本發(fā)明涉及建筑材料領(lǐng)域，具體而言，本發(fā)明涉及早強型聚羧酸減水劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明產(chǎn)品可提高水泥及其制品、混凝土的早期強度，并提高模具周轉(zhuǎn)效率、提高生產(chǎn)效率、節(jié)省工期，且制備過程能耗更低，有助于節(jié)能減排。

背景技術(shù)：

高強、高性能混凝土技術(shù)不斷發(fā)展主要得益于礦物摻合料和聚羧酸減水劑技術(shù)的發(fā)展，然而如何改善高摻礦物摻合料混凝土早期強度偏低的現(xiàn)實狀況成為重要課題。冬季低溫施工混凝土的強度發(fā)展緩慢，會受凍害的困擾，如何避免無機鹽類早強劑對其工作性能、長期力學(xué)性能和耐久性能的影響，并有效提高其早期強度，減少凍害發(fā)生也是國內(nèi)外學(xué)者持續(xù)關(guān)注的熱點。預(yù)制構(gòu)件混凝土需要經(jīng)過長時間持續(xù)的高溫蒸壓養(yǎng)護(hù)，達(dá)到預(yù)期強度后方可脫模，如何減少蒸養(yǎng)時間、提高模具周轉(zhuǎn)效率是預(yù)制構(gòu)件混凝土生產(chǎn)面臨的必然課題。

以上是三類重點關(guān)注混凝土早期強度的典型案例，由此可見，研究具有早強功能的聚羧酸減水劑能夠提高混凝土施工效率、減少混凝土冬季施工凍害的發(fā)生，同時還能夠節(jié)約能源、降低成本，具有顯著的社會、經(jīng)濟和環(huán)境效益。

目前，國內(nèi)市場上成熟的早強型聚羧酸系減水劑產(chǎn)品還很少，常見的技術(shù)途徑是聚羧酸減水劑與常規(guī)早強劑復(fù)配，從而達(dá)到加快水泥水化、縮短凝結(jié)時間、提高混凝土早期強度的目的。

然而，由于需要首先將聚羧酸減水劑與常規(guī)早強劑混合，才能夠進(jìn)一步與水泥等混合使用，因而現(xiàn)有的復(fù)配試劑在實際施工過程使用過程中所需步驟較多，操作也較為復(fù)雜；同時，由于聚羧酸減水劑與常規(guī)早強劑之間存在相容性問題，從而導(dǎo)致了即使將二者復(fù)合使用，但也無法達(dá)到預(yù)期的提高早期強度的技術(shù)效果，同時還可能對混凝土長期抗壓強度產(chǎn)生負(fù)面影響等問題。

有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一目的在于提供一種早強型聚羧酸減水劑，所述的減水劑能夠有效提高水泥及其制品以及混凝土早期強度，同時還能夠避免現(xiàn)有混合制劑中組分間相容性差的技術(shù)問題，降低減水劑的配置難度，提高產(chǎn)品使用的靈活性。

本發(fā)明的第二目的在于提供一種所述早強型聚羧酸減水劑的制備方法，本發(fā)明方法中，通過使用催化劑，并配合原料混合、滴加等加工工藝，從而使得本發(fā)明反應(yīng)無需高溫條件或者長時間進(jìn)行，而這也能夠明顯降低生產(chǎn)能耗、有利于節(jié)能減排。

本發(fā)明第第三個目的在于提供一種所述早強型聚羧酸減水劑在低溫施工制備水泥、砂漿、混凝土、高礦物摻合混凝土，或混預(yù)制構(gòu)件凝土中的應(yīng)用。

為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：

一種早強型聚羧酸減水劑，所述減水劑由以下單體組分共聚制成：

(a)不飽和聚醚單體

其中，r1、r2、r3分別獨立的為氫或c1-c12的烷基，條件是r1、r2、r3不同時為氫；r4為氫、c1-c6的烷基或者酰胺基；x1為c1-c12的飽和烴基或者酰亞胺基；n為50～200間任意整數(shù)，m為0～100間任意整數(shù)；

(b)不飽和一元羧酸及其衍生物

其中，r5、r6、r7分別獨立的為氫或c1-c12的烷基、芳基或烷基芳基；x2為單鍵或c1-c20的飽和烴基；r8為m1或(y1)kom2，其中，m1、m2分別獨立的為氫、一價金屬、銨或胺基，y1為c1-c12的飽和烴基，k為1～10間任意整數(shù)；

(c)不飽和二元羧酸及其衍生物

其中，r9、r10、r13、r14分別獨立的為氫，或者c1-c12的烷基、芳基或烷基芳基；r11、r12、r15、r16分別獨立的為m3或者(y2)tom4，其中m3、m4分別獨立的為氫、一價金屬、銨或胺基，y2為c1-c12的飽和烴基，，t為1～10間任意整數(shù)，x3為c1-c12的飽和烴基，x4為單鍵或c1-c12的飽和烴基；

(d)不飽和酰胺及其衍生物

其中，r17、r18、r19、r21、r22、r23分別獨立的為氫，或者c1-c12的烷基、芳基或烷基芳基；r20、r25分別獨立的為氫、c1-c12的烷基、一價金屬、銨、胺基，或者羥基；x5、x6分別獨立的為單鍵或c1-c12的飽和烴基；

(e)不飽和磺酸及其衍生物

其中r26、r27、r28分別獨立的為氫,或者c1-c12的烷基、芳基或烷基芳基；x8為c1-c12的飽和烴基；m5為氫、一價堿金屬、一價堿土金屬、銨、c1-c10的烷基銨基，或羥基取代的c1-c10的烷基銨基。

可選的，本發(fā)明中，所述減水劑由分別符合各通式結(jié)構(gòu)的單體(a)和(b)、(c)、(d)、(e)中的一種或多種化合物共聚而成；優(yōu)選的，所述單體(a)為高側(cè)鏈聚合度，和/或，含有帶有酰胺/酰亞胺結(jié)構(gòu)的不飽和聚醚單體。

可選的，本發(fā)明中，單體(b)為丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的一種或幾種的混合物；

和/或，單體(c)為馬來酸、馬來酸酯、富馬酸、富馬酸酯、衣康酸、衣康酸酯、檸康酸、檸康酸酯、馬來酸酐、富馬酸酐、衣康酸酐，或者檸康酸酐中的一種或幾種的混合物；

和/或，單體(d)為丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、n-烯丙基甲酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-異丙基丙烯酰胺中的一種或幾種的混合物；

和/或，單體(e)為烯丙基磺酸或其鹽、甲代烯丙基磺酸或其鹽、苯乙烯磺酸或其鹽中的一種或幾種的混合物。

同時，本發(fā)明還提供了所述早強型聚羧酸減水劑的制備方法，所述方法包括如下步驟：將不飽和聚醚單體(a)配制為a溶液，還原劑和催化劑混合配制為b溶液，其余單體混合配置為c溶液，氧化劑配置為d溶液；

然后，向b溶液中分別滴加a、c，以及d溶液，并攪拌混合共聚；或者將部分或全部a、c、d溶液混合后，向混合溶液中滴加剩余溶液和/或b溶液，并攪拌混合共聚；或者，向a溶液中分別滴加d、b以及c溶液，并攪拌混合共聚；

然后，在體系中加入堿性溶液，調(diào)節(jié)體系ph至5～7，得到早強型聚羧酸減水劑；優(yōu)選的，所用溶劑為水；優(yōu)選的，共聚反應(yīng)的溫度為0～50℃，共聚反應(yīng)的時間為1～5h。

可選的，本發(fā)明中，按照重量百分?jǐn)?shù)計，各原料用量如下：單體(a)25～60％、單體(b)1～20％、單體(c)0.1～20％、單體(d)0.1～15％、單體(e)0.1～10％，以及溶劑40～60％。

可選的，本發(fā)明中，所述引發(fā)劑為氧化-還原型引發(fā)劑；優(yōu)選的，所述氧化-還原類引發(fā)劑中氧化劑包括：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物中的任一種或多種的混合物；所述氧化劑的用量占所用單體總重量的0.1～15％；

和/或，所述氧化-還原類引發(fā)劑中還原劑包括：硫的低價化合物、l-抗壞血酸、l-天門冬氨酸、吊白塊中的任一種或多種的混合物；所述還原劑的用量為所用單體總重量的0.1～5％。

可選的，本發(fā)明中，所述催化劑為次磷酸鈉、乙二胺、n,n-二甲基苯胺中的任一種或多種的混合物；優(yōu)選的，所述催化劑的用量為所用單體總重量的0.1～5％。

可選的，本發(fā)明中，所述的堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙醇胺、三異丙醇胺中的任一種或多種的混合物。

同樣的，本發(fā)明還提供了所述早強型聚羧酸減水劑在低溫施工制備水泥、砂漿、混凝土、高礦物摻合混凝土，或混預(yù)制構(gòu)件凝土中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明通過豐富原材料種類、改變傳統(tǒng)合成工藝，進(jìn)一步完善聚羧酸分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，直接合成具有早強功能的聚羧酸減水劑母液，有效避免了現(xiàn)有的早強劑與聚羧酸減水劑相容性問題，簡化了早強型聚羧酸減水劑使用步驟，減少水泥及其制品、混凝土對常規(guī)早強劑的依賴，避免早強劑對混凝土長期耐久性能產(chǎn)生的負(fù)面影響；

(2)傳統(tǒng)的早強型聚羧酸減水劑合成多采用大單體置于釜底、滴加活性單體的傳統(tǒng)聚合工藝，且合成溫度多在40～80℃，部分產(chǎn)品甚至需要先進(jìn)行酯化反應(yīng)，合成工藝復(fù)雜、能耗高；而本發(fā)明方法通過調(diào)整所用單體，并改進(jìn)現(xiàn)有合成工藝，實現(xiàn)了早強型聚羧酸減水劑母液的常溫合成。

具體實施方式

下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明的實施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

鑒于目前所用早強型聚羧酸系減水劑在制備和使用過程中所存在的種種問題，本發(fā)明中通過將多種單體復(fù)合共聚，所得共聚型減水劑不僅具有較強的早強功能，而且也避免了現(xiàn)有的復(fù)配型試劑所存在的種種問題，具體的：

本發(fā)明早強型聚羧酸減水劑是由不飽和聚醚大單體(a)、不飽和一元羧酸及其衍生物單體(b)、不飽和二元羧酸及其衍生物單體(c)、不飽和酰胺及其衍生物單體(d)，以及不飽和磺酸或其衍生物單體(e)，這五類不同結(jié)構(gòu)的單體在引發(fā)劑和催化劑的作用下于水中共聚制得；

優(yōu)選的，可以各自獨立的選擇一種、兩種或者更多種分別符合不同類型單體通式結(jié)構(gòu)的具體單體化合物作為反應(yīng)原料進(jìn)行共聚；

進(jìn)一步的，本發(fā)明中作為原料的五類單體具體如下：

(a)不飽和聚醚大單體，其通式結(jié)構(gòu)如下：

其中，r1、r2、r3分別獨立的為氫或c1-c12的烷基，條件是r1、r2、r3不同時為氫；r4為氫、c1-c6的烷基或酰胺基；x1為c1-c12的飽和烴基或酰亞胺基；n為50～200間任意整數(shù)，m為0～100間任意整數(shù)；

優(yōu)選的，r1、r2、r3分別獨立的為氫或c1-c6的烷基，條件是r1、r2、r3不同時為氫；例如，r1、r2、r3可以分別獨立的為氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基，或者異己基等；

優(yōu)選的，r4為氫、c1-c3的烷基或酰胺基；例如，r4可以為氫、甲基、乙基、丙基，，異丙基或者酰胺基等；

優(yōu)選的，x1為c1-c5的飽和烴基或酰亞胺基；例如，x1可以為亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基、亞新戊基等；

進(jìn)一步優(yōu)選的，作為原料的單體(a)可以為符合通式(i)結(jié)構(gòu)的一種單體化合物，或者為兩種或更多種單體化合物的混合物；

更優(yōu)選的，單體(a)為高側(cè)鏈聚合度(m+n≥70)，和/或含有酰胺基/酰亞胺基的不飽和聚醚大單體；

(b)不飽和一元羧酸及其衍生物單體

其中，r5、r6、r7分別獨立的為氫或c1-c12的烷基、芳基或烷基芳基；x2為單鍵或c1-c20的飽和烴基；r8為m1或(y1)kom2，其中，m1、m2分別獨立的為氫、一價金屬、銨或胺基，y1為c1-c12的飽和烴基，k為1～10間任意整數(shù)；

優(yōu)選的，r5、r6、r7分別獨立的為氫或c1-c6的烷基、芳基或烷基芳基；例如，r5、r6、r7可以分別獨立的為氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基，異己基、環(huán)戊二烯基、苯基，或者甲基環(huán)戊二烯基等；

優(yōu)選的，x2為單鍵(即不飽和碳與酯/羧基碳以單鍵直接連接)或c1-c10的飽和烴基；例如x2可以為亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基、亞新戊基、亞己基，亞異己基、亞辛基、或者亞異辛基等；

優(yōu)選的，r8為m1或(y1)kom2，其中，m1、m2分別獨立的為氫、一價金屬、銨或胺基，y1為c1-c6的飽和烴基，k為1～10間任意整數(shù)；

進(jìn)一步的，所述一價金屬可以為li、na、k等堿金屬離子；所述銨結(jié)構(gòu)為nh4；所述胺基結(jié)構(gòu)為nr2，其中兩個r基分別獨立的為氫，或c1-c6的烷基，條件是兩個r基不同時為氫；

進(jìn)一步優(yōu)選的，作為原料的單體(b)可以為符合通式(ii)結(jié)構(gòu)的一種單體化合物，或者為兩種或更多種單體化合物的混合物；

更優(yōu)選的，單體(b)為丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的一種或幾種的混合物；

(c)不飽和二元羧酸及其衍生物單體

其中，所述不飽和二元羧酸衍生物可以為不飽和二元羧酸對應(yīng)的酯、羧酸酯或者酸酐化合物；

其中，r9、r10、r13、r14分別獨立的為氫，或者c1-c12的烷基、芳基或烷基芳基；r11、r12、r15、r16分別獨立的為m3或者(y2)tom4，其中m3、m4分別獨立的為氫、一價金屬、銨或胺基，y2為c1-c12的飽和烴基，，t為1～10間任意整數(shù)，x3為c1-c12的飽和烴基，x4為單鍵或c1-c12的飽和烴基；

優(yōu)選的，r9、r10、r13、r14分別獨立的為氫，或者c1-c6的烷基、芳基或烷基芳基；例如，r9、r10、r13、r14可以分別獨立的為氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基，異己基、環(huán)戊二烯基、苯基，或者甲基環(huán)戊二烯基等；

優(yōu)選的，r11、r12、r15、r16分別獨立的為m3或者(y2)tom4，其中m3、m4分別獨立的為氫、一價金屬、銨或胺基，y2為c1-c6的飽和烴基，t為1～10間任意整數(shù)；

進(jìn)一步的，所述一價金屬可以為li、na、k等堿金屬離子；所述銨結(jié)構(gòu)為nh4；所述胺基結(jié)構(gòu)為nr2，其中兩個r基分別獨立的為氫，或c1-c6的烷基，兩個r基不同時為氫；

優(yōu)選的，x3為c1-c6的飽和烴基；例如，x3可以為亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基、亞新戊基、亞己基，或者亞異己基等；

優(yōu)選的，x4為單鍵(即不飽和碳與酯/羧基碳以單鍵直接連接)或c1-c6的飽和烴基；例如，x4可以為氫、亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基、亞新戊基、亞己基，或者亞異己基等；

進(jìn)一步的，作為原料的單體(c)可以為符合通式(iii)、(iii')、(iv)、(iv')中任意一種通式結(jié)構(gòu)的一種單體化合物，或者符合任意一種通式結(jié)構(gòu)的兩種或更多種單體化合物的混合物，也可以是分別符合兩種或者多種通式結(jié)構(gòu)的多種單體化合物的混合物；

更優(yōu)選的，單體(c)為馬來酸、馬來酸酯、富馬酸、富馬酸酯(例如富馬酸二甲酯、二乙酯、而丙酯、二丁酯等)、衣康酸、衣康酸酯(例如衣康酸二甲酯、二乙酯、而丙酯、二丁酯等)、檸康酸、檸康酸酯(例如檸康酸二甲酯、二乙酯、而丙酯、二丁酯等)、馬來酸酐、富馬酸酐、衣康酸酐，或者檸康酸酐中的一種或幾種的混合物；

(d)不飽和酰胺及其衍生物單體

其中，r17、r18、r19、r21、r22、r23分別獨立的為氫，或者c1-c12的烷基、芳基或烷基芳基；r20、r25分別獨立的為氫、c1-c12的烷基、一價金屬、銨或胺基；x5、x6分別獨立的為單鍵或c1-c12的飽和烴基；

優(yōu)選的，r17、r18、r19、r21、r22、r23分別獨立的為氫，或者c1-c6的烷基、芳基或烷基芳基；例如，r17、r18、r19、r21、r22、r23可以分別獨立的為氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基，異己基、環(huán)戊二烯基、苯基，或者甲基環(huán)戊二烯基等；

優(yōu)選的，r20、r25分別獨立的為氫、c1-c6的烷基、一價金屬、銨、胺基，或者羥基；進(jìn)一步的，所述一價金屬可以為li、na、k等堿金屬離子；所述銨結(jié)構(gòu)為nh4；所述胺基結(jié)構(gòu)為nr2，其中兩個r基分別獨立的為氫，或c1-c6的烷基，兩個r基不同時為氫；

優(yōu)選的，x5、x6分別獨立的為單鍵(即不飽和碳與酰胺碳以單鍵直接連接)或c1-c6的飽和烴基；例如，x5、x6可以分別獨立的為氫、亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基、亞新戊基、亞己基，亞異己基；

進(jìn)一步的，作為原料的單體(d)可以為符合通式(v)、(vi)中任意一種通式結(jié)構(gòu)的一種單體化合物，或者符合任意一種通式結(jié)構(gòu)的兩種或更多種單體化合物的混合物，也可以是分別符合兩種通式結(jié)構(gòu)的多種單體化合物的混合物；

更優(yōu)選的，單體(d)為丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、n-烯丙基甲酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-異丙基丙烯酰胺中的一種或幾種的混合物；

(e)

其中，r26、r27、r28分別獨立的為氫,或者c1-c12的烷基、芳基或烷基芳基；x8為c1-c12的飽和烴基；m5為氫、一價堿金屬、一價堿土金屬、銨、c1-c10的烷基銨基，或羥基取代的c1-c10的烷基銨基；

優(yōu)選的，r26、r27、r28分別獨立的為氫,或者c1-c6的烷基、芳基或烷基芳基；例如，r26、r27、r2可以分別獨立的為氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基，異己基、環(huán)戊二烯基、苯基，或者甲基環(huán)戊二烯基等；

優(yōu)選的，x8為c1-c6的飽和烴基；例如，x8可以為氫、亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基、亞新戊基、亞己基，亞異己基；

優(yōu)選的，m5為氫、一價堿金屬、一價堿土金屬、銨、c1-c5的烷基銨基，或羥基取代的c1-c5的烷基銨基；

進(jìn)一步優(yōu)選的，作為原料的單體(e)可以為符合通式(vii)結(jié)構(gòu)的一種單體化合物，或者為兩種或更多種單體化合物的混合物；

更優(yōu)選的，單體(e)為烯丙基磺酸或其鹽(例如可以為，但不限于烯丙基磺酸鈉、鉀、鎂、鈣鹽等)，甲代烯丙基磺酸或其鹽(例如可以為，但不限于甲代烯丙基磺酸鈉、鉀、鎂、鈣鹽等)、苯乙烯磺酸或其鹽(例如可以為，但不限于苯乙烯磺酸鈉、鉀、鎂、鈣鹽等)中的一種或幾種的混合物。

本發(fā)明中，所用單體(d)中所含有的兩性基團(tuán)酰胺基可以吸附在帶不同電性的水泥礦物表面進(jìn)而提高水泥的分散性能，促進(jìn)水泥的水化，且酰胺基分子結(jié)構(gòu)中氮原子上帶有的孤對電子可以與水泥漿體中的鈣、鐵離子等發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成具有較高水溶性的絡(luò)合物，能促進(jìn)鋁酸三鈣的水化和鈣礬石的生成，從而加快了水泥的水化進(jìn)程，對混凝土的早期強度起到增強的作用。進(jìn)一步的，通過將單體(a)-(e)這五種不同結(jié)構(gòu)和類型的單體復(fù)合共聚的作用效果，也使得所制備的減水劑既能夠提高水泥或混凝土的早期強度，也能夠有效保證制件的長期抗壓強度。

本發(fā)明早強型聚羧酸系減水劑的制備方法較為簡易，具體步驟可參考如下：

將不飽和聚醚單體(a)配制為a溶液，還原劑和催化劑混合配制為b溶液，其余單體混合配置為c溶液，氧化劑配置為d溶液；優(yōu)選的，各溶液配制中所用溶劑為水；

本發(fā)明中所用引發(fā)體系為氧化-還原體系，因而，在制備中所用氧化劑、還原劑均為氧化-還原體系中所應(yīng)用的氧化劑和還原劑；進(jìn)一步的，通過加入催化劑，也可以進(jìn)一步提高不飽和聚醚大單體(a)以及竟聚率較低的活性單體的轉(zhuǎn)化率；

然后，具體的加料混合方法可以為以下幾種方法之一：

方法(i)向b溶液中分別滴加a、c，以及d溶液，并攪拌混合共聚；即將b溶液置于釜底，然后滴加a、c、d三種溶液；

方法(ii)或者將部分或全部a、c、d溶液混合后，向混合溶液中滴加剩余溶液和/或b溶液，并攪拌混合共聚；即將a、c、d三種溶液的部分或全部原料在釜底混合后，再向其中滴加剩余的a、c、d溶液，和/或b溶液；

方法(iii)，向a溶液中分別滴加d、b以及c溶液，并攪拌混合共聚；即將a溶液置于釜底，然后滴加d溶液，b溶液以及c溶液；優(yōu)選的，b溶液采用勻速滴加，c溶液的滴加為先快后慢；

然后，向體系中加入堿性溶液，調(diào)節(jié)體系ph至5～7，得到早強型聚羧酸減水劑。優(yōu)選的，按照重量百分?jǐn)?shù)計，本發(fā)明所述方法中，各原料用量如下：

不飽和聚醚大單體(a)25～60％，例如可以為，但不限于30、35、40、45、50，或者55％等；不飽和一元羧酸及其衍生物單體(b)1～20％，例如可以為，但不限于5、10，或者15％等；不飽和二元羧酸及其衍生物單體(c)0.1～20％，例如可以為，但不限于0.5、1、3、5、10，或者15％等；不飽和酰胺及其衍生物單體(d)，0.1～15％，例如可以為，但不限于0.5、1、3、5、10，或者12％等；不飽和磺酸或其衍生物單體(e)0.1～10％，例如可以為，但不限于0.5、1、2、3、5、7、8，或者9％等；水40～60％，例如可以為，但不限于45、50，或者55％等；條件是，以上各原料的百分?jǐn)?shù)之和為100％；

優(yōu)選的，共聚反應(yīng)的溫度為0～50℃，例如可以為，但不限于5、10、15、20、25、30、35、40或者45℃等；優(yōu)選的，共聚反應(yīng)的溫度為0～30℃；由于本發(fā)明中使用了催化劑，并調(diào)整了原料的滴加反應(yīng)順序，因而使得本發(fā)明方法能夠在常溫，特別是在低溫下也能夠有效的進(jìn)行單體的聚合反應(yīng)，而這也進(jìn)一步使得本發(fā)明減水劑能夠在低溫條件下的施工使用；

優(yōu)選的，共聚反應(yīng)的時間為1～5h；

優(yōu)選的，所述氧化劑包括：過氧化氫、過硫酸鹽(例如可以為過硫酸鈉、過硫酸鉀等)、氫過氧化物中的任一種或多種的混合物；

優(yōu)選的，所述還原劑包括：硫的低價化合物(例如可以為，但不限于硫化鈉、硫化鉀、硫氫化鈉、硫氫化鉀、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀，或者硫代硫酸鈉等)、l-抗壞血酸、l-天門冬氨酸、吊白塊中的任一種或多種的混合物。

本發(fā)明方法中，通過氧化-還原體系引發(fā)劑需配合催化劑使用，從而可以在實現(xiàn)0～50℃生產(chǎn)，即無需熱源，常溫下即可生產(chǎn)，對反應(yīng)溫度的波動不敏感。

由于本發(fā)明早強型聚羧酸系減水劑具有良好的實用性以及優(yōu)異的使用性能，因而可以進(jìn)一步用于水泥或混凝土構(gòu)件的制備中，從而有效提高構(gòu)件的早期強度。

實施例1

按照質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，單體(a)30％；單體(b)10％；單體(c)10％；單體(d)5％；單體(e)5％，以及水40％，分別稱取適量各原料；

其中，單體(a)為r1＝甲基、r2＝乙基、r3＝丙基、r4＝甲基，x1＝酰亞胺基，n＝100，m＝30通式結(jié)構(gòu)(i)(即)；

單體(b)為丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的混合物，混合物中二者的質(zhì)量比為1:1；

單體(c)為馬來酸；

單體(d)為丙烯酰胺和n,n-二甲基丙烯酰胺的混合物，混合物中二者的質(zhì)量比為3:1；

單體(e)為烯丙基磺酸鈉；

以水為溶劑，將單體(a)配制為a溶液，將硫氫化鈉和乙二胺混合配制為b溶液，將單體(b)、(c)、(d)、(e)混合配制為c溶液，將過氧化氫配制為d溶液；

將b溶液置于反應(yīng)釜釜底，然后分別依次滴加a、c，以及d溶液，然后攪拌聚合反應(yīng)；滴加和反應(yīng)的溫度控制在10℃，聚合反應(yīng)的時間控制在3.5h；

然后加入氫氧化鈉性溶液，調(diào)節(jié)體系ph至6左右，得到實施例1的早強型聚羧酸減水劑；

其中，過氧化氫的用量為單體總重量的0.5％；硫氫化鈉的用量為單體總重量的0.5％；乙二胺的用量為單體總重量的0.3％。

實施例2

按照質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，單體(a)25％；單體(b)5％；單體(c)5％；單體(d)10％；單體(e)10％，以及水50％，分別稱取適量各原料；

其中，單體(a)為r1＝丁基、r2＝氫、r3＝甲基、r4＝乙基，x1＝亞甲基，n＝150，m＝0通式結(jié)構(gòu)(i)

(即)；

單體(b)為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯的混合物，混合物中三者的質(zhì)量比為1:1：2；

單體(c)為檸康酸和衣康酸的混合物，混合物中二者的質(zhì)量比為3:1；

單體(d)為n-異丙基丙烯酰胺；

單體(e)為甲代烯丙基磺酸和苯乙烯磺酸的混合物，混合物中二者的質(zhì)量比為1:2；

以水為溶劑，將單體(a)配制為a溶液，將l-抗血酸和n,n-二甲基苯胺混合配制為b溶液，將單體(b)、(c)、(d)、(e)混合配制為c溶液，將過硫酸鈉配制為d溶液；

將b溶液置于反應(yīng)釜釜底，然后分別依次滴加a、c，以及d溶液，然后攪拌反應(yīng)；滴加和反應(yīng)的溫度控制在20℃，聚合反應(yīng)的時間控制在5h；

然后加入氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)體系ph至6左右，得到實施例2的早強型聚羧酸減水劑；

其中，過硫酸鈉的用量為單體總重量的0.3％；l-抗血酸的用量為單體總重量的0.3％；n,n-二甲基苯胺的用量為單體總重量的0.5％。

實施例3

按照質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，單體(a)40％；單體(b)5％；單體(c)2％；單體(d)2％；單體(e)3％，以及水48％，分別稱取適量各原料；

其中，單體(a)為r1＝乙基、r2＝乙基、r3＝氫、r4＝丙基,x1＝亞丁基，n＝100，m＝0通式結(jié)構(gòu)(i)(即)

與r1＝氫、r2＝丁基、r3＝丙基、r4＝異丙基，x1＝亞乙基，n＝50，m＝80通式結(jié)構(gòu)(i)的混合物，混合物中二者的質(zhì)量比為1:1；

單體(b)為丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸的混合物，混合物中二者的質(zhì)量比為1:1；

單體(c)為馬來酸酐和衣康酸酐的混合物，混合物中二者的質(zhì)量比為3:1；

單體(d)為n-烯丙基甲酰胺與n,n-二甲基丙烯酰胺的混合物，混合物中二者的質(zhì)量比為1:1；

單體(e)為甲代烯丙基磺酸鈉和苯乙烯磺酸鉀的混合物，混合物中二者的質(zhì)量比為2:1；

以水為溶劑，將單體(a)配制為a溶液，將l-天門冬氨酸和三乙醇胺混合配制為b溶液，將單體(b)、(c)、(d)、(e)混合配制為c溶液，將過硫酸鉀配制為d溶液；

將b溶液置于反應(yīng)釜釜底，然后分別依次滴加a、c，以及d溶液，然后攪拌反應(yīng)；滴加和反應(yīng)的溫度控制在15℃，聚合反應(yīng)的時間控制在4.5h；

然后加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)體系ph至6左右，得到實施例3的早強型聚羧酸減水劑；

其中，過硫酸鉀的用量為單體總重量的0.3％；l-天門冬氨酸的用量為單體總重量的0.3％；三乙醇胺的用量為單體總重量的0.5％。

實施例4

按照質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，單體(a)35％；單體(b)1％；單體(c)14％；單體(d)4.5％；單體(e)0.5％，以及水45％，分別稱取適量各原料；

其中，單體(a)為r1＝己基、r2＝丙基、r3＝甲基、r4＝氫,x1＝亞甲基，n＝80，m＝70通式結(jié)構(gòu)(i)(即)，

與r1＝甲基、r2＝戊基、r3＝乙基、x1＝亞丙基，n＝120，m＝30通式結(jié)構(gòu)(i)，以及r1＝乙基、r2＝氫、r3＝丁基、x1＝亞異丁基，n＝150，m＝70通式結(jié)構(gòu)(i)；三種化合物的混合物，混合物中三者的質(zhì)量比為1:1:1；

單體(b)為丙烯酸羥乙酯；

單體(c)為檸康酸、富馬酸和馬來酸的混合物，混合物中三者的質(zhì)量比為1:1:1；

單體(d)為n,n-二甲基丙烯酰胺；

單體(e)為烯丙基磺酸鉀；

以水為溶劑，將單體(a)配制為a溶液，將吊白塊和三異丙醇胺混合配制為b溶液，將單體(b)、(c)、(d)、(e)混合配制為c溶液，將過硫酸鉀配制為d溶液；

將b溶液置于反應(yīng)釜釜底，然后分別依次滴加a、c，以及d溶液，然后攪拌反應(yīng)；滴加和反應(yīng)的溫度控制在15℃，聚合反應(yīng)的時間控制在4.5h；

然后加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)體系ph至6左右，得到實施例4的早強型聚羧酸減水劑；

其中，過硫酸鉀的用量為單體總重量的0.3％；吊白塊的用量為單體總重量的0.3％；三異丙醇胺的用量為單體總重量的0.5％。

實施例5

按照質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，單體(a)35％；單體(b)2.5％；單體(c)1.0％；單體(d)0.5％；單體(e)1.5％，以及水59.5％，分別稱取適量各原料；

其中，單體(a)為r1＝丙基、r2＝氫、r3＝丙基、r4＝甲基,x1＝亞甲基，n＝150，m＝0通式結(jié)構(gòu)(i)(即)；

單體(b)為丙烯酸和丙烯酸甲酯的混合物，混合物中二者的質(zhì)量比為1:1；

單體(c)為富馬酸二甲酯、衣康酸二丙酯以及檸康酸二乙脂的混合物，混合物中三者的質(zhì)量比為1:1:1；

單體(d)為丙烯酰胺和n-異丙基丙烯酰胺的混合物，混合物中二者的質(zhì)量比為1:1；

單體(e)為苯乙烯磺酸和苯乙烯磺酸鈉的混合物，混合物中二者的質(zhì)量比為2:1；

以水為溶劑，將單體(a)配制為a溶液，將硫代硫酸鈉和次磷酸鈉胺混合配制為b溶液，將單體(b)、(c)、(d)、(e)混合配制為c溶液，將過硫酸鉀配制為d溶液；

將b溶液置于反應(yīng)釜釜底，然后分別依次滴加a、c，以及d溶液，然后攪拌反應(yīng)；滴加和反應(yīng)的溫度控制在15℃，聚合反應(yīng)的時間控制在4.5h；

然后加入氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)體系ph至6左右，得到實施例5的早強型聚羧酸減水劑；

其中，過硫酸鉀的用量為單體總重量的0.3％；硫化鉀的用量為單體總重量的0.3％；次磷酸鈉的用量為單體總重量的0.5％。

實施例6

按照質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，單體(a)30％；單體(b)8％；單體(c)5％；單體(d)3％；單體(e)5％，以及水59.5％，分別稱取適量各原料；

其中，單體(a)為r1＝新戊基、r2＝異丙基、r3＝乙基、r4＝酰胺基，x1＝亞乙基，n＝50，m＝0通式結(jié)構(gòu)(i)(即)；

單體(b)為甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羥丙酯的混合物，混合物中二者的質(zhì)量比為2:1；

單體(c)為馬來酸酐、衣康酸酐和檸康酸酐的混合物，混合物中三者的質(zhì)量比為1:2:2；

單體(d)為丙烯酰胺和n,n-二甲基丙烯酰胺的混合物，混合物中二者的質(zhì)量比為1:1；

單體(e)為甲代烯丙基磺酸鉀；

以水為溶劑，將單體(a)配制為a溶液，將硫代硫酸鈉和次磷酸鈉胺混合配制為b溶液，將單體(b)、(c)、(d)、(e)混合配制為c溶液，將過硫酸鉀配制為d溶液；

將a溶液置于反應(yīng)釜釜底，然后添加d溶液，接著勻速滴加b溶液，最后以先快后慢的方法滴加c溶液，然后攪拌反應(yīng)；滴加和反應(yīng)的溫度控制在5℃，聚合反應(yīng)的時間控制在5h；

然后加入氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)體系ph至6左右，得到實施例6的早強型聚羧酸減水劑；

實驗例1

按照0.1％的添加量，分別將本發(fā)明實施例1-6的早強型聚羧酸減水劑與水泥、石子、沙子以及水混合，制得混凝土；

同時，將市售聚羧酸減水劑與市售早強劑混合，制得復(fù)合減水劑，然后按照0.1％的添加量，將所得復(fù)合減水劑與水泥、石子、沙子以及水混合，制得混凝土，作為對照組1；

參考實施例1方法制備減水劑，并按照0.1％的添加量與水泥、石子、沙子以及水混合，制得混凝土，作為對照組2；其中，對照組2中不使用催化劑乙二胺，其余原料與制備方法均參照實施例1；

參考實施例1的方法制備減水劑，并按照0.1％的添加量與水泥、石子、沙子以及水混合，制得混凝土，作為對照組3；其中，對照組3中滴加以及聚合反應(yīng)的溫度為50℃；

分別對添加有實施例1-6復(fù)合減水劑的混凝土，以及對照組1-3的混凝土進(jìn)行抗壓強度測試(測試標(biāo)準(zhǔn)gb8076-2008)，結(jié)果如下表所示：

由如上的對比試驗結(jié)果可知，添加有本發(fā)明早強型聚羧酸減水劑所制備的混凝土在早期具有較高的早期強度，同時也不會影響混凝土的長期抗壓強度；而使用市售復(fù)合減水劑的混凝土雖然具有較高的早期強度，但長期抗壓強度較差，難以滿足實際使用的要求。

同時，由實施例1與對照組2的數(shù)據(jù)對比可知，催化劑的添加能夠有效提高所制備減水劑的使用性能，其原因主要在于催化劑的添加能夠提高帶有酰胺基的不飽和聚醚單體(a)的共聚轉(zhuǎn)化率，進(jìn)而促進(jìn)水泥水化，提高混凝土的早期強度。

進(jìn)一步的，由實施例1與對照組3的數(shù)據(jù)對比可知，在10℃和50℃條件下所制備的減水劑的使用性能基本一致。由此可見，即使在低溫條件下，按照本發(fā)明方法，所制備的減水劑也具有良好的性能。因而，本發(fā)明早強型聚羧酸減水劑能夠在低溫條件下施工應(yīng)用。

盡管已用具體實施例來說明和描述了本發(fā)明，然而應(yīng)意識到，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以作出許多其它的更改和修改。因此，這意味著在所附權(quán)利要求中包括屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化和修改。