本專利申請主張關(guān)于日本專利申請第2015-217842號(hào)(申請日2015年11月5日)基于巴黎公約的優(yōu)先權(quán),在此通過參考的方式將其整體引入本說明書中。
本發(fā)明涉及經(jīng)微粉體包覆的胺以及含有經(jīng)微粉體包覆的胺作為固化劑成分的單液型加熱固化性組合物。
背景技術(shù):
以往,作為單液型加熱固化性組合物的固化劑成分,使用固態(tài)胺的表面被微粉體覆蓋的經(jīng)微粉體包覆的胺、利用磺酰胺系衍生物使固體胺化合物的表面失活的表面處理固體胺化合物(專利文獻(xiàn)1~3)。
專利文獻(xiàn)1:日本專利第3769421號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2:日本專利第4423802號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3:日本特開2002-302600號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
發(fā)明所要解決的問題
但是,使用了上述專利文獻(xiàn)1~3所記載的經(jīng)微粉體包覆的胺、表面處理固體胺化合物的單液型加熱固化性組合物在較低溫度下發(fā)生固化的情況下,已知有時(shí)不能充分地進(jìn)行固化,不能得到期望的斷裂強(qiáng)度。
本發(fā)明提供一種含有經(jīng)微粉體包覆的胺的單液型加熱固化性組合物,即使在使含有經(jīng)微粉體包覆的胺作為固化劑成分的單液型加熱固化性組合物在較低溫度下固化的情況下也能夠得到優(yōu)異的固化性和物性、特別是良好的斷裂強(qiáng)度。
用于解決問題的手段
本發(fā)明人著眼于因制造經(jīng)微粉體包覆的胺的環(huán)境、制造條件等的差異使得經(jīng)微粉體包覆的胺的活化溫度存在偏差而反復(fù)進(jìn)行研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn):通過具有50℃以上的熔點(diǎn)和20μm以下的中值粒徑的固態(tài)胺的表面被具有2μm以下的中值粒徑的微粉體覆蓋的、利用差示掃描量熱儀測定的第2吸收峰處的熱量為220j/以下的經(jīng)微粉體包覆的胺和含有該經(jīng)微粉體包覆的胺的單液型加熱固化性組合物能夠解決上述課題。
即,本發(fā)明中包括如下方案。
[1]一種經(jīng)微粉體包覆的胺,其中,具有50℃以上的熔點(diǎn)和20μm以下的中值粒徑的固態(tài)胺的表面被具有2μm以下的中值粒徑的微粉體覆蓋,所述經(jīng)微粉體包覆的胺的利用差示掃描量熱儀測定的第2吸收峰處的熱量為220j/g以下。
[2]如[1]所述的經(jīng)微粉體包覆的胺,其中,固態(tài)胺為芳香族胺或脂肪族胺。
[3]如[1]或[2]所述的經(jīng)微粉體包覆的胺,其中,固態(tài)胺的中值粒徑為1μm~20μm。
[4]如[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的經(jīng)微粉體包覆的胺,其中,微粉體相對于固態(tài)胺的重量比為1/0.001~1/0.5。
[5]如[1]~[4]中任一項(xiàng)所述的經(jīng)微粉體包覆的胺,其中,微粉體為選自由聚氯乙烯、二氧化鈦、碳酸鈣、粘土、碳、氧化鋁、滑石、氧化鋅和二氧化硅組成的組中的至少一種。
[6]一種單液型加熱固化性組合物,其含有[1]~[5]中任一項(xiàng)所述的經(jīng)微粉體包覆的胺而成。
[7]如[6]所述的單液型加熱固化性組合物,其含有異氰酸酯成分而成。
發(fā)明效果
含有本發(fā)明的經(jīng)微粉體包覆的胺作為固化劑成分的單液型加熱固化性組合物即使在使其在較低的固化溫度、例如100℃固化的情況下也可以穩(wěn)定地得到優(yōu)異的固化性和物性、特別是良好的斷裂強(qiáng)度。另外,本發(fā)明的經(jīng)微粉體包覆的胺即使在固態(tài)胺的中值粒徑較小的情況下、例如為20μm以下,作為單液型加熱固化性組合物的固化劑成分也具有充分的活性。因此,在單液型加熱固化性組合物中,可以使用微細(xì)化的經(jīng)微粉體包覆的胺。
具體實(shí)施方式
對于本發(fā)明的經(jīng)微粉體包覆的胺而言,熔點(diǎn)為50℃以上以及中值粒徑為20μm以下的固態(tài)胺的表面被中值粒徑為2μm以下的微粉體覆蓋,并且利用差示掃描量熱儀測定的第2吸收峰處的熱量(以下也稱為第2吸收峰熱量)為220j/g以下。
在本發(fā)明中,第2吸收峰熱量是指:在對經(jīng)微粉體包覆的胺進(jìn)行加熱的情況下,利用差示掃描量熱儀測定的最初的熱吸收峰(熔點(diǎn))之后測定的、熱吸收峰處的吸熱量。在此,推測第2吸收峰熱量起因于通過下述式:
rnh2+co2+h2o→rnh3+co3h-
表示的反應(yīng)而碳酸鹽化的氨基,經(jīng)微粉體包覆的胺的第2吸收峰熱量越低則含有越多的未碳酸鹽化的活性氨基(nh2),具有越高的作為固化劑的活性。因此,本發(fā)明的經(jīng)微粉體包覆的胺的第2吸收峰熱量為220j/g以下,優(yōu)選為200j/g以下,更優(yōu)選為150j/g以下。第2吸收峰熱量的下限值沒有特別限定,例如為0j/g以上。第2吸收峰熱量超過220j/g的情況下,在較低的固化溫度、例如100℃等下得不到充分活化,在單液型加熱固化性組合物中不能得到作為固化劑的高活性。在本發(fā)明中,只要沒有特別說明,第2吸收峰熱量為按照本說明書的實(shí)施例所記載的第2吸收峰的測定方法測定的值。
作為固態(tài)胺,只要熔點(diǎn)為50℃以上就可以使用任選的芳香族、脂肪族胺類。作為其示例,可以舉出:4,4’-二氨基二苯甲烷、2,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二氨基二苯甲烷、3,4’-二氨基二苯甲烷、2,2’-二氨基聯(lián)苯、2,4’-二氨基聯(lián)苯、3,3’-二氨基聯(lián)苯、2,4-二氨基苯酚、2,5-二氨基苯酚、鄰苯二胺、間苯二胺、2,3-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺等芳香族胺;1,12-十二烷二胺、1,10-癸二胺、1,8-辛二胺、1,14-十四烷二胺、1,16-十六烷二胺等脂肪族胺,它們可以單獨(dú)或以兩種以上的混合物的形式使用。
固態(tài)胺的中值粒徑為20μm以下。作為中值粒徑的下限值,優(yōu)選為1μm以上,更優(yōu)選為1.5μm以上,進(jìn)一步優(yōu)選為2μm以上,特別優(yōu)選為3μm以上。作為中值粒徑的上限值,優(yōu)選為15μm以下,更優(yōu)選為12μm以下,進(jìn)一步優(yōu)選為10μm以下,特別優(yōu)選為8μm以下,特別優(yōu)選為6μm以下。另外,中值粒徑的范圍可以為這些上限值和下限值的任意組合,例如為1μm~15μm,優(yōu)選為1μm~12μm,更優(yōu)選為1.5μm~10μm,進(jìn)一步優(yōu)選為2μm~8μm,特別優(yōu)選為3μm~6μm。將中值粒徑超過20μm的固態(tài)胺的經(jīng)微粉體包覆的胺用于單液型加熱固化性組合物的情況下,具有加熱固化時(shí)只能不完全固化的傾向。此外,有可能在配合物中發(fā)生沉降,也有應(yīng)用中的噴出量不穩(wěn)定等風(fēng)險(xiǎn)。在本發(fā)明中,中值粒徑是使用激光衍射/散射式粒徑分布測定裝置的干式單元求出的、通過部分累積分布達(dá)到50%的粒徑。在本發(fā)明中,只要沒有特別說明,固態(tài)胺的中值粒徑是按照本說明書的實(shí)施例所記載的中值粒徑的測定方法測定的值。
作為微粉體,可以使用無機(jī)系微粉體和有機(jī)系微粉體。作為無機(jī)系微粉體的示例,可以舉出:二氧化鈦、碳酸鈣、粘土、二氧化硅、氧化鋯、碳、氧化鋁、滑石等。作為有機(jī)系微粉體的示例,可以舉出:聚氯乙烯、聚丙烯酸類樹脂、聚苯乙烯、聚乙烯、脲樹脂等。它們可以單獨(dú)或以兩種以上的混合物的形式使用。
微粉體的中值粒徑為2μm以下,優(yōu)選為1μm以下,更優(yōu)選為0.5μm以下,進(jìn)一步優(yōu)選為0.1μm以下,特別優(yōu)選為0.05μm以下。另外,微粉體的中值粒徑的下限值沒有特別限定,例如為0.001μm以上。微粉體的中值粒徑超過2μm時(shí),難以在固態(tài)胺的表面固定微粉體。在本發(fā)明中,只要沒有特別說明,微粉體的中值粒徑是按照本說明書的實(shí)施例所記載的中值粒徑的測定方法測定的值。
固態(tài)胺與微粉體的重量比(固態(tài)胺/微粉體)優(yōu)選為1/0.001~1/0.5,進(jìn)一步優(yōu)選為1/0.01~1/0.5。微粉體相對于固態(tài)胺的重量比處于上述范圍內(nèi)時(shí),可以高效地得到儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
本發(fā)明的經(jīng)微粉體包覆的胺可通過下述制造方法得到,
所述制造方法包括:
1)通過使用粉碎機(jī)將具有50℃以上的熔點(diǎn)的固態(tài)胺粉碎為具有20μm以下的中值粒徑的固態(tài)胺的工序、和
2)使用混合攪拌機(jī)將工序1)中得到的固態(tài)胺和具有2μm以下的中值粒徑的微粉體混合從而利用微粉體覆蓋上述固態(tài)胺的表面的工序,
其中,在溫度為30℃以下和/或相對濕度為70%以下的氣氛下進(jìn)行工序1)和2)。
在上述制造方法中,在溫度為30℃以下、優(yōu)選為25℃以下、更優(yōu)選為20℃以下、和/或相對濕度為70%以下、優(yōu)選為65%以下、更優(yōu)選為55%以下的氣氛下進(jìn)行上述工序1)和2)。由此,能夠抑制活性氨基的碳酸鹽化,能夠在不使存在于固態(tài)胺的表面的氨基失活的情況下利用微粉體覆蓋固態(tài)胺的表面。另外,即使在將固態(tài)胺粉碎得較小的情況下,也能夠得到具有充分的活性的經(jīng)微粉體包覆的胺。
作為粉碎機(jī),可以使用例如噴磨機(jī)、錘擊式粉碎機(jī)等高速碰撞式混合粉碎機(jī)。其中,從粒徑調(diào)節(jié)容易且可以得到尖銳的粒度分布以及能夠抑制金屬粉末等污染物出發(fā),優(yōu)選噴磨機(jī),特別優(yōu)選利用對向的壓縮氣體流使原料彼此碰撞從而進(jìn)行粉碎的對撞式噴磨機(jī)。在使用對撞式噴磨機(jī)的情況下,可以根據(jù)處理量、期望的粒徑等適當(dāng)調(diào)節(jié)空氣壓(0.4~0.8mpa)、分級(jí)轉(zhuǎn)速(3000~12000rpm)和粉碎時(shí)間。另外,使用氮?dú)獾确腔钚詺怏w代替壓縮空氣作為壓縮氣體也是優(yōu)選的方式。
粉碎后的固態(tài)胺使用混合攪拌機(jī)與微粉體混合。由此,產(chǎn)生靜電從而將微粉體固定于固態(tài)胺的表面;或者可以通過由混合攪拌機(jī)的機(jī)械力產(chǎn)生的摩擦、碰撞、壓縮剪切等引起的發(fā)熱使得利用固態(tài)胺的局部熔融固定現(xiàn)象固定微粉體;或者可以物理性錨固或埋設(shè)固定于固態(tài)胺的表面、或者可以化學(xué)性活化而固定。如此,固態(tài)胺的表面的活性氨基(nh2)形成被微粉體覆蓋的狀態(tài)。
作為混合攪拌機(jī),可以使用例如亨舍爾混合機(jī)、混雜器、噴磨機(jī)等。其中,從能夠使微粉體強(qiáng)力嵌入固態(tài)胺表面而更加難以剝離出發(fā),優(yōu)選亨舍爾混合機(jī)。使用亨舍爾混合機(jī)的情況下,可以根據(jù)處理量、期望的粒徑來調(diào)節(jié)混合時(shí)間(1~30分鐘)、葉片的種類(例如上葉片:y特4、下葉片:s0的組合等)、旋轉(zhuǎn)速度(10~100m/秒)等。也可以利用氮?dú)獾确腔钚詺怏w填充亨舍爾混合機(jī)內(nèi)并將粉碎后的固體胺與微粉體混合。
另外,微粉體可以與固態(tài)胺同時(shí)投入粉碎機(jī)中、和/或在工序1)后投入混合攪拌機(jī)中。因此,也可以使用噴磨機(jī)代替混合攪拌機(jī)在固態(tài)胺粉碎后和/或與固態(tài)胺同時(shí)添加微粉體進(jìn)行粉碎混合處理由此來制造經(jīng)微粉體包覆的胺。
如此,可以得到具有50℃以上的熔點(diǎn)和20μm以下的中值粒徑的固態(tài)胺的表面被具有2μm以下的中值粒徑的微粉體覆蓋的、利用差示掃描量熱儀測定的第2吸收峰處的熱量為220j/g以下的經(jīng)微粉體包覆的胺。
本發(fā)明的經(jīng)微粉體包覆的胺可以在50℃~150℃、優(yōu)選為60℃~120℃的溫度進(jìn)行活化。
本發(fā)明的單液型加熱固化性組合物含有上述經(jīng)微粉體包覆的胺。
本發(fā)明的單液型加熱固化性組合物除了經(jīng)微粉體包覆的胺以外還含有選自由異氰酸酯成分、含水解性甲硅烷基的成分、環(huán)氧樹脂成分和它們的混合物等組成的組中的至少一種而成。
作為異氰酸酯成分,可以舉出例如:聚異氰酸酯化合物、含末端活性異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物和它們的混合物等。
作為聚異氰酸酯化合物,可以舉出:芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯和脂環(huán)族聚異氰酸酯等。作為它們的示例,可以舉出:甲苯二異氰酸酯(tdi)、二苯甲烷二異氰酸酯(mdi)、粗制mdi、3,3’-二甲基-4,4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、1,4-亞苯基二異氰酸酯、對甲苯磺?;惽杷狨?、正十八烷基異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、亞萘基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、粗制tdi、聚亞甲基·聚苯基異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、氫化亞二甲苯基二異氰酸酯、它們的異氰脲酸酯化物、碳二亞胺化物、縮二脲化物等,它們可以單獨(dú)或以兩種以上的混合物的形式使用。
含末端活性異氰酸酯基(nco)的氨基甲酸酯預(yù)聚物(以下也稱為含末端nco的預(yù)聚物)可以通過使過量的聚異氰酸酯化合物與通常的多元醇成分例如按照oh/nco的當(dāng)量比為1/1.2~3.5的方式反應(yīng)來制造。作為聚異氰酸酯化合物,可以使用上述聚異氰酸酯化合物。反應(yīng)可以根據(jù)需要在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溶劑(例如乙酸乙酯、甲苯、二甲苯等)和反應(yīng)催化劑(例如二月桂酸二丁基錫等有機(jī)錫系催化劑、辛酸鉍等鉍系催化劑、1,4-二氮雜[2.2.2]雙環(huán)辛烷等叔胺系催化劑等)的存在下通常在常溫或60~90℃且1~7小時(shí)的條件下進(jìn)行。所得到的含末端nco的預(yù)聚物通常末端nco含量為0.5~5%(重量%,以下同樣)、20℃下可具有5000~500000pa·s的粘度。
作為上述多元醇成分,可以舉出例如:水、乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等多元醇上加成聚合有環(huán)氧丙烷或者環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷等環(huán)氧烷的聚醚多元醇類;乙二醇、丙二醇和它們的低聚二醇類;丁二醇、己二醇、聚四亞甲基醚二醇類;聚己內(nèi)酯多元醇類;聚碳酸酯多元醇類;聚己二酸乙二酯之類的聚酯多元醇類;聚丁二烯多元醇類;蓖麻油之類的具有羥基的高級(jí)脂肪酸酯類;聚醚多元醇類或聚酯多元醇類上接枝有乙烯基單體的聚合物多元醇類等。如果是本領(lǐng)域技術(shù)人員,可以根據(jù)單液型加熱固化性組合物的使用目的、使用條件適當(dāng)選擇上述多元醇成分。
本發(fā)明的單液型加熱固化性組合物在由將上述異氰酸酯成分和經(jīng)微粉體包覆的胺配合的體系構(gòu)成的情況下,為了對固化物賦予物性、特別是對壓縮永久變形等的強(qiáng)韌的耐久性,可以根據(jù)需要適量添加二官能以上的環(huán)氧樹脂作為附加成分。
作為上述環(huán)氧樹脂,可以舉出:雙酚a型、f型、ad型、苯酚型、甲酚型、環(huán)狀脂肪族系、縮水甘油酯系、縮水甘油胺系等,特別是優(yōu)選液態(tài)的環(huán)氧樹脂。通過添加該環(huán)氧樹脂,加熱固化時(shí),除了異氰酸酯成分與固態(tài)胺的反應(yīng)以外,還發(fā)生該環(huán)氧樹脂與固態(tài)胺的反應(yīng),基于該三維化反應(yīng)而采用網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),因此,能夠形成具備上述強(qiáng)韌的耐久物性的固化物。
相對于異氰酸酯成分100重量份,環(huán)氧樹脂可以以1~15重量份的范圍使用。如果為上述范圍內(nèi),則能夠在不損害聚氨酯固化物的橡膠物性的情況下發(fā)揮環(huán)氧樹脂的物性。在期望環(huán)氧樹脂的物性的情況下,也可以較濃地或單獨(dú)使用該環(huán)氧樹脂。
關(guān)于異氰酸酯成分與經(jīng)微粉體包覆的胺的配合比,可以按照nco相對于加熱活化后的nh2的當(dāng)量比優(yōu)選為0.9~1.3、更優(yōu)選為0.95~1.2、進(jìn)一步優(yōu)選為1.0~1.1的方式進(jìn)行設(shè)定。
作為含水解性甲硅烷基的成分,可以舉出例如:改性有機(jī)硅聚合物、具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系聚合物、含有烷氧基甲硅烷基的聚異丁烯聚合物和它們的混合物等。
改性有機(jī)硅聚合物是指以聚氧亞烷基醚作為主鏈骨架、并且在末端或側(cè)鏈具備具有水解性基團(tuán)(例如氫原子、鹵素原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基(ketoximate)、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨基氧基、巰基、烯氧基等)的甲硅烷基的液態(tài)聚合物。其中,優(yōu)選以聚氧亞丙基醚作為主鏈骨架且數(shù)均分子量為9000~25000的改性有機(jī)硅聚合物。
作為改性有機(jī)硅聚合物的代表性市售品,存在有例如株式會(huì)社kaneka制造的mspolymer系列(“mspolymers-203”等)、旭硝子株式會(huì)社制造的“excestar”(注冊商標(biāo))系列。
具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系聚合物是指主鏈骨架至少由(甲基)丙烯酸酯單元構(gòu)成[除了(甲基)丙烯酸酯單元以外還可以含有可與(甲基)丙烯酸酯共聚的單體(例如,碳原子數(shù)為4~12的烯烴、乙烯基醚、芳香族乙烯基化合物、乙烯基硅烷類、烯丙基硅烷類等)的單元]且分子中含有烷氧基甲硅烷基的聚合物。作為其示例,可以舉出:
(i)日本特公平3-80829號(hào)公報(bào)中公開的、使選自(a)丙烯酸烷基酯(烷基碳原子數(shù)優(yōu)選為2~4)(例如,丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸正辛酯等)、和(b)乙烯基烷氧基硅烷(例如,乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷等)和(甲基)丙烯酰氧基烷氧基硅烷(例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等)的組中的一種或兩種以上的混合物在作為鏈轉(zhuǎn)移劑的巰基烷氧基硅烷(c)(例如γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷等)存在下進(jìn)行自由基共聚[通常,利用α,α’-偶氮二異丁腈(aibn)、α,α’-偶氮二異戊腈、過氧化苯甲酰、過氧化甲基乙基酮等聚合引發(fā)劑通過公知的本體聚合、溶液聚合等方法;或者使氧化還原催化劑、例如過渡金屬鹽、胺等與過氧化物系引發(fā)劑組合的氧化還原聚合法]而制造的物質(zhì)(通常,數(shù)均分子量為3000~100000、1分子中的平均烷氧基甲硅烷基數(shù)為1.5~3個(gè));和
(ii)日本特公平4-69667號(hào)公報(bào)中公開的、在乙烯基系單體[例如,丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸酯;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯等甲基丙烯酸酯;苯乙烯或其衍生物(α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等);富馬酸二乙酯、富馬酸二丁酯、富馬酸二丙酯等富馬酸二酯;氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、氟化亞乙烯等鹵化乙烯類等]100份(重量份,以下同樣)中添加0.05~50份含烷氧基甲硅烷基的二硫醚化合物[例如雙(三甲氧基甲硅烷基甲基)二硫醚、雙(三乙氧基甲硅烷基甲基)二硫醚、雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、雙(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)二硫醚、雙(甲基二乙氧基甲硅烷基甲基)二硫醚、雙(丙基二甲氧基甲硅烷基甲基)二硫醚、雙(丙基二乙氧基甲硅烷基甲基)二硫醚、雙(二甲基甲氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、雙(二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚等],根據(jù)需要在有機(jī)溶劑(甲苯、二甲苯、己烷、乙酸乙酯、鄰苯二甲酸二辛酯等)中實(shí)施光聚合(在常溫或者50~60℃且4~30小時(shí)的光照射)而制造的物質(zhì)。
含烷氧基甲硅烷基的聚異丁烯系聚合物是指主鏈骨架至少由異丁烯單元構(gòu)成[除了異丁烯單元以外還可以含有可與異丁烯共聚的單體(例如,碳原子數(shù)為4~12的烯烴、乙烯基醚、芳香族乙烯基化合物、乙烯基硅烷類、烯丙基硅烷類等)單元]并且在分子兩末端含有烷氧基甲硅烷基、優(yōu)選數(shù)均分子量為1000~40000且常溫呈蠟狀或高粘度液態(tài)的物質(zhì),一般可以通過使用由被稱為引發(fā)轉(zhuǎn)移劑(inifer)法的陽離子聚合法得到的全末端官能型異丁烯系聚合物來制造(參考日本特開平8-231758號(hào)公報(bào))。作為代表性市售品,可以例示具有下式的化學(xué)結(jié)構(gòu)的株式會(huì)社kaneka制造的“epion”(注冊商標(biāo))系列。
[式中,n為5~400以及m為5~400]
作為含水解性甲硅烷基的聚合物,如果使用改性有機(jī)硅聚合物和/或丙烯酸系聚合物,則耐候性優(yōu)異,可以將固化后的物性調(diào)節(jié)為低模量和高伸長率。特別是如果使用市售的丙烯酸類改性系改性有機(jī)硅聚合物(作為市售品,例如株式會(huì)社kaneka制造的“mspolymers-943”等)作為在改性有機(jī)硅聚合物中進(jìn)行聚合而得到的含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系聚合物,則單液型加熱固化性組合物中的成分相互的相容性良好,與改性有機(jī)硅聚合物沒有相互作用,通過基于烷氧基甲硅烷基的水解的交聯(lián)反應(yīng)可提高耐候性,并且能夠?qū)⒐袒蟮奈镄哉{(diào)節(jié)為低模量和高伸長率。
在本發(fā)明中,除了含水解性甲硅烷基的聚合物以外還可以配合在高溫·高壓下通過連續(xù)本體聚合得到的常溫液態(tài)的不具有官能團(tuán)的無溶劑型丙烯酸系聚合物。通過使用這樣的無溶劑型丙烯酸系聚合物,可以將固化后的物性調(diào)節(jié)為低模量和高伸長率。上述常溫液態(tài)的不具有官能團(tuán)的無溶劑型丙烯酸系聚合物可以通過使用不具有官能團(tuán)的丙烯酸系單體[例如,上述含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系聚合物的聚合法(ii)中使用的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯]例如在400℃附近的高溫·高壓下通過連續(xù)本體聚合(引發(fā)劑極少量或不需要、鏈轉(zhuǎn)移劑不需要)在極短反應(yīng)時(shí)間(5分鐘左右)內(nèi)來制造,呈現(xiàn)100%聚合物和低tg的常溫液態(tài),并且與改性有機(jī)硅系聚合物的相容性良好(由于組成分布和分子量分布窄),調(diào)節(jié)單液型加熱固化性組合物的粘度粘性從而使得操作性良好,進(jìn)一步,可以得到優(yōu)異的耐候性。作為市售品,存在有例如東亞合成株式會(huì)社制造的“arufon(注冊商標(biāo))up-1000”等。
另外,上述丙烯酸系聚合物可以是在改性有機(jī)硅聚合物中聚合的含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系聚合物與在高溫和高壓下通過連續(xù)本體聚合得到的常溫呈液態(tài)的不具有官能團(tuán)的無溶劑型丙烯酸系聚合物的混合物。常溫呈液態(tài)的不具有官能團(tuán)的無溶劑型丙烯酸系聚合物具有代替增塑劑的效果,關(guān)于固化后的單液型加熱固化性組合物,固化后的物性變?yōu)榈湍A亢透呱扉L率,可有助于提高操作性和耐候性。
作為配合量,相對于含水解性甲硅烷基的聚合物100重量份,在經(jīng)微粉體包覆的胺為0.1重量份~20重量份的范圍內(nèi)選擇即可,優(yōu)選為1重量份~15重量份,更優(yōu)選為2重量份~12重量份。經(jīng)微粉體包覆的胺小于0.1重量份時(shí),有可能無法通過加熱在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行固化。另外,經(jīng)微粉體包覆的胺超過20重量份時(shí),有可能不能得到經(jīng)濟(jì)效果。
作為環(huán)氧樹脂成分,可以使用在單液型加熱固化性組合物中本身公知的環(huán)氧樹脂成分。作為其示例,可以舉出:通過雙酚a、雙酚f、雙酚s、六氫雙酚a、四甲基雙酚a、鄰苯二酚、間苯二酚、甲酚酚醛清漆、四溴雙酚a、三羥基聯(lián)苯、雙間苯二酚、雙酚六氟丙酮、四甲基雙酚f、聯(lián)二甲苯酚等多元酚與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)得到的縮水甘油醚型;通過甘油、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂肪族多元醇與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)得到的聚縮水甘油醚型;通過對羥基苯甲酸、β-羥基萘甲酸等羥基羧酸與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)得到的縮水甘油醚酯型;從鄰苯二甲酸、甲基鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸、內(nèi)亞甲基六氫鄰苯二甲酸、偏苯三酸、聚合脂肪酸等多元羧酸衍生的聚縮水甘油酯型;從氨基苯酚、氨基烷基苯酚等衍生的縮水甘油基氨基縮水甘油醚型;從氨基苯甲酸衍生的縮水甘油基氨基縮水甘油酯型;從苯胺、甲苯胺、三溴苯胺、苯二甲胺、二氨基環(huán)己烷、雙氨基甲基環(huán)己烷、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜等衍生的縮水甘油胺型;以及環(huán)氧化聚烯烴、縮水甘油基乙內(nèi)酰脲、縮水甘油基烷基乙內(nèi)酰脲、三縮水甘油基氰脲酸酯等;丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、烷基苯基縮水甘油醚、苯甲酸縮水甘油酯、氧化苯乙烯等單環(huán)氧化合物等,它們可以單獨(dú)或以兩種以上的混合物的形式使用。
此外,本發(fā)明的單液型加熱固化性組合物可以根據(jù)需要適量配合通常的添加劑、例如固化催化劑、填充材料、溶劑、增塑劑等。
作為固化催化劑,可以舉出:dbu[1,8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一碳烯-7]、dbu酚鹽、dbu辛酸鹽、dbu甲酸鹽等dbu系;單胺(三乙胺等)、二胺(n,n,n’,n’-四甲基乙二胺等)、三胺(四甲基胍等)、環(huán)狀胺(三亞乙基二胺等)、醇胺(二甲氨基甲醇等)、醚胺[雙(2-二甲基氨基乙基)醚等]等胺系;sn系(二月桂酸二丁基錫、辛酸錫等)、pb系(辛酸鉛等)、zn系(辛酸鋅等)等有機(jī)羧酸金屬鹽;2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑等咪唑系等。
作為填充劑,可以使用例如:重質(zhì)碳酸鈣、脂肪酸處理碳酸鈣、熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、炭黑、滑石、云母、粘土、玻璃微珠;shirasu中空球、玻璃中空球、二氧化硅中空球、塑料中空球等中空球;玻璃纖維、金屬纖維等無機(jī)纖維;聚乙烯纖維、聚丙烯纖維等有機(jī)纖維;硼酸鋁、碳化硅、氮化硅、鈦酸鉀、石墨、針狀結(jié)晶性碳酸鈣、硼酸鎂、二硼化鈦、纖蛇紋石、硅灰石等針狀結(jié)晶性填料等。
作為溶劑,可以舉出極性小的溶劑,例如脂肪族烴系、芳香族烴系、脂環(huán)族烴系、鹵代烴系、醚類、酯類、酮類等。特別優(yōu)選脂肪族烴系的溶劑。
作為增塑劑,可以使用例如:鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二芐酯、鄰苯二甲酸丁基芐酯、磷酸三辛酯、環(huán)氧系增塑劑、甲苯-磺酰胺、氯化石蠟、己二酸酯、聚丙二醇酯、鏈烷烴系烴、環(huán)烷烴系烴、蓖麻油等。
另外,作為附加的添加劑,可以適量配合觸變劑、紫外線吸收劑、抗老化劑、染料顏料、密合劑、脫水劑等。
本發(fā)明的單液型加熱固化性組合物可以通過將上述成分利用現(xiàn)有已知的方法一次性混合來制造。
本發(fā)明的單液型加熱固化性組合物可以在50℃~150℃、優(yōu)選為60℃~120℃的固化溫度下以3分鐘~30分鐘、優(yōu)選為5分鐘~20分鐘進(jìn)行固化。
基于本發(fā)明的經(jīng)微粉體包覆的胺由于在固態(tài)胺的氨基沒有被碳酸鹽化的情況下固態(tài)胺的表面被微粉體覆蓋,因此,能夠優(yōu)選用作單液型加熱固化性組合物的固化劑。另外,含有本發(fā)明的經(jīng)微粉體包覆的胺而成的單液型加熱固化性組合物即使在低固化溫度、經(jīng)微粉體包覆的胺的固態(tài)胺的中值粒徑小的情況下也能夠充分地固化,因此,能夠適合用于粘接劑、密封材料、涂布材料、底部填充材等。
以下,列舉實(shí)施例和比較例對本發(fā)明更具體地進(jìn)行說明,但本發(fā)明并不受其任何限定。
實(shí)施例
[第2吸收峰]
第2吸收峰熱量利用差示掃描量熱儀(dsc)進(jìn)行測定。dsc使用tainstrumentsjapan株式會(huì)社制造的q2000。溫度程序是從室溫以5℃/分鐘的速度升溫至200℃,第2吸收峰的測定在升溫的過程中進(jìn)行。
[中值粒徑]
在固態(tài)胺和微粉體的粒徑和粒度分布的測定中,使用株式會(huì)社堀場制作所制造的激光衍射/散射式粒徑分布測定裝置la-950v2,通過干式法進(jìn)行測定。將所求出的通過部分累積分布達(dá)到50%的粒徑作為中值粒徑。
[斷裂強(qiáng)度]
將供試組合物分別按照膜厚為2mm涂布在剝離紙上,在100℃進(jìn)行10分鐘加熱固化,然后按照jisk6251“硫化橡膠和熱塑性橡膠-拉伸特性的求解方法”求出斷裂強(qiáng)度,按照下述基準(zhǔn)判定測定結(jié)果。
○:斷裂強(qiáng)度為2mpa以上
×:斷裂強(qiáng)度小于2mpa
[粘性]
將供試組合物按照膜厚為2mm涂布在剝離紙上,使其在100℃加熱固化10分鐘,然后通過手指觸摸來確認(rèn)固化物表面的狀態(tài),按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。
○:手指上沒有附著固化物的成分。
×:手指上附著有固化物的成分。
[反應(yīng)性]
為了對單液型加熱固化性組合物的固化性進(jìn)行評價(jià),使用ft-ir(thermofisherscientific公司制造的nicoletis10)對于在固化后的單液型加熱固化性組合物中殘留的異氰酸酯基的吸收峰(2260cm-1)的有無進(jìn)行確認(rèn)。
實(shí)施例1(基于本發(fā)明的經(jīng)微粉體包覆的胺的制造)
在溫度29℃和相對濕度69%的氣氛下,將固態(tài)胺(1,12-十二烷二胺76.9g,熔點(diǎn)71℃)和中值粒徑約0.02μm的二氧化鈦微粉體23.1g投入噴磨機(jī)中,進(jìn)行粉碎和涂布。需要說明的是,固態(tài)胺粉碎成中值粒徑為13μm。得到了第2吸收峰熱量為71j/g的經(jīng)微粉體包覆的胺。
實(shí)施例2(基于本發(fā)明的經(jīng)微粉體包覆的胺的制造)
溫度28℃和相對濕度65%的氣氛下,將固態(tài)胺(1,12-十二烷二胺76.9g,熔點(diǎn)71℃)和中值粒徑約0.02μm的二氧化鈦微粉體23.1g投入噴磨機(jī)中,進(jìn)行粉碎和涂布。需要說明的是,固態(tài)胺粉碎成中值粒徑為8μm。得到了第2吸收峰熱量為120j/g的經(jīng)微粉體包覆的胺。
實(shí)施例3(基于本發(fā)明的經(jīng)微粉體包覆的胺的制造)
在溫度28℃和相對濕度68%的氣氛下,將固態(tài)胺(1,12-十二烷二胺,熔點(diǎn)71℃)76.9g投入噴磨機(jī)(hosokawamicron株式會(huì)社制造的對撞式噴磨機(jī)),粉碎成中值粒徑4μm。接著,將粉碎后的固態(tài)胺與中值粒徑約0.02μm的二氧化鈦微粉體23.1g投入亨舍爾混合機(jī)(日本coke株式會(huì)社制造的fm20型)中?;旌?分鐘后,得到經(jīng)微粉體包覆的胺。所得到的經(jīng)微粉體包覆的胺的第2吸收峰熱量為187j/g。
實(shí)施例4(基于本發(fā)明的經(jīng)微粉體包覆的胺的制造)
在溫度23℃和相對濕度63%的氣氛下,將固態(tài)胺(1,12-十二烷二胺76.9g,熔點(diǎn)71℃)和中值粒徑約0.02μm的二氧化鈦微粉體23.1g投入噴磨機(jī)中,進(jìn)行粉碎和涂布。需要說明的是,固態(tài)胺粉碎成中值粒徑為5μm。得到了第2吸收峰熱量為120j/g的經(jīng)微粉體包覆的胺。
實(shí)施例5(基于本發(fā)明的經(jīng)微粉體包覆的胺的制造)
在溫度25℃和相對濕度63%的氣氛下,將固態(tài)胺(1,12-十二烷二胺76.9g,熔點(diǎn)71℃)和中值粒徑約0.02μm的二氧化鈦微粉體23.1g投入噴磨機(jī)中,進(jìn)行粉碎和涂布。需要說明的是,固態(tài)胺粉碎成中值粒徑為15μm。得到了第2吸收峰熱量為37j/g的經(jīng)微粉體包覆的胺。
實(shí)施例6(基于本發(fā)明的經(jīng)微粉體包覆的胺的制造)
在溫度15℃和相對濕度52%的氣氛下,將固態(tài)胺(1,12-十二烷二胺76.9g,熔點(diǎn)71℃)和中值粒徑約0.02μm的二氧化鈦微粉體23.1g投入噴磨機(jī)中,進(jìn)行粉碎和涂布。需要說明的是,固態(tài)胺粉碎成中值粒徑為4μm。得到了第2吸收峰熱量為63j/g的經(jīng)微粉體包覆的胺。
實(shí)施例7(基于本發(fā)明的經(jīng)微粉體包覆的胺的制造)
在溫度28℃和相對濕度72%的氣氛下,將固態(tài)胺(1,12-十二烷二胺76.9g,熔點(diǎn)71℃)和中值粒徑約0.02μm的二氧化鈦微粉體23.1g投入噴磨機(jī)中,進(jìn)行粉碎和涂布。需要說明的是,固態(tài)胺粉碎成中值粒徑為10μm。得到了第2吸收峰熱量為209j/g的經(jīng)微粉體包覆的胺。
比較例1(未基于本發(fā)明的經(jīng)微粉體包覆的胺的制造)
在溫度35℃和相對濕度85%的氣氛下,將固態(tài)胺(1,12-十二烷二胺,熔點(diǎn)71℃)76.9g和中值粒徑約0.02μm的二氧化鈦微粉體23.1g投入噴磨機(jī)中,進(jìn)行粉碎和涂布。需要說明的是,固態(tài)胺粉碎成中值粒徑為15μm。得到了第2吸收峰熱量為263j/g的經(jīng)微粉體包覆的胺。
比較例2(未基于本發(fā)明的經(jīng)微粉體包覆的胺的制造)
在溫度32℃和相對濕度73%的氣氛下,將固態(tài)胺(1,12-十二烷二胺,熔點(diǎn)71℃)76.9g投入噴磨機(jī)(hosokawamicron株式會(huì)社制造的對撞式噴磨機(jī))中,粉碎成中值粒徑5μm。接著,將粉碎后的固態(tài)胺與中值粒徑約0.02μm的二氧化鈦微粉體23.1g投入亨舍爾混合機(jī)(日本coke株式會(huì)社制造的fm20型)中,混合5分鐘,得到經(jīng)微粉體包覆的胺。得到了第2吸收峰熱量為374j/g的經(jīng)微粉體包覆的胺。
比較例3(未基于本發(fā)明的經(jīng)微粉體包覆的胺的制造)
在溫度31℃和相對濕度71%的氣氛下,將固態(tài)胺(1,12-十二烷二胺76.9g,熔點(diǎn)71℃)和中值粒徑約0.02μm的二氧化鈦微粉體23.1g投入噴磨機(jī)中,進(jìn)行粉碎和涂布。需要說明的是,固態(tài)胺粉碎成中值粒徑為4μm。得到了第2吸收峰熱量為275j/g的經(jīng)微粉體包覆的胺。
實(shí)施例8~14(基于本發(fā)明的單液型加熱固化性組合物的制造)和比較例4~6(未基于本發(fā)明的單液型加熱固化性組合物的制造)
按照下述表1所示的組成,利用混合攪拌機(jī)將將各成分在室溫混合以及分散,由此得到單液型加熱固化性組合物。使所得到的單液型加熱固化性組合物在100℃固化10分鐘。對于固化后的單液型加熱固化性組合物的斷裂強(qiáng)度、粘性和反應(yīng)性,按照上述評價(jià)方法進(jìn)行評價(jià)。將結(jié)果示于表2中。
[表1]
單位:重量份
[經(jīng)微粉體包覆的胺1~7]
經(jīng)微粉體包覆的胺1~7分別是實(shí)施例1~7中得到的經(jīng)微粉體包覆的胺。
[經(jīng)微粉體包覆的胺8~10]
經(jīng)微粉體包覆的胺8~10分別是比較例1~3中得到的經(jīng)微粉體包覆的胺。
[異氰酸酯成分]
末端nco含量為3.5%以及20℃下具有20000mpa·s的粘度的末端nco預(yù)聚物。通過使平均分子量2000的聚醚多元醇(旭硝子株式會(huì)社制造的excenol2020)79.3g與二苯甲烷二異氰酸酯20.7g在80℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)2小時(shí)而得到。
[表2]
根據(jù)表2的結(jié)果可知:在使用了本發(fā)明的經(jīng)微粉體包覆的胺的實(shí)施例8~14中,即使在100℃這樣的較低的固化溫度下,固化后也能夠得到良好的斷裂強(qiáng)度、粘性和反應(yīng)性。與此相對,在使用了未基于本發(fā)明的經(jīng)微粉體包覆的胺的比較例4~6中,固化后,斷裂強(qiáng)度、粘性和反應(yīng)性均沒有得到良好的結(jié)果。