基不飽和脂肪酸鈦酸酯或雙(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撐鈦酸酯中的一種或兩種以上的混合物；所述硅烷偶聯(lián)劑可以采用KH550，KH560、KH570、KH792、DL602、DL171中的一種或兩種以上的混合物；
所述抗氧劑優(yōu)選為1098、168、1010、1076、DLTP、MB、164、264中的一種或兩種以上的混合物。
所述潤滑劑優(yōu)選為PE蠟、蒙旦蠟、硅酮粉、硬脂酸、油酸、硬脂酸鈣、乙撐雙硬脂酸酰胺、芥酸酰胺中的一種或兩種以上的混合物。
所述步驟(2)中，所述雙螺桿擠出機(jī)的加工工藝為螺桿轉(zhuǎn)速100～1000r/min，擠出溫度為180-250℃。
所述步驟(2)中，雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒，造粒方式有多種，可選水冷拉條切粒、風(fēng)冷拉條切粒、模面熱切、水下切等。均為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法。
所述步驟(1)中，所述高壓噴淋法是將分散劑溶液通過高壓噴淋裝置以噴霧的形式噴入高速攪拌的碳納米管，所述高壓噴淋裝置可采用高壓噴淋機(jī)，通過高壓水泵將分散劑溶液經(jīng)高壓噴頭成噴霧狀噴入物料中。所述高壓噴淋機(jī)用于碳納米管預(yù)處理尚屬首次。高壓噴淋法將分散劑溶液霧化，霧化后得到大量微小液滴，大大增大了溶液與碳納米管的接觸面積，有利于碳納米管顆粒被助劑包覆，增強(qiáng)其分散性。
所述高壓噴淋法中，噴霧速率一般為10～100ml/min；
霧化細(xì)度為0.1～1um
所述步驟(1)中，所述高速攪拌的轉(zhuǎn)速為300～1500轉(zhuǎn)/min。
所述高速攪拌混合的時(shí)間一般為0～1小時(shí)，優(yōu)選5～40分鐘。
所述步驟(3)中，熱氧穩(wěn)定劑優(yōu)選為1098、168、1010、1076、DLTP、MB、164、264中的一種或兩種以上的混合物。
所述制備薄膜時(shí)所用的流動(dòng)改性劑為脂肪酸類、脂肪族酰胺類和酯類潤滑劑、石蠟類潤滑劑、金屬皂鹽潤滑劑、低分子蠟中的一種或兩種以上的混合，進(jìn)一步，所述流動(dòng)改性劑優(yōu)選PE蠟、蒙旦蠟、硅酮粉、硬脂酸、油酸、硬脂酸鈣、乙撐雙硬脂酸酰胺、芥酸酰胺中的一種或兩種以上的混合物。
所述耐摩擦劑優(yōu)選為納米無機(jī)填充物或納米塑料微粉，所述納米無機(jī)填充物通常為納米碳酸鈣、納米硅酸鈣、納米二氧化硅、納米粘土等。
本發(fā)明對碳納米管進(jìn)行高速攪拌，對其表面表面預(yù)處理，同時(shí)將分散劑、表面活性劑等助劑溶于液體中通過噴霧的方式將其噴入攪拌中的碳納米管粉體中，使得碳納米管表面活化，同時(shí)被分散劑、表面活性劑等物質(zhì)均勻潤濕，造成碳納米管之間形成排斥，并能同時(shí)提高碳納米管的堆積密度，以得到最佳的分散效果與良好的加工性。
本項(xiàng)目創(chuàng)新的碳納米管經(jīng)過預(yù)處理改性后，作為導(dǎo)電填充劑添加至PP材料基體中，制備出高效分散PP/碳納米管導(dǎo)電母粒，然后根據(jù)制品性能要求，將其按照不同配比與PP基體樹脂和熱氧穩(wěn)定劑、流動(dòng)改性劑、耐摩擦劑等助劑進(jìn)行混合，通過吹塑、流延或雙向拉伸工藝制備出不同性能的PP抗靜電薄膜。與傳統(tǒng)的PP抗靜電薄膜相比，由于達(dá)到同樣導(dǎo)電性能時(shí)碳納米管的添加量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他導(dǎo)電填充物的添加量，因此使得該抗靜電薄膜最大程度上保持了PP基體樹脂的原有性能，提高了薄膜的抗靜電持久性和使用壽命。
本發(fā)明制備的聚丙烯抗靜電薄膜，外觀：色澤均勻，無黑點(diǎn)，無褶皺，表面無凸起，無破洞，無痕跡；力學(xué)性能優(yōu)秀：拉伸強(qiáng)度：≥20MPA，斷裂伸長率：≥150％，表面電阻率(Ω)：106～109(碳納米管含量＝3wt.％)。
四、具體實(shí)施方式
下面以具體實(shí)施例來對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不限于此。
實(shí)施例1～16
按下表1取各原料，將分散劑溶于溶劑中，得到分散劑溶液，然后將分散劑溶液通過高壓噴淋法噴入高速攪拌的碳納米管(直徑1～30nm，長度1～100μm，堆積密度0.02g/mL)中，工藝參數(shù)如表1所示，高速攪拌混合后，制得活性碳納米管；
表1
制得的活性碳納米管的性能檢測結(jié)果如下表2
表2
所述分散性實(shí)驗(yàn)按以下方法檢測：將實(shí)施例1～16制得的活性碳納米管10mg分別加入10mL制備該活性碳納米管所用的溶劑(參見表1)中，超聲分散30分鐘，得到懸浮液，靜置，出現(xiàn)明顯分層時(shí)，記錄時(shí)間為保存時(shí)間，所得結(jié)果詳見表2。保存時(shí)間越長，表明其分散性越好。未經(jīng)預(yù)處理的碳納米管無法形成穩(wěn)定的懸浮液。
上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)預(yù)處理后，碳納米管的堆積密度提高了10倍左右(未處理的碳納米管的堆積密度為0.02g/mL左右)，分散性均有顯著提高。
實(shí)施例17～32
將實(shí)施例1～16制備的活性碳納米管與PP聚合物粉狀材料(平均粒徑100μm～2mm)攪拌混勻，用量見表3，然后與表4的助劑混合，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出、拉伸、冷卻切粒制得PP/碳納米管導(dǎo)電母粒；雙螺桿擠出機(jī)的加工工藝為螺桿轉(zhuǎn)速200r/min，擠出溫度為180℃。
制備得到的PP/碳納米管導(dǎo)電母粒的碳納米管含量如表5所示。
將制備的PP/碳納米管導(dǎo)電母粒按照表5的配方與PP基材和各類助劑混合，經(jīng)吹塑機(jī)吹塑制得抗靜電薄膜，按照《GB/T1410-2006固體絕緣材料體積電阻率和表面電阻率試驗(yàn)方法》測試薄膜的表面電阻率，并檢測其物理性能，結(jié)果如表6所示。
表3
表4
表5
表6
實(shí)施例數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明制備的導(dǎo)電母粒制備的抗靜電薄膜的表面電阻率較好，在碳納米管含量3wt.％左右的情況下，表面電阻率在106～109Ω左右，抗靜電性能良好。并且力學(xué)性能優(yōu)秀，拉伸強(qiáng)度：≥20MPA，斷裂伸長率：≥150％。