本發(fā)明大體上涉及使用鉻類催化劑的聚烯烴制造,并且更具體來說,制備和還原用于在聚合反應器中將烯烴聚合成聚烯烴的鉻類催化劑。
背景技術:
聚烯烴已經(jīng)廣泛用于多種應用中,包括食品包裝、紡織品和用于多種模制物品的樹脂材料。根據(jù)聚合物的既定用途而定,可能需要不同的聚合物特性。舉例來說,具有相對低分子量和窄分子量分布的聚烯烴適于通過注射模制法模制物品。另一方面,具有相對高分子量和寬分子量分布的聚烯烴適于通過吹塑模制或充氣模制模制物品。舉例來說,在許多應用中,需要中等至高分子量聚乙烯。這類聚乙烯具有對于需要強度的應用(例如管道應用)來說足夠的強度,并且同時具有良好的加工特征。類似地,具有特定流動指數(shù)或在特定流動指數(shù)范圍內(nèi)的聚烯烴適于多種應用。
可以通過使用鉻類催化劑獲得具有寬分子量分布的乙烯聚合物,所述鉻類催化劑通過在非還原氣氛中煅燒無機氧化物載體上攜帶的鉻化合物來使其活化,使得例如所攜帶的鉻原子的至少一部分轉(zhuǎn)化成六價鉻原子(Cr+6)。這一類型的催化劑在所屬領域中通常稱為菲利浦催化劑(Phillips catalyst)。鉻化合物浸漬于二氧化硅上,干燥成自由流動的固體,并且在氧氣存在下加熱至約400℃-860℃,將大部分或全部鉻從+3轉(zhuǎn)化成+6氧化態(tài)。
用于高密度聚乙烯應用的另一鉻類催化劑由化學吸附于脫水二氧化硅上的鉻酸硅烷酯(例如鉻酸雙-三苯基硅烷酯)組成,并且隨后用乙氧基二乙基鋁(DEAlE)還原。通過這些催化劑中的每一個產(chǎn)生的所得聚乙烯在一些重要特性方面不同。氧化鉻/二氧化硅催化劑具有良好生產(chǎn)率(g PE/g催化劑),這也通過活性(g PE/g催化劑-h)測得,但常常制造分子量分布比例如大部件吹塑、膜和壓力管道的應用所需更窄的聚乙烯。鉻酸硅烷酯類催化劑制造具有理想的分子量特征的聚乙烯(在分子量分布曲線上具有高分子量肩狀突起的較寬分子量分布),但通常生產(chǎn)率或活性可能不如氧化鉻/二氧化硅催化劑高。
Monoi等人在日本專利申請案2002-020412中披露使用通過在非還原條件下活化制備的無機氧化物負載的含Cr+6固體組分(A),接著添加含有二烷基鋁官能團的醇鹽(B)(其含有Al-O-C-X官能團,其中X為氧或氮原子)和三烷基鋁(C)來聚合乙烯。所得乙烯聚合物稱為具有良好的抗環(huán)境應力開裂性和良好的吹塑模制抗蠕變性。
Monoi等人在美國專利第6,326,443號中披露聚乙烯聚合催化劑的制備:使用鉻化合物,比特定數(shù)學公式所規(guī)定更快速地添加有機鋁化合物,并且在不高于60℃的溫度下比另一數(shù)學公式所規(guī)定更快速地干燥所得產(chǎn)物。兩個等式都表示為隨分批量變化。Monoi傳授通過將有機鋁化合物的添加時間和干燥時間降至最低,獲得具有高活性和良好氫反應的催化劑。
Monoi等人在美國專利第6,646,069號中披露一種乙烯聚合法,其在氫氣的共同存在下,使用三烷基鋁化合物攜帶的鉻類催化劑,其中鉻類催化劑通過在非還原氣氛中煅燒將鉻原子轉(zhuǎn)化成+6態(tài)而使無機氧化物載體上攜帶的鉻化合物活化,在惰性烴溶劑中用三烷基鋁化合物處理所得物質(zhì),接著去除溶劑來獲得。
Hasebe等人在日本專利公開案2001-294612中披露在300℃-1100℃下在非還原氣氛、R3-nAlLn(R=C1-C8烷基;L=C1-C8烷氧基或苯氧基;并且0<n<1)以及路易斯堿(Lewis base)有機化合物中煅燒的含有無機氧化物負載的鉻化合物的催化劑。所述催化劑據(jù)稱制造具有高分子量和窄分子量分布的聚烯烴。
Da等人在中國專利1214344中傳授用于乙烯氣相聚合的負載型鉻類催化劑,其通過用無機鉻化合物水溶液浸漬表面上具有羥基的無機氧化物負載物來制備。形成的粒子在空氣中干燥并且在含氧氣氛中活化。經(jīng)活化的催化劑中間物用有機鋁化合物還原。
Durand等人在美國專利第5,075,395號中傳授一種用于消除乙烯聚合中的誘導期的方法。使用裝料粉末,在包含與顆粒狀負載物締合并且通過熱處理活化的氧化鉻化合物的催化劑存在下進行,這一催化劑以預聚物形式使用。杜蘭德方法(Durand process)的特征在于所采用的裝料粉末事先通過使裝料粉末與有機鋁化合物接觸來進行處理,使得緊接乙烯與裝料粉末在預聚物存在下接觸之后開始聚合。
上述鉻類催化劑可用于制造所選等級的聚合物。通常需要聚合反應器來產(chǎn)生寬范圍的產(chǎn)物,流動指數(shù)可以例如在0.1dg/min至約100dg/min變化。鉻類催化劑的流動指數(shù)反應指的是在一組指定的聚合條件下由催化劑制成的聚合物的流動指數(shù)范圍。
技術實現(xiàn)要素:
一方面涉及一種操作聚烯烴反應器系統(tǒng)的方法,所述方法包括:使鉻類催化劑經(jīng)過內(nèi)聯(lián)還原系統(tǒng)饋入至聚合反應器;在內(nèi)聯(lián)還原系統(tǒng)中添加還原劑至鉻類催化劑以還原鉻類催化劑中的至少一部分鉻的氧化態(tài);以及在聚合反應器中在鉻類催化劑存在下將烯烴聚合成聚烯烴。
另一方面涉及一種操作聚烯烴反應器系統(tǒng)的方法,包括:使鉻類催化劑經(jīng)過混合器饋入至聚合反應器;經(jīng)過混合器向聚合反應器添加還原劑以接觸鉻類催化劑;以及在聚合反應器中在鉻類催化劑存在下將烯烴聚合成聚烯烴。
又一方面涉及一種聚合反應器系統(tǒng),具有:混合器,使到聚合反應器的基本上連續(xù)的鉻類催化劑饋料與還原劑接觸以形成包括鉻類催化劑的催化劑饋料組合物;聚合反應器,接收催化劑饋料組合物并且使烯烴在鉻類催化劑存在下聚合成聚烯烴;以及控制系統(tǒng),調(diào)節(jié)還原劑到混合器的添加速率以得到所需聚烯烴流動指數(shù)。
附圖說明
圖1為根據(jù)本發(fā)明技術的實施例的用于鉻類催化劑的還原系統(tǒng)的方框流程圖。
圖2為根據(jù)本發(fā)明技術的實施例的圖1的還原系統(tǒng)的簡化工藝流程圖。
圖3A為根據(jù)本發(fā)明技術的實施例的鉻類催化劑還原系統(tǒng)的混合容器的導管延伸部分的圖示。
圖3B為根據(jù)本發(fā)明技術的實施例的采用圖3A的導管延伸部分的入口布置的圖示。
圖4為根據(jù)本發(fā)明技術的實施例的實驗室漿液相聚合反應器中的示例性流動指數(shù)隨到上游中試裝置催化劑混合容器的用于還原劑的入口布置變化的條形圖。
圖5為根據(jù)本發(fā)明技術的實施例的中試裝置氣相反應器中的示例性流動指數(shù)隨到上游中試裝置催化劑混合容器的用于還原劑的入口布置變化的條形圖。
圖6為根據(jù)本發(fā)明技術的實施例的實驗室漿液相聚合反應器中的實例流動指數(shù)數(shù)據(jù)隨上游中試裝置催化劑混合容器中的催化劑干燥溫度變化的擬合曲線的曲線圖。
圖7為根據(jù)本發(fā)明技術的實施例的中試裝置氣相反應器中的實例流動指數(shù)數(shù)據(jù)隨上游中試裝置催化劑混合容器中的催化劑干燥溫度變化的擬合曲線的曲線圖。
圖8為根據(jù)本發(fā)明技術的實施例的制備鉻類催化劑的方法的方框圖,其包括調(diào)節(jié)用于將烯烴聚合成聚烯烴的催化劑干燥溫度。
圖9為根據(jù)本發(fā)明技術的實施例的制備用于聚烯烴制造的鉻類催化劑的方法的方框圖,所述方法包括經(jīng)由具有鉻類催化劑的混合容器上的入口布置引入還原劑。
圖10為根據(jù)本發(fā)明技術的實施例的聚合反應器系統(tǒng)的方框流程圖,所述系統(tǒng)具有用于混合還原劑與基本上連續(xù)的鉻類催化劑饋料的內(nèi)聯(lián)還原系統(tǒng)。
圖11為根據(jù)本發(fā)明技術的實施例的操作聚烯烴反應器系統(tǒng)的方法的方框圖,其包括使鉻類催化劑經(jīng)過內(nèi)聯(lián)還原系統(tǒng)饋入至聚合反應器。
具體實施方式
在披露和描述本發(fā)明的化合物、組分、組合物和/或方法之前,應理解除非另外指示,否則本發(fā)明不限于具體化合物、組分、組合物、反應物、反應條件、配位體、催化劑結(jié)構等,因此除非另外規(guī)定,否則可變化。還應理解本文所使用的術語僅出于描述具體實施例的目的,并且并不打算作為限制。
如下文所論述,本發(fā)明技術的實施例包括調(diào)節(jié)混合容器中經(jīng)還原的鉻類催化劑的干燥溫度,得到催化劑的所需流動指數(shù)反應。另外,混合容器上的入口布置可用于引導還原劑流動進入混合容器,改善還原劑的分散并且增加干燥催化劑之前的流動指數(shù)反應。另外,一些實施例可以使用內(nèi)聯(lián)混合器代替混合容器,在到聚烯烴聚合反應器的途中內(nèi)聯(lián)還原鉻類催化劑。
所述技術的實施例可以針對控制和調(diào)節(jié)流動指數(shù)反應。所述技術可以促進增加和減少流動指數(shù)反應超過指定鉻類催化劑的典型加工范圍。實施例實現(xiàn)在用于將烯烴聚合成聚烯烴的鉻類催化劑的制造中調(diào)節(jié)催化劑流動指數(shù)反應。換句話說,烯烴聚合中可使用鉻類催化劑組合物,其中鉻類催化劑組合物的流動指數(shù)反應在所選或所需范圍內(nèi)。另外,本文的技術還可以有利地維持或提高催化劑的生產(chǎn)率。
一般來說,本文所披露的實施例涉及控制或調(diào)整負載型鉻類催化劑的流動指數(shù)反應。在制造鉻類催化劑時,催化劑可以與還原劑在可調(diào)節(jié)的還原劑饋入速率下經(jīng)可調(diào)節(jié)的時間段以及在可調(diào)節(jié)的攪拌速率下接觸,接著在可調(diào)節(jié)的干燥溫度(和干燥時間)下干燥催化劑得到流動指數(shù)反應在所需范圍內(nèi)的經(jīng)還原的鉻類催化劑。這些經(jīng)還原的鉻類催化劑接著可用于將烯烴聚合成流動指數(shù)與流動指數(shù)反應相關的聚烯烴。實際上,具有較高流動指數(shù)反應的催化劑一般獲得具有較高流動指數(shù)的聚烯烴,并且具有較低流動指數(shù)反應的催化劑一般獲得具有較低流動指數(shù)的聚烯烴。
在聚合之前還原催化劑時,還原劑(例如DEAlE)向鉻類催化劑(例如鉻酸硅烷酯或氧化鉻催化劑)的添加速率以及還原反應混合物的攪拌速率影響催化劑的流動指數(shù)反應。如下文根據(jù)本發(fā)明技術的實施例所論述,催化劑的流動指數(shù)反應可以通過在還原反應之后調(diào)節(jié)催化劑的干燥溫度來進一步控制或調(diào)整,例如在進行還原反應的混合容器中就地進行。如本文所用,“流動指數(shù)反應”意思是在某一組聚合反應條件下,催化劑產(chǎn)生在特定分子量范圍內(nèi)的聚合物。
在與催化劑的后續(xù)聚合中,催化劑中的DEAlE/Cr的摩爾比或催化劑中的DEAlE重量百分比(wt%)、聚合溫度、聚合反應器中的催化劑滯留時間、反應器中引入或存在的痕量氧反向添加濃度,以及共聚單體和氫氣與乙烯的比率可能各自影響使用所述催化劑制成的聚合物的分子量。當一貫地制備催化劑并且后續(xù)聚合工藝變量保持恒定或一般恒定時,特定配方的催化劑應制備出相同聚合物。即使制備和工藝變量中存在微小變化,例如在指定控制容許度內(nèi),也應形成類似聚合物。因此,制造催化劑時可以控制催化劑的流動指數(shù)反應,在根據(jù)本文所披露的實施例的下游聚合中獲得特定分子量范圍的聚合物。
聚合物流動指數(shù)與聚合物分子量負相關。流動指數(shù)反應在本文可以使用例如“高”、“中等”或“低”的術語修飾來指示在一組指定的聚合條件下制成的所得聚合物與使用不同還原劑饋入速率、還原劑添加時間段、還原劑入口布置、攪拌速率和/或干燥溫度或干燥標出溫度產(chǎn)生的類似鉻類催化劑組合物相比的相對流動指數(shù)范圍。舉例來說,對于使用兩種不同所選DEAlE饋入速率經(jīng)指定時間段制造的指定鉻類催化劑組合物,一種催化劑可具有低流動指數(shù)反應,產(chǎn)生較高分子量的聚合物,而另一種可具有高流動指數(shù)反應,產(chǎn)生較低分子量聚合物。這些相對術語一般不應用于比較不同鉻類催化劑,但可用于區(qū)分指定鉻類催化劑的流動指數(shù)反應。
聚合物熔融指數(shù)是聚合物分子量的另一指示。熔融指數(shù)是聚合物流動性的量度,并且還與分子量負相關。較高熔融指數(shù)可以指示活性聚合物鏈相對于擴展的較高終止,并且因此是較低分子量。
如以全文引用的方式并入本文中的Moorhouse等人的美國專利公開案第2011/0010938號中所述,本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在還原劑與催化劑的添加和反應期間,在一些實例中的還原劑饋入速率或在其它實例中的還原劑饋入速率和攪拌速率可能影響催化劑的流動指數(shù)反應。這可能有益于維持對這些參數(shù)的控制,產(chǎn)生具有一致或所需流動指數(shù)反應的催化劑批次。另外,根據(jù)本發(fā)明技術的實施例,可以調(diào)節(jié)催化劑的干燥溫度(和在一些情況下,干燥時間),獲得所需催化劑流動指數(shù)反應。因此,流動指數(shù)反應可以有利地變化,產(chǎn)生用于通過調(diào)節(jié)或選擇還原劑添加速率和攪拌速率以及催化劑的干燥溫度來制造針對不同應用的聚乙烯的催化劑。
對于所選或規(guī)定還原劑/Cr比率,鉻類催化劑的流動指數(shù)反應可能受還原劑的添加所影響,包括饋入速率和添加還原劑的時間段。舉例來說,還原劑的添加速率越慢,流動指數(shù)反應一般增加。另外,流動指數(shù)反應一般隨著還原劑添加和反應期間的較快攪拌速率或較慢添加速率和較快攪拌速率的組合而增加。因此,在需要低流動指數(shù)反應的應用中,還原劑可以經(jīng)短時間段的高饋入速率下添加或攪拌速率降低。相對來說,對于需要高流動指數(shù)反應的應用,還原劑可以經(jīng)較長時間段的較低饋入速率下添加或攪拌速率增加。
另外,根據(jù)本發(fā)明技術的實施例,鉻類催化劑的流動指數(shù)反應可以受調(diào)節(jié)催化劑干燥溫度(和干燥時間)影響。舉例來說,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)流動指數(shù)反應隨著干燥溫度降低而增加。因此,在需要較高流動指數(shù)反應的應用中,干燥溫度可以降低(例如在一個實例中80℃至60℃)。相對來說,對于需要低流動指數(shù)反應的應用中,干燥溫度可以升高。還發(fā)現(xiàn)降低催化劑干燥溫度還可以提高下游聚合中的催化劑生產(chǎn)率。催化劑生產(chǎn)率是每單位聚合(即,下游聚合反應器)中所用的催化劑質(zhì)量產(chǎn)生的聚烯烴(例如聚乙烯)的質(zhì)量的比率。在干燥溫度降低的情況中,略微延長干燥時間以實現(xiàn)相同低殘余溶劑含量可以是有益的。舉例來說,在70℃的干燥溫度下,干燥時間在一個實例中可以是18小時,但是如果干燥溫度降低至60℃,那么所述實例中的干燥時間可以是21小時來達到相同殘余溶劑含量。當然,其它干燥溫度、干燥時間和這些干燥溫度和時間對可能適用。
盡管本文所披露的實施例包括氧化鉻和鉻酸硅烷酯催化劑,但本發(fā)明的范圍不應受其限制。所屬領域的技術人員應了解可以調(diào)整還原劑的添加來產(chǎn)生其它鉻類催化劑的所需流動指數(shù)反應。
適用于本文所披露的實施例的催化劑包括鉻類催化劑,例如氧化鉻和鉻酸硅烷酯類催化劑。選擇用于聚合的催化劑系統(tǒng)通常決定聚合物特性,例如分子量、分子量分布和流動指數(shù)。
氧化鉻類催化劑(例如菲利浦型催化劑)可以通過將Cr+3物質(zhì)浸漬于二氧化硅中,隨后在約300℃至900℃,以及在其它實施例中約400℃到860℃的氧化條件下煅燒二氧化硅負載物來形成。在這些條件下,至少一些Cr+3轉(zhuǎn)化成Cr+6。菲利浦催化劑在現(xiàn)有技術中通常還稱為無機氧化物負載的Cr+6。
鉻酸硅烷酯催化劑為另一類型的無機氧化物負載的Cr+6催化劑,其傾向于制造具有針對許多應用改善特性的聚乙烯。鉻酸硅烷酯催化劑可以通過在約400℃至850℃下在空氣或氮氣中使二氧化硅脫水,隨后使鉻酸硅烷酯化合物(例如鉻酸雙(三苯基硅烷基)酯)與在惰性烴溶劑中制成漿液的二氧化硅接觸規(guī)定時間,接著使所得產(chǎn)物與烷基鋁醇鹽(例如乙氧基二乙基鋁(DEAlE))反應,例如接著干燥所得催化劑產(chǎn)物以自其去除溶劑來形成。
Cann等人在美國公開案第2005/0272886號中傳授使用烷基鋁活化劑和共催化劑提高鉻類催化劑的效能。烷基鋁的添加允許可變控制側(cè)分支和所需生產(chǎn)率,并且這些化合物可以直接施加到催化劑或單獨添加至反應器。直接添加烷基鋁化合物至聚合反應器(原位)消除誘導時間。
有利的是,通過調(diào)節(jié)還原劑(例如DEAlE)向鉻類催化劑的添加(包括饋入速率和添加還原劑的時間段)以及任選地攪拌速率,可以調(diào)整流動指數(shù)反應。根據(jù)本發(fā)明技術的實施例,流動指數(shù)反應可以通過調(diào)節(jié)催化劑的干燥溫度來進一步調(diào)整。
如本文所述,流動指數(shù)通常是聚烯烴應用的重要參數(shù)。流動指數(shù)是熱塑性聚合物熔融物流動容易程度的量度。如本文所用的流動指數(shù)或I21定義為在190℃下經(jīng)21.6kg載荷施加壓力并且一般根據(jù)ASTM D-1238測量的10分鐘內(nèi)流過特定直徑和長度的毛細管的聚合物的重量(以克為單位)。指數(shù)I2和I5類似地定義,其中壓力分別通過2.16kg或5kg的載荷施加。I2和I5也稱為熔融指數(shù)。
流動指數(shù)因此是流體在壓力和溫度下流動的能力的量度。流動指數(shù)為分子量的間接量度,高流動指數(shù)對應于低分子量。同時,流動指數(shù)與熔融物的粘度在測試條件下成反比,并且流動指數(shù)值和熔融指數(shù)值之間的比率(例如一種材料的I21比I2比率)通常用作分子量分布寬度的量度。
因此,流動指數(shù)是聚烯烴的非常重要的參數(shù)。不同流動指數(shù)可能適于不同應用。對于例如潤滑劑、注射模制和薄膜的應用,可能需要較高流動指數(shù)聚烯烴,而對于例如管道、大鼓、桶或機動車汽油箱的應用,可能需要較低流動指數(shù)聚烯烴。指定應用的聚烯烴因此應具有足夠高的流動指數(shù)從而使熔融狀態(tài)的聚合物容易形成預期物品,而且足夠低從而使得最終制品的機械強度對于其預定用途將足夠。
當使用流動指數(shù)反應沒有根據(jù)本文所披露的實施例調(diào)整的現(xiàn)有技術鉻類催化劑時,可以調(diào)節(jié)反應器工藝變量來獲得所需聚合物流動指數(shù)和熔融指數(shù)。舉例來說,已知聚合溫度升高會提高終止速率,但對擴展速率的作用相當輕微,如M.P.McDaniel,《催化劑進展(Advances in Catalysis)》,第33卷(1985),第47頁-第98頁中所報道。這可能導致聚合物的鏈較短,并且熔融指數(shù)和流動指數(shù)增加。具有低流動指數(shù)反應的催化劑因此通常需要較高反應器溫度,較高氧氣反向添加以及較高氫氣濃度來產(chǎn)生指定流動指數(shù)的聚合物。
然而,對反應器工藝變量(例如反應器溫度、氫氣和氧氣含量)可以調(diào)節(jié)的范圍存在限制,而不會對聚合方法或催化劑生產(chǎn)率產(chǎn)生不利影響。舉例來說,過高的反應器溫度可能接近所形成的聚合物的軟化點或熔點。這可能隨后導致聚合物聚結(jié)和反應器積垢。或者,低反應器溫度可能導致相對于冷卻水的較小溫差、較低效的熱去除以及最終降低的生產(chǎn)能力。另外,高氧氣反向添加濃度可能導致催化劑生產(chǎn)率降低、平均聚合物粒度較小以及可能造成反應器積垢的較高細粒。另外,氫氣濃度的變化可能影響聚合物特性,例如離模膨脹,其又可能影響聚合物對其所需應用的適用性。因此,根據(jù)方法操作界限調(diào)節(jié)反應器變數(shù)可能導致操作問題,這些問題可能導致由于大規(guī)模清理程序引起的反應器提前關機和停工時間,以及所得聚合物產(chǎn)物的非所要凝膠和其它非所要特性。
通過單獨調(diào)節(jié)添加還原劑的饋入速率和/或時間段或與調(diào)節(jié)還原劑添加和反應期間的攪拌速率組合,以及調(diào)節(jié)催化劑干燥溫度和時間來調(diào)整催化劑流動指數(shù)反應的能力可因此避免操作困難、反應器停工和較少低成本聚合條件。這一調(diào)整催化劑流動指數(shù)反應的能力可以促進更容易制備具有所需特性的聚合物的催化劑制造。實際上,本文所述的關于提高還原劑與催化劑在還原混合容器中的分散或混合、調(diào)節(jié)混合容器中的催化劑干燥溫度以及催化劑內(nèi)聯(lián)還原的替代方案的技術實施例可以改善可行操作方案中流動指數(shù)的控制。
本文所披露的鉻類催化劑組合物可包括鉻類催化劑和還原劑。本發(fā)明的實施例中所用的鉻類催化劑可包括氧化鉻催化劑、鉻酸硅烷酯催化劑或氧化鉻和鉻酸硅烷酯催化劑的組合。
用于制備氧化鉻催化劑的鉻化合物可以包括CrO3或任何在所采用的活化條件下可轉(zhuǎn)化成CrO3的化合物??赊D(zhuǎn)化成CrO3的許多化合物披露于美國專利第2,825,721號、第3,023,203號、第3,622,251號和第4,011,382號中,并且包括乙酰基丙酮酸鉻、鹵化鉻、硝酸鉻、乙酸鉻、硫酸鉻、鉻酸銨、重鉻酸銨或其它可溶性含鉻鹽。在一些實施例中,可使用乙酸鉻。
用于制備本文所披露的鉻酸硅烷酯催化劑的鉻酸硅烷酯化合物可包括鉻酸雙-三乙基硅烷酯、鉻酸雙-三丁基硅烷酯、鉻酸雙-三異戊基硅烷酯、鉻酸雙-三-2-乙基己基硅烷酯、鉻酸雙-十三烷基硅烷酯、鉻酸雙-三(十四基)硅烷酯、鉻酸雙-三苯甲基硅烷酯、鉻酸雙-三苯乙基硅烷酯、鉻酸雙-三苯基硅烷酯、鉻酸雙-三甲苯基硅烷酯、鉻酸雙-三二甲苯基硅烷酯、鉻酸雙-三萘基硅烷酯、鉻酸雙-三乙基苯基硅烷酯、鉻酸雙-三甲基萘基硅烷酯、聚鉻酸二苯基硅烷酯以及聚鉻酸二乙基硅烷酯。此類催化劑的實例尤其披露于例如美國專利第3,324,101號、第3,704,287號和第4,100,105號中。在一些實施例中,可使用鉻酸雙-三苯基硅烷酯、鉻酸雙-三甲苯基硅烷酯、鉻酸雙-三二甲苯基硅烷酯和鉻酸雙-三萘基硅烷酯。在其它實施例中,可使用鉻酸雙-三苯基硅烷酯。
在本發(fā)明的一些實施例中,鉻酸硅烷酯化合物可以沉積于常規(guī)催化劑負載物或基質(zhì)(例如無機氧化物材料)上。在本發(fā)明的一些實施例中,用于制造氧化鉻催化劑的鉻化合物可以沉積于常規(guī)催化劑負載物上。如本文所用,術語“負載物”指的是任何負載材料,在一個示例性實施例中為多孔負載材料,包括無機或有機負載材料。在一些實施例中,理想的載體可以是包括第2族、第3族、第4族、第5族、第13族和第14族氧化物的無機氧化物,并且更具體地說第13族和第14族原子的無機氧化物。在本說明書中的族元素符號如在根據(jù)IUPAC 1988符號(《無機化學IUPAC命名法1960(IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry 1960)》,倫敦布萊克威爾出版社(Blackwell Publ.,London))的元素周期表中所定義。其中,第4族、第5族、第8族、第9族和第15族分別對應于Deming符號(《化學橡膠公司的化學和物理學手冊(Chemical Rubber Company's Handbook of Chemistry&Physic)》,第48版)的第IVB族、第VB族、第IIIA族、第IVA族和第VA族,以及IUPAC 1970符號(《柯克-奧思默化學技術百科全書(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)》第2版,第8卷,第94頁)的第IVA族、第VA族、第IIIB族、第IVB族和第VB族。負載材料的非限制性實例包括無機氧化物,例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化釷以及此類氧化物的混合物,例如二氧化硅-鉻、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦等。
可在本發(fā)明的催化劑組合物中用作負載物的無機氧化物材料為具有可變表面積和粒度的多孔材料。在一些實施例中,負載物的表面積可以在50至1000平方米/克范圍內(nèi),并且平均粒度為20至300微米。在一些實施例中,負載物可具有約0.5至約6.0cm3/g的孔隙體積和約200至約600m2/g的表面積。在其它實施例中,負載物可具有約1.1至約1.8cm3/g的孔隙體積和約245至約375m2/g的表面積。在一些其它實施例中,負載物可具有約2.4至約3.7cm3/g的孔隙體積和約410至約620m2/g的表面積。在其它實施例中,負載物可具有約0.9至約1.4cm3/g的孔隙體積和約390至約590m2/g的表面積。可使用所屬領域中已知的常規(guī)技術測量上述特性中的每一個。
在一些實施例中,負載材料包含二氧化硅,具體來說非晶形二氧化硅,并且最具體來說高表面積非晶形二氧化硅。這類負載材料可以購自多個來源。這類來源包括W.R.Grace and Company,其以商品名Sylopol 952或Sylopol 955出售二氧化硅負載材料,和PQ公司,其以多個商品名(包括ES70)出售二氧化硅負載材料。二氧化硅呈球形粒子形式,其通過噴霧干燥法獲得。或者,PQ公司以例如MS3050的商品名出售二氧化硅負載材料,其未經(jīng)噴霧干燥。如所獲得的,全部這些二氧化硅都沒有經(jīng)過煅燒(即,未脫水)。然而,在購買之前煅燒的二氧化硅可用于本發(fā)明的催化劑中。
在其它實施例中,還可以使用可商購的負載型鉻化合物,例如乙酸鉻。商業(yè)來源包括W.R.Grace and Company,其以例如Sylopol 957、Sylopol 957HS或Sylopol 957BG的商品名出售在二氧化硅負載材料上的鉻,和PQ公司,其以例如ES370的商品名出售在二氧化硅負載材料上的鉻。在二氧化硅負載物上的鉻呈球形粒子的形式,其通過噴霧干燥法獲得?;蛘?,PQ公司以例如C35100MS和C35300MS的商品名出售在二氧化硅負載材料上的鉻,其未經(jīng)噴霧干燥。如所獲得的,全部這些二氧化硅都沒有經(jīng)活化。然而,如果可以,那么在購買之前活化的在二氧化硅上負載的鉻可以用于本發(fā)明的催化劑中。
負載型氧化鉻催化劑的活化可以在約300℃到高達負載物發(fā)生基本上燒結(jié)的溫度的幾乎任何溫度下實現(xiàn)。舉例來說,活化的催化劑可以如下在流化床中制備。在活化期間使干燥空氣或氧氣流通過負載型鉻類催化劑有助于任何水從負載物轉(zhuǎn)移,并且將鉻物質(zhì)至少部分轉(zhuǎn)化成Cr+6。
用于活化鉻類催化劑的溫度通常足夠高以允許鉻化合物在負載材料上重排。約300℃至約900℃的峰值活化溫度持續(xù)大于1小時至高達48小時的時段是可接受的。在一些實施例中,負載型氧化鉻催化劑在約400℃至約850℃、500℃至約700℃和約550℃至約650℃的溫度下活化。示例性活化溫度為約600℃、約700℃和約800℃?;罨瘻囟鹊倪x擇可以考慮活化設備的溫度限制。在一些實施例中,負載型氧化鉻催化劑在所選擇的峰值活化溫度下活化約1至約36小時、約3至約24小時和約4至約6小時的時段。示例性峰值活化時間為約4小時和約6小時?;罨ǔT谘趸h(huán)境中進行;舉例來說,使用充分干燥的空氣或氧氣并且溫度維持在負載物發(fā)生基本上燒結(jié)的溫度以下。在活化鉻化合物之后,產(chǎn)生粉末狀、自由流動的顆粒氧化鉻催化劑。
經(jīng)冷卻的活化氧化鉻催化劑接著可以制成漿液并且與還原劑接觸,以所選饋入速率經(jīng)所選時間段饋入,獲得流動指數(shù)反應在所選范圍內(nèi)的催化劑組合物。溶劑接著可以基本上從漿液去除,產(chǎn)生自由流動的干燥催化劑粉末,其可以原樣饋入至聚合系統(tǒng)或在饋入之前在合適液體中制成漿液。
在一類實施例中,因為制備本發(fā)明的催化劑和催化劑組合物所用的有機金屬組分可以與水反應,所以負載材料優(yōu)選地應基本上干燥。在本發(fā)明的實施例中,例如如果鉻類催化劑為鉻酸硅烷酯,那么未經(jīng)處理的負載物可以在與鉻類催化劑接觸之前脫水或煅燒。
負載物可以在高溫下煅燒去除水,或在負載物的表面上實現(xiàn)化學改變。負載材料的煅燒可以使用所屬領域普通技術人員已知的任何程序進行,并且本發(fā)明不受煅燒方法限制。一種這類煅燒方法由T.E.Nowlin等人,“《用于乙烯聚合的二氧化硅上的齊格勒-納塔催化劑(Ziegler-Natta Catalysts on Silica for Ethylene Polymerization)》,”J.Polym.Sci.,Part A:Polymer Chemistry,第29卷,1167-1173(1991)披露。
舉例來說,經(jīng)煅燒的二氧化硅可以如下在流化床中制備。二氧化硅負載材料(例如Sylopol 955)逐步或穩(wěn)定地從環(huán)境溫度加熱至所需煅燒溫度(例如600℃),同時干燥氮氣或干燥空氣穿過負載材料或越過負載材料。二氧化硅維持在大致這一溫度下持續(xù)約1小時至約4小時,隨后使其冷卻至環(huán)境溫度。煅燒溫度主要影響負載表面上OH基團的數(shù)目;即,負載表面上OH基團(在二氧化硅的情況下,硅烷醇基)的數(shù)目與干燥或脫水溫度大致成反比:溫度越高,羥基含量越低。
在本發(fā)明的一些實施例中,負載材料在一些實施例中在約350℃至約850℃,在其它實施例中在約400℃至約700℃,并且在其它實施例中在約500℃至約650℃的峰值溫度下煅燒。示例性煅燒溫度為約400℃、約600℃和約800℃。在一些實施例中,總煅燒時間為約2小時至約24小時、約4小時至約16小時、約8小時至約12小時。峰值煅燒溫度的示例性時間為約1小時、約2小時和約4小時。
在一些實施例中,鉻酸硅烷酯化合物可以與煅燒的負載物接觸以形成“經(jīng)結(jié)合的催化劑”。鉻酸硅烷酯化合物接著可以使用所屬領域普通技術人員已知的任何方式與煅燒的負載材料接觸。鉻酸硅烷酯化合物可以通過任何合適方式(例如以溶液、漿液或固體形式,或其一些組合)與負載物接觸,并且可以加熱至任何所需溫度,持續(xù)足以實現(xiàn)所需化學/物理轉(zhuǎn)化的規(guī)定時間。
這一接觸和轉(zhuǎn)化通常在非極性溶劑中進行。合適非極性溶劑可以是在接觸和轉(zhuǎn)化溫度下呈液體的材料,并且其中在催化劑制備期間使用的一些組分(即,鉻酸硅烷酯化合物和還原劑)至少部分可溶。在一些實施例中,非極性溶劑是烷烴,具體來說含有約5至約10個碳原子的那些烷烴,例如戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、辛烷、壬烷以及癸烷。在其它實施例中,還可以使用環(huán)烷烴,具體來說含有約5至約10個碳原子的那些環(huán)烷烴,例如環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷。在其它實施例中,非極性溶劑可以是溶劑混合物。示例性非極性溶劑是異戊烷、異己烷和己烷。在一些實施例中,由于異戊烷的低沸點使其方便和快速去除,所以可使用異戊烷。非極性溶劑可以在使用之前例如通過在真空和/或加熱下脫氣或通過穿流經(jīng)過硅膠和/或分子篩以去除痕量水、分子氧、極性化合物以及能夠不利影響催化劑活性的其它材料來純化。
混合物可以混合足以負載和反應二氧化硅負載物上的鉻酸硅烷酯化合物的時間。還原劑接著可以與這一漿液接觸,其中還原劑以所選饋入速率經(jīng)所選時間段饋入,產(chǎn)生流動指數(shù)反應在所選范圍內(nèi)的催化劑。或者,將鉻酸硅烷酯化合物負載于負載物上之后并且在添加還原劑之前,溶劑接著可以通過蒸發(fā)基本上去除,獲得在負載物上自由流動的負載型鉻酸硅烷酯。因此負載型鉻酸硅烷酯可以在相同或不同非極性溶劑中重新制成漿液并且與還原劑接觸產(chǎn)生所選流動指數(shù)反應。
一旦將催化劑負載并且在氧化鉻催化劑的情況下活化,鉻類催化劑組合物接著可以在添加還原劑之前在非極性溶劑中制成漿液。負載型催化劑可以是氧化鉻負載型催化劑、鉻酸硅烷酯催化劑或它們兩個的組合。這一漿液通過混合負載型催化劑與非極性溶劑制備。在一些實施例中,負載型鉻酸硅烷酯化合物在添加還原劑之前未經(jīng)干燥,而是出于例如降低成本的原因在非極性溶劑中制成漿液。
本發(fā)明的鉻類催化劑接著與還原劑接觸。所使用的還原劑可以是有機鋁化合物,例如烷基鋁和烷基鋁醇鹽。通式R2AlOR的烷基鋁醇鹽可以適用于本發(fā)明的實施例中。以上通式的R或烷基可相同或不同,在一些實施例中可具有約1至約12個碳原子,在其它實施例中約1至約10個碳原子,在另外其它實施例中約2至約8個碳原子,在另外的實施例中約2至約4個碳原子。烷基鋁醇鹽的實例包括(但不限于)二乙基甲醇鋁、二乙基乙醇鋁、二乙基丙醇鋁、二乙基異丙醇鋁、二乙基叔丁醇鋁、二甲基乙醇鋁、二異丙基乙醇鋁、二異丁基乙醇鋁、甲基乙基乙醇鋁以及其混合物。盡管實例使用二乙基乙醇鋁(DEAlE),但應理解本發(fā)明不限于此。在以下使用DEAlE的實例中,可以使用其它烷基鋁(例如三烷基鋁、三乙基鋁或TEAL等)或烷基鋁醇鹽或其混合物。
還原劑可以添加至催化劑混合容器或其它催化劑制備容器中負載型鉻酸硅烷酯催化劑與非極性溶劑的混合物中。還原劑可以添加至催化劑混合容器中活化的氧化鉻催化劑與非極性溶劑的混合物中。還原劑可以添加至催化劑混合容器中鉻酸硅烷酯催化劑和活化的氧化鉻類催化劑在非極性溶劑中的混合物中。當氧化鉻類催化劑和鉻酸硅烷酯類催化劑一起用于本發(fā)明時,各催化劑通常沉積于獨立負載物上并且在混合在一起之前接受不同煅燒或活化處理。同樣,還原劑可包括有機鋁化合物、烷基鋁、烷基鋁醇鹽(例如二乙基乙醇鋁(DEAlE))、三烷基鋁(例如三乙基鋁(TEAL))、DEAlE和TEAL的混合物,以及其它有機鋁化合物等。
可以在高溫和惰性氣氛(例如高達7巴(100psig)氮氣排出壓力)下將還原劑添加到催化劑漿液中。舉例來說,在還原劑混合期間,漿液可以維持在介于約30℃與80℃之間的溫度下。在其它實施例中,漿液可以維持在介于約40℃與約60℃之間的溫度下。在其它實施例中,漿液可以維持在介于約40℃與約50℃之間,例如約45℃的溫度下。
為了實現(xiàn)具有所需流動指數(shù)反應或流動指數(shù)反應在所選范圍內(nèi)的催化劑組合物或經(jīng)還原的催化劑,并且其產(chǎn)生具有所需特質(zhì)的聚合物,還原劑可能需要在催化劑混合物上充分分散并且遍布各粒子?;蛘撸瑸榱双@得具有不同流動指數(shù)反應的催化劑組合物或具有其它特質(zhì)的聚合物,還原劑可能需要不均勻地分散于催化劑粒子上和/或各粒子內(nèi)。非均勻性程度可以在一組指定反應器條件下由所需聚合物特質(zhì)(例如分子量和分子量分布的寬度)以及所需催化劑流動指數(shù)反應決定。為了這個目的,在所選饋入速率下經(jīng)所選時間段將還原劑添加至鉻類催化劑的漿液中,其中漿液可以在所選攪拌速率下攪拌。舉例來說,為了實現(xiàn)具有低流動指數(shù)反應的催化劑組合物,有待與催化劑漿液組合的還原劑的總量可以經(jīng)短時間段和/或在緩慢攪拌速率下添加。相對來說,為了實現(xiàn)具有較高流動指數(shù)反應的催化劑組合物,可以經(jīng)較長時間段添加還原劑的總量。在這一情形下,攪拌速率可以是緩慢、中等或快速從而進一步調(diào)整流動指數(shù)反應。在一些實例中,還原劑可以經(jīng)5秒至120分鐘、1至5分鐘、5至15分鐘、10至110分鐘、30至100分鐘等時間段范圍添加。舉例來說,在催化劑組合物包括鉻酸硅烷酯時,還原劑可以經(jīng)約30秒至約10分鐘范圍的時間段添加。添加還原劑之后,可以使還原劑與催化劑漿液反應持續(xù)規(guī)定的反應時間。在一些實施例中,可以使還原劑與催化劑漿液反應持續(xù)約5分鐘至約240分鐘,或約30分鐘至約180分鐘等范圍的反應時間。
如所提到,流動指數(shù)反應可以受攪拌影響。具有類似還原劑比鉻或催化劑的比率或載荷并且使用等效添加速率和時間制成的催化劑制劑可能產(chǎn)生具有不同流動指數(shù)反應的催化劑,這是由在還原劑的添加和反應期間在催化劑混合容器中的不同攪拌程度引起。適用于在本文所披露的催化劑制備方法期間執(zhí)行攪拌的攪拌器可以包括螺帶攪拌器和錐形攪拌器。在一些實施例中,攪拌器可包括組合型攪拌器,例如螺帶型攪拌器或錐形攪拌器與螺旋鉆、渦輪機葉輪、槳或其它類型摻合裝置的組合,其中不同攪拌器類型可以在相同或不同rpm下操作。
與提供具有較低流動指數(shù)反應的催化劑的降低的攪拌速率相比,增加的攪拌速率可以提供具有較高流動指數(shù)反應的催化劑。一些實施例的一個具體益處在于可以使用較高攪拌速率促進還原劑添加速率增加(并且添加時間減少),同時產(chǎn)生具有等效流動指數(shù)反應的催化劑。如本文所用,“攪拌速率”一般指的是帶式摻合器或攪拌器直徑對實現(xiàn)的攪拌程度不起重要作用的其它攪拌裝置的葉輪的具體rpm,并且指的是攪拌器直徑影響混合程度的攪拌器(例如渦輪機葉輪)的葉輪尖端速度。本文適用的攪拌速率可以取決于反應器尺寸和葉輪類型。在一些實施例中,例如當使用螺帶葉輪時,攪拌速率可以在約5至約200rpm、約10至約180rpm、約15rpm至約50rpm等范圍內(nèi)。
除了葉輪攪拌器或代替葉輪攪拌器之外,可以利用例如采用引入到混合容器中的流體噴射流的其它技術和其它混合技術來攪拌或混合混合容器中的漿液。在采用具有軸桿和葉輪的旋轉(zhuǎn)攪拌器的實施例中,在某些實施例中的較小批量大小可能導致DEAlE還原的氧化鉻催化劑的較高流動指數(shù)反應。盡管不希望被理論約束,但這可能歸因于以下中的一個或多個:由于漿液表面低于葉輪的頂部,所以在形成的任何聚集物或凝膠和/或所添加的DEAlE的漿液表面處更好的混合;較短的整體批次高度,因此較好的從上到下混合DEAlE與固體;由于更高高度的下降,添加的DEAlE流向漿液表面的更高滲透速度;或可能由較小批量大小引起的干燥特征差異。
在還原反應期間,對于相對較大批量大小,混合容器中漿液混合物的水平面可以沿攪拌器的軸桿保持高于葉輪區(qū)域。對于相對較小的批量大小,混合容器中漿液混合物的水平面可以沿攪拌器的軸桿保持在葉輪區(qū)域中或葉輪區(qū)域處??梢粤私猓ㄉ鲜雎輲嚢杵骱推渌鼣嚢杵鞯臄嚢杵饕话憔哂醒財嚢杵鞯妮S桿安置的葉輪。在實例中,攪拌器軸桿的上部可以不含葉輪。因此,對于較大批量大小,混合容器中漿液的水平面可以升高到攪拌器軸桿的上部的這一不含葉輪區(qū)域。另一方面,對于某些實例中的小批量大小,混合容器中的漿液水平面可以低于這一不含葉輪區(qū)域,并且實際上在攪拌器的葉輪區(qū)域中。
盡管如此,還原劑通常添加到混合容器中漿液的表面處。用于添加還原劑的其它位置可用于進一步調(diào)整催化劑的流動指數(shù)反應??梢远虝旱刂袛嗨x饋入速率和所選添加時間以允許再填充還原劑饋料容器,或當更換空的還原劑供應罐時短暫地中斷所選饋入速率和所選添加時間。不認為還原劑流體的短暫中斷會顯著影響催化劑的所得流動指數(shù)反應。另外,饋入系統(tǒng)可具有足夠大以避免在更換還原劑供應罐或裝運容器時中斷的還原劑裝料容器。如下文所詳細論述,可以向混合容器添加還原劑,使得還原劑在還原反應漿液混合物中的分散度得以增加。
在一些實施例中,還原劑和鉻類催化劑的接觸可以在所選還原劑饋入速率下經(jīng)所選時間,在所選攪拌速率下,隨后在規(guī)定的后續(xù)催化劑干燥標出溫度下進行,產(chǎn)生流動指數(shù)反應在所選范圍內(nèi)的催化劑組合物。舉例來說,在商業(yè)規(guī)模催化劑制造設備中,增加的攪拌可以提供具有較高流動指數(shù)反應的催化劑,但允許還原劑在較快速率下添加,減少批次循環(huán)時間和人力需求。在另一實例中,當現(xiàn)有商業(yè)規(guī)模催化劑制造裝備受到攪拌速率限制時,可以緩慢添加還原劑以獲得高流動指數(shù)反應的所需調(diào)整。另外,催化劑的干燥溫度或干燥標出溫度可以降低(例如10℃、15℃或20℃,例如在某些實例中將干燥溫度從70℃、75℃或80℃降低到60℃),以獲得高流動指數(shù)反應的所需調(diào)整。
在一些示例性實施例中,鉻類催化劑可以是二氧化硅負載型氧化鉻催化劑。這種二氧化硅負載型氧化鉻可以由二氧化硅前驅(qū)體上的乙酸鉻制備,以例如Sylopol 957HS的商品名從W.R.Grace and Company出售,以及以C35100MS或C35300MS的商品名從PQ公司出售。二氧化硅前驅(qū)體上的乙酸鉻可以在氧化條件下加熱到約600℃的溫度持續(xù)約六個小時,產(chǎn)生氧化鉻催化劑。加熱期間的溫度斜變速率可以規(guī)定在例如40至120℃/小時的范圍內(nèi),并且為了例如使水分和其它表面物質(zhì)從容器釋放和凈化以提高Cr+3到Cr+6的較高轉(zhuǎn)化率的目的,可以在規(guī)定溫度下停留數(shù)次。在實例中,流化氣體最初通常為氮氣,直到在300至500℃的溫度下的停留結(jié)束,其中一些有機片段分解。接著,可以切換成空氣作為流化氣體,在其中燃燒剩余有機物并且發(fā)生一定溫度的放熱。在實施例中,在氧化步驟之后,活化的氧化鉻催化劑冷卻并且轉(zhuǎn)移到攪拌的催化劑混合容器。可以添加一定量的非極性烴溶劑(例如異戊烷)形成漿液,固體在其中充分懸浮。
所選量的DEAlE接著可以經(jīng)約30秒至約500分鐘范圍內(nèi)的添加時間段添加到氧化鉻催化劑,同時在約15rpm至約200rpm范圍內(nèi)的攪拌速率下攪拌所得混合物。在其它實施例中,所選時間段可以在約30分鐘至約240分鐘;在其它實施例中約60分鐘至約180分鐘;以及在其它實施例中約90至約120分鐘范圍內(nèi)。在一些實施例中,所選量的DEAlE可以經(jīng)約40至約80分鐘范圍內(nèi)的時間段添加至氧化鉻催化劑,同時在30-40rpm的攪拌速率下攪拌所得混合物。接著可以使混合物反應持續(xù)約30分鐘至約180分鐘范圍內(nèi)的反應時間。
在其它實施例中,鉻類催化劑可以是二氧化硅負載型鉻酸硅烷酯催化劑。這種二氧化硅負載型鉻酸硅烷酯催化劑可以由在約600℃的溫度下煅燒二氧化硅負載物持續(xù)約一小時至約四小時范圍內(nèi)的時間段,并且隨后使其與鉻酸雙(三苯基硅烷基)酯例如在非極性烴溶劑(例如異戊烷)中的漿液反應來制備。所選量的DEAlE接著可以經(jīng)約0.5至約10分鐘范圍內(nèi)的添加時間段添加到鉻酸硅烷酯催化劑的漿液,同時在約15rpm至約50rpm范圍內(nèi)的攪拌速率下攪拌所得混合物。在一個具體實施例中,所選量的DEAlE可以經(jīng)約1至約3分鐘范圍內(nèi)的時間段添加到鉻酸硅烷酯催化劑,同時在30-40rpm范圍內(nèi)的攪拌速率下攪拌所得混合物。接著可以使混合物反應持續(xù)約30分鐘至約180分鐘范圍內(nèi)的反應時間。
在不同實施例中,所選攪拌速率可以小于70rpm,并且所選還原劑添加時間可以小于20分鐘。在其它實施例中,所選攪拌速率可以大于70rpm,并且所選還原劑添加時間可以小于20分鐘。在其它實施例中,所選攪拌速率可以大于70rpm,并且所選還原劑添加時間可以大于20分鐘。
在添加還原劑之后,接著允許反應合適的時間段(例如0至2小時),進一步加熱催化劑漿液以去除非極性溶劑。干燥可以使得漿液從粘稠漿液轉(zhuǎn)變成部分干燥的漿液或從泥漿轉(zhuǎn)變成自由流動的粉末。因此,螺帶攪拌器可以用于立式圓筒形混合容器中以適應不同混合物粘度和攪拌要求。攪拌器可以具有單螺帶或雙螺帶,并且可以任選地包括中心軸桿螺旋鉆或其它更復雜的二級攪拌器。干燥可以在高于、低于或等于標準大氣壓的壓力下進行,只要一般嚴格排除例如氧氣的污染物。示例性干燥溫度可以介于0℃至高達100℃、約40℃至約85℃、約50℃至約75℃、約55℃至約65℃等范圍內(nèi)。示例性干燥時間可以介于約1至約48小時、約3至約26小時、約5至約20小時等范圍內(nèi)。在約60℃干燥溫度的具體實例中,所述具體實例中的干燥時間延長到約21小時或更久。在干燥過程之后,催化劑可以儲存在惰性氣氛下直至使用。
如上文所述,鉻類催化劑的流動指數(shù)反應可以通過還原劑在控制攪拌下向負載型鉻固體在非極性溶劑中的漿液中控制添加來調(diào)整成滿足多種商業(yè)需要。對于指定鉻類催化劑,負載型鉻固體可以制成漿液,與在所選饋入速率下經(jīng)所選時間段在所選攪拌速率下饋入的所選量的還原劑接觸,產(chǎn)生所需鉻比還原劑比率或催化劑上的所需鉻載荷。接著可以例如通過在可調(diào)節(jié)的干燥溫度下干燥來去除用于將催化劑制成漿液的溶劑,獲得自由流動的干燥催化劑組合物。鉻類催化劑具有所選用于制備具有所需聚合物特質(zhì)的聚合物的流動指數(shù)反應。這種催化劑組合物接著可以原樣饋入到聚合反應器或在饋入到聚合反應器之前在合適液體中制成漿液。
盡管上文所述的通用程序一般可以應用于鉻催化劑,但所述程序可以根據(jù)所使用的鉻類催化劑的特定類型進行改變。舉例來說,上述程序可以針對鉻酸硅烷酯類催化劑和氧化鉻類催化劑進行操控,氧化鉻類催化劑通常在還原之前需要活化步驟或氧化步驟來產(chǎn)生所需Cr+6物質(zhì)。另外,所述方法可以根據(jù)是否進行整個催化劑制備或負載型鉻化合物是購買還是根據(jù)本文所述的實施例處理而進行調(diào)節(jié)。
通過上述方法形成的鉻類催化劑具有的負載物上的鉻載荷在一些實施例中可以在約0.15至約3重量%范圍內(nèi);在其它實施例中約0.2至約0.3重量%范圍內(nèi);在其它實施例中約0.4至約0.6重量%范圍內(nèi);以及在其它實施例中0.7至約1.2重量%范圍內(nèi)。通過上述方法形成的鉻類催化劑的還原劑比鉻摩爾比在一些實施例中可以在約0.5至約8范圍內(nèi);在其它實施例中約2至約7范圍內(nèi);以及在其它實施例中約3.0至約5.5范圍內(nèi)。
鉻類催化劑的示例性還原
鑒于前述包括上述材料、設備和技術的內(nèi)容,圖1是具有混合容器102的示例性催化劑還原系統(tǒng)100,其用于處理鉻類催化劑104獲得經(jīng)還原的鉻類催化劑106,所述經(jīng)還原的鉻類催化劑可以用于將烯烴聚合成聚烯烴。引入的催化劑104一般可以是負載型催化劑,例如負載于二氧化硅(例如二氧化硅或SiO2)上。當然,其它催化劑負載物也適用。另外,催化劑104可能已經(jīng)活化。在某些實施例中,鉻類催化劑104在饋入到混合容器102之前在上游催化劑活化系統(tǒng)(未示出)中活化。
饋入到混合容器102的催化劑104流可以是干燥催化劑104或催化劑104與惰性溶劑或礦物油等的混合物。惰性溶劑可以是烷烴,例如異戊烷、己烷等。催化劑104可以例如由上游儲存容器、饋料槽或罐提供。具體來說,催化劑104可以通過從儲存容器、饋料槽或罐管道輸送到混合容器102來進行泵送(經(jīng)泵)或加壓轉(zhuǎn)移(例如經(jīng)氮氣或溶劑壓力)。
在一個實例中,催化劑104是干燥催化劑粉末并且從儲存容器氮氣輸送。儲存容器可以在稱重單元上以指示饋入到混合容器102的催化劑的量或重量。輸送到混合容器102的催化劑104的量(例如磅數(shù))可以針對裝料進行規(guī)定。在混合容器102中添加溶劑107(例如非極性烴溶劑,例如異戊烷)形成漿液,其中至少大部分催化劑104固體是懸浮的??梢葬槍旌先萜?02中的指定批次還原添加規(guī)定量的溶劑107。溶劑107可以如所示直接引入到混合容器102,或可以例如通過還原劑108所用的同一饋料口或噴嘴添加,通常在饋入還原劑之前。
盡管還原系統(tǒng)100可以是連續(xù)、半分批或分批系統(tǒng),但所述實施例一般為分批系統(tǒng),其中將催化劑104的裝料饋入至混合容器102,將溶劑107的裝料饋入至混合容器102,開始攪拌,并且針對催化劑104的指定裝料將還原劑108的裝料隨時間饋入至混合容器102。當然,其它配置和行動也適用。催化劑104的裝料在混合容器102中的滯留時間使基本上所有本發(fā)明還原劑108與催化劑104反應產(chǎn)生經(jīng)還原的催化劑106。
供應到混合容器102的還原劑108一般可以是有機鋁化合物并且可以是純的或稀釋于非極性溶劑中。如上文所論述,可以采用多種還原劑和惰性溶劑。另外,可以向混合容器102中的混合物添加額外溶劑。在一個具體實例中,還原劑108為DEAlE,并且還原劑108流為含25重量%DEAlE的異戊烷。當然,DEAlE可以在其它濃度以及其它溶劑中稀釋。
在操作中,將活化的催化劑104的裝料饋入到混合容器102。溶劑107的裝料可以饋入到混合容器102并且開始攪拌,包括在引入還原劑108之前。在實施例中,催化劑104可以在溶劑中饋入到混合容器102。在一個具體實例中,活化的催化劑104在異戊烷裝料中饋入到混合容器102。還原劑108也任選地稀釋于溶劑中,在可調(diào)節(jié)的饋入速率下添加到混合容器102,與催化劑104反應。應注意,對于還原劑108稀釋于溶劑中的實施例,可以進一步添加額外溶劑107,包括在針對指定批次添加還原劑108流之前。在一個實例中,混合容器中的反應或還原反應在約45℃,或約45℃相差2℃的溫度下,并且在約30磅/平方英寸表壓(psig)壓力下進行。其它溫度和壓力也適用。
在某些實施例中,還原劑108饋入到混合容器102的時間長度可以長達40分鐘以及更高。在還原劑108的饋入結(jié)束時,混合容器102的內(nèi)含物可以提供額外滯留時間以使還原劑108與混合容器102中的催化劑反應。催化劑可以隨后干燥,例如在混合容器102中就地干燥,去除溶劑110獲得基本上干燥的產(chǎn)物(經(jīng)還原的)催化劑106。經(jīng)還原的鉻類催化劑106可以排放到收集容器112,例如儲存容器或罐(例如圓柱)等。一般來說,收集容器112可具有基本上惰性氣氛。
另外,如本發(fā)明通篇論述中所指出,混合容器102通??梢跃哂袛嚢杵?例如圖2中的攪拌器210)以攪拌和混合混合容器102中的內(nèi)含物(催化劑、還原劑、溶劑等)??梢哉{(diào)節(jié)還原劑108到混合容器102的饋入速率(例如質(zhì)量/時間或體積/時間)以及混合容器102攪拌器的攪拌速率(例如每分鐘轉(zhuǎn)速或rpm)以獲得經(jīng)還原的鉻類催化劑106的所需或規(guī)定的流動指數(shù)反應。
另外,還原劑108與催化劑104在混合容器102中反應之后,產(chǎn)生的經(jīng)還原的催化劑106可以例如在混合容器102中就地干燥。實際上,還原劑108與催化劑反應之后(在一個實例中,反應溫度為45℃),可以調(diào)節(jié)催化劑干燥溫度(例如55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等)或干燥標出溫度以獲得經(jīng)還原的鉻類催化劑106的所需或規(guī)定的流動指數(shù)反應。
在所說明的實施例中,熱傳遞系統(tǒng)114向混合容器102的夾套提供熱傳遞介質(zhì)來加熱或冷卻混合容器102的內(nèi)含物,獲得混合容器102內(nèi)含物的所需溫度,包括反應溫度以及隨后的催化劑干燥溫度或干燥標出溫度。如下文關于圖2所論述,熱傳遞系統(tǒng)114可包括熱交換器來實現(xiàn)熱傳遞介質(zhì)的冷卻和加熱。另外,如所屬領域普通技術人員應清楚地理解,在本發(fā)明的益處下,包括催化劑的混合容器102內(nèi)含物可以在反應溫度或干燥溫度下,或可以接近或幾乎達到(例如相差4℃內(nèi))反應溫度或干燥溫度,取決于所采用的溫度控制流程。
在一些實施例中,熱傳遞系統(tǒng)114和控制系統(tǒng)116可以直接控制混合容器102中內(nèi)含物的溫度。換句話說,可以針對混合容器102的內(nèi)含物規(guī)定和輸入溫度設定點,并且通過調(diào)節(jié)到達混合容器102的夾套的熱傳遞介質(zhì)的溫度而將混合容器102的內(nèi)含物的操作溫度控制到設定點。因此,對于45℃的示例性反應溫度,溫度設定點規(guī)定為45℃并且混合容器的內(nèi)含物在還原反應期間測量并且維持在45℃。類似地,對于60℃的示例性干燥溫度,溫度設定點規(guī)定為60℃并且混合容器的內(nèi)含物測量并且維持在60℃。在這類實施例中,接收鍵入的反應溫度和干燥溫度設定點的混合容器102內(nèi)含物的溫度控制器可以是主控制器。這一主控制器可以向從屬溫度控制器提供二次設定點,所述從屬溫度控制器調(diào)節(jié)供應到混合容器102的夾套的熱傳遞介質(zhì)的溫度,使混合容器102的內(nèi)含物維持在反應溫度或干燥溫度的一次設定點。
然而,在其它實施例中,不采用主/從控制配置。實際上,熱傳遞介質(zhì)(例如供應到夾套)的溫度指定為針對反應溫度或干燥溫度所規(guī)定和鍵入作為夾套溫度的設定點。因此,對于45℃的示例性反應溫度,混合容器102夾套溫度設定點規(guī)定為45℃,夾套溫度在還原反應期間測量并且維持在45℃,并且混合容器102內(nèi)含物的溫度在還原反應期間在穩(wěn)態(tài)下為約45℃。夾套溫度設定點作為反應溫度的混合容器102內(nèi)含物的穩(wěn)態(tài)溫度一般可以是反應溫度。換句話說,由于還原反應的放熱性質(zhì),混合容器102內(nèi)含物的溫度一般可以與還原反應的穩(wěn)態(tài)期間的夾套溫度相同或類似或比它略高。然而,對于60℃的示例性干燥溫度,混合容器102夾套溫度設定點規(guī)定為60℃,還原催化劑106干燥期間的夾套溫度測量并且維持在60℃,并且包括催化劑106的混合容器102內(nèi)含物在干燥期間的穩(wěn)態(tài)的溫度達到并且標出接近60℃(例如約64℃)。夾套溫度設定點作為干燥溫度的混合容器102內(nèi)含物的穩(wěn)態(tài)溫度在本文定義成干燥標出溫度??傮w來說,對于混合容器102夾套溫度作為一次設定點,混合容器102的內(nèi)含物可以達到接近夾套溫度(例如相差4℃內(nèi))的標出溫度。應注意當控制到作為干燥溫度的夾套溫度設定點時,干燥標出溫度(例如64℃的催化劑溫度)可以超過干燥溫度(例如60℃的夾套溫度),因為例如攪拌器或攪拌的機械能添加的熱貢獻。
在催化劑106干燥期間的某些實施例中,混合容器102的壓力可以降低(包括遞進地)到低至約1psig或甚至真空,以促進混合容器102中催化劑106的干燥。在干燥期間,包括當壓力降低到例如1psig或真空時,經(jīng)還原的催化劑的溫度可以基本上降低到低于夾套溫度并且低于混合容器102中的內(nèi)含物的干燥或干燥標出溫度。隨著干燥進一步進行并且接近完成,混合容器102內(nèi)含物溫度可以爬升到接近夾套溫度并且達到基本上恒定溫度。如所提到,固體材料的這一基本上恒定溫度可以稱為干燥標出溫度并且可以操控以調(diào)節(jié)催化劑的流動指數(shù)反應。一般來說,干燥標出溫度可以在與將夾套溫度控制于設定點的熱傳遞系統(tǒng)的夾套溫度相差幾度以內(nèi)。舉例來說,同樣,在一個具體實例中,60℃的干燥溫度(夾套溫度)可以產(chǎn)生約64℃的干燥標出溫度(混合容器中的內(nèi)含物的溫度)。對于某些實例中的干燥方法特性,混合容器102中的壓力在開始干燥時可能降低,并且夾套溫度設定(例如升高)為例如60℃的干燥溫度。然而,例如由于溶劑蒸發(fā)冷卻,混合容器102中的催化劑106漿液溫度最初可降低到低至約30℃或更低。一般來說,一旦催化劑孔之外以及催化劑表面上的自由液體蒸發(fā),催化劑溫度可以開始爬升并且超過干燥溫度(在這些實例中60℃的夾套溫度),達到干燥標出溫度(例如64℃)?;旌先萜?02中催化劑達到60℃并且最終干燥標出溫度達到64℃的時間可以是幾個小時。因此,在某些實例中,報道的18小時干燥時間例如可以表示催化劑在接近60℃的干燥溫度(夾套溫度)(相差4℃以內(nèi))的干燥標出溫度(例如64℃)下持續(xù)6-9小時。當然,其它干燥和干燥標出溫度和時間,以及干燥方法特性也適用。
控制系統(tǒng)116可以實現(xiàn)催化劑制備和還原中上述工藝變量的控制和調(diào)節(jié)。工藝變量可以包括還原劑108的饋入速率和攪拌器的攪拌速率(rpm)。工藝變量可以包括混合容器102中的反應溫度、壓力和維持時間以及混合容器102中的干燥溫度、壓力和時間等。控制系統(tǒng)116可以包括多個單元,例如分布式控制系統(tǒng)(DCS)、可編程邏輯控制器(PLC)等。
在一些實施例中,除了蒸發(fā)溶劑以干燥催化劑106以外或作為其替代,可以任選地安裝和采用過濾器/漿液系統(tǒng)118。在具體實施例中,混合容器102中沒有執(zhí)行催化劑106的顯著加熱干燥。實際上,溶劑中的催化劑106漿液從混合容器102排放到任選的過濾器/漿液系統(tǒng)118。在某些實施例中,混合容器102的溫度在一個實例中可以降低例如到25℃,隨后將催化劑106漿液排放到過濾器/漿液系統(tǒng)118。當然,可以采用其它過濾溫度,例如在30℃至70℃或更高的范圍內(nèi)。
在過濾器/漿液系統(tǒng)118中,催化劑106漿液可以經(jīng)過濾以去除溶劑,獲得催化劑106,殘余溶劑傳送到收集容器112。作為另一替代方案,過濾之后的催化劑106可以使用另一烷烴溶劑或礦物油重新制成漿液,例如隨后傳送到收集容器112。這類避免在混合容器102中加熱干燥催化劑并且實際上過濾催化劑106可以提供具有不同流動指數(shù)反應的經(jīng)還原的催化劑106。在特定過濾實施例中,流動指數(shù)反應比在加熱干燥時更高,在需要較高流動指數(shù)反應時,這可能有益。
圖2為具有攪拌混合容器102的示例性催化劑還原系統(tǒng)100的較詳細視圖。相同編號的條目如關于圖1所述?;旌先萜?02的構造的冶金或材料可以包括碳鋼、不銹鋼、鎳合金等。在某些實施例中,混合容器102的標稱直徑在60至80英寸(152至203cm)的示例性范圍內(nèi),并且體積在1,000至3,000加侖(3,785至11,355升)的示例性范圍內(nèi)。這些范圍僅作為實例給出,并且不打算限制本發(fā)明技術的實施例。另外,如下文所論述,混合容器102可以是具有夾套200的夾套容器,其使用熱傳遞介質(zhì)以便于控制混合容器102的反應溫度和干燥溫度。
在進行還原的所述實施例中,鉻類催化劑104的裝料在混合容器102的上部或頂部表面進入。還添加非極性烴溶劑107的裝料(例如異戊烷),并且開啟攪拌器形成漿液,其中固體至少部分懸浮。如所示,溶劑107可以通過指定饋料口引入。另一方面,溶劑107添加可以與還原劑108共用同一饋料口或噴嘴,通常依序進行。還原劑108(例如純DEAlE、溶劑中稀釋的DEAlE等)在混合容器102的上部(例如頂部表面或頂蓋)添加。在反應期間在混合容器102中實現(xiàn)固體和液體內(nèi)含物的混合物的水平面202。
還原劑108的添加或饋入速率(例如以質(zhì)量/時間或體積/時間為單位)可以在控制系統(tǒng)116或其它控制系統(tǒng)引導下由控制閥204(例如流量控制閥)操控??刂葡到y(tǒng)116中的饋入速率的設定點可以基于或回應于經(jīng)還原的催化劑106的所需流動指數(shù)反應值或范圍規(guī)定。流量感測器206(例如質(zhì)量計、流速孔(即,具有壓差分接頭)等)可以測量還原劑108的流動速率。與流量感測器206關聯(lián)的傳輸器可以向控制系統(tǒng)116發(fā)送指示所測量的流動速率的信號。經(jīng)控制系統(tǒng)116執(zhí)行的流量控制環(huán)(例如作為DCS控制系統(tǒng)116中的控制塊)可以調(diào)節(jié)控制閥204的閥門打開位置而使還原劑108的流動速率維持在設定點,例如還原劑108到混合容器102的所需添加速率??刂葡到y(tǒng)116和與流量感測器206關聯(lián)的儀器可以計算饋入的還原劑(例如DEAlE)溶液的質(zhì)量總數(shù),并且在饋入了所需裝料量時,控制系統(tǒng)116關閉控制閥204?;蛘?,可以預先將所需體積的還原劑108饋入到還原劑裝料容器,還原劑108溶液從所述容器通過流量感測器206和控制閥204饋入到混合容器102。
在還原劑108添加期間,催化劑104和還原劑108一般在混合容器102中反應。另外,在完全添加還原劑108之后,催化劑104和還原劑108可以使用更多滯留時間(即維持時間)在混合容器102中進行反應。在某些實施例中,維持時間可以是0.5小時、1小時、1.5小時、2小時、2.5小時、3小時等?;旌先萜?02的底部排放處或所描繪的底部排放管道上的閥208可以在還原劑108添加期間、任何額外反應或維持時間期間以及隨后在混合容器102中干燥經(jīng)還原的催化劑106期間將催化劑保留于混合容器102中。閥208可以是手動或自動斷流閥,或其它類型的閥。
混合容器102可以包括攪拌器210來攪拌混合容器102的內(nèi)含物。攪拌可以促進還原劑108與催化劑104的混合和接觸,促進還原劑108與催化劑104的反應。在所說明的實施例中,攪拌器210具有軸桿212和葉輪214。雖然攪拌器210的工藝符號描繪為具有單個槳葉葉輪的軸桿,但是攪拌器210尤其可以是螺帶攪拌器或錐形攪拌器。在一些實施例中,攪拌器210可包括組合型攪拌器,例如螺帶型攪拌器或錐形攪拌器與葉輪、渦輪機葉輪、槳或其它類型的摻合裝置的組合。
此外,攪拌器210可包括馬達216來驅(qū)動軸桿212和葉輪214轉(zhuǎn)動或旋轉(zhuǎn)。馬達216可包括變速驅(qū)動或變頻驅(qū)動(VFD),例如以有助于攪拌或攪拌器速度的調(diào)節(jié),例如軸桿212和葉輪214的rpm。操控攪拌器的速度時的馬達216的VFD可以在控制系統(tǒng)116或其它控制系統(tǒng)引導下操作??刂葡到y(tǒng)116中攪拌速率或速度(rpm)的設定點可以基于或回應于經(jīng)還原的催化劑106的所需流動指數(shù)反應值或范圍規(guī)定。
如所提到,還原劑108與催化劑104的獲得經(jīng)還原的催化劑106的反應可以在混合容器中的規(guī)定壓力和混合容器102中的規(guī)定溫度下進行。反應壓力可以(例如通過惰性氣體或蒸氣排出壓力)維持在15psig、30psig、50psig、75psig、100psig等的示例值下。反應溫度可以維持在20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等的示例值。這一反應溫度可以是混合容器102內(nèi)含物的溫度或混合容器102夾套200的溫度。另外,所需或調(diào)節(jié)的干燥溫度值(例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等)可以輸入為混合容器102上的溫度控制器的設定點或輸入為熱傳遞介質(zhì)供應源218上的溫度控制器222的設定點。
為了將反應溫度和干燥溫度維持和控制為混合容器102中的內(nèi)含物的溫度或熱傳遞介質(zhì)供應源218的溫度,催化劑還原系統(tǒng)100可包括與混合容器102的夾套200耦聯(lián)的熱傳遞系統(tǒng)114。熱傳遞系統(tǒng)114可包括熱交換器(加熱器、冷卻器、冷凝器等)、容器、泵、管道、閥等,以向混合容器102的夾套200提供所需或規(guī)定溫度的熱傳遞介質(zhì)供應源218。熱傳遞系統(tǒng)114還可以接收和加工來自混合容器102的夾套200的熱傳遞介質(zhì)回流220。熱傳遞介質(zhì)的實例包括軟化水、處理水、去礦物質(zhì)水、冷卻塔水、蒸汽冷凝物、蒸汽、二醇以及其它熱傳遞流體。
溫度控制器222可以依賴于溫度感測器來測量和指示熱傳遞介質(zhì)供應源218的溫度。溫度控制器222可以由控制系統(tǒng)116或其它控制系統(tǒng)中的邏輯控制塊表示。與溫度控制器222關聯(lián)的溫度感測器(和系統(tǒng)100中的其它溫度感測器)可包括熱電偶套管中容納的熱電偶或電阻溫度檢測器(RTD)等。感測的溫度值可以傳輸或另外指示給控制系統(tǒng)(例如控制系統(tǒng)116)的硬件和邏輯。作為回應,控制系統(tǒng)(經(jīng)控制器)可以發(fā)送輸出信號來操控或調(diào)節(jié)多種工藝設備和閥的操作,使測量的溫度維持在設定點。
在所說明的實施例中,溫度控制器222將熱傳遞介質(zhì)供應源218的溫度維持在鍵入的設定點。實際上,溫度控制器222可以直接調(diào)節(jié)熱傳遞系統(tǒng)114中的設備和閥的操作,獲得熱傳遞介質(zhì)供應源218的所需溫度設定點。這一熱傳遞介質(zhì)供應源218溫度可以標記為混合容器102的夾套200溫度或可以接近混合容器102的夾套200溫度。另外,在實施例中,上述反應溫度和干燥溫度可以分別是催化劑還原反應和隨后經(jīng)還原的催化劑干燥期間的溫度控制器222的設定點(例如傳熱介質(zhì)供應源218的溫度或夾套200溫度)?;旌先萜?02內(nèi)含物的溫度可以分別是反應溫度和干燥標出溫度,并且可以接近(例如相差4℃內(nèi))夾套200溫度。舉例來說,操作者可以將目標夾套200溫度輸入夾套200溫度控制器222中,其接著用于在催化劑干燥期間維持穩(wěn)定夾套200溫度,使干燥催化劑逐漸接近和標出靠近夾套200溫度。在所說明的實施例中,混合容器102內(nèi)含物的溫度可以由溫度指示器224指示,所述溫度指示器具有延伸到混合容器102中的溫度感測器226。溫度控制器222和系統(tǒng)100中的其它溫度控制器可以是控制系統(tǒng)116中的邏輯控制塊,例如DCS,并且可以與適當字段硬件(例如傳輸器、感測器等)關聯(lián)。同樣,溫度控制器222輸出可以引導熱傳遞系統(tǒng)114中的設備。
在替代實施例中,混合容器102上的溫度指示器224可以改為配置成使混合容器102內(nèi)含物維持在溫度設定點的溫度控制器。在此類實施例中,熱傳遞介質(zhì)供應源218的溫度控制器222可以是便于控制熱傳遞介質(zhì)供應源218的溫度的二次或從屬控制器。如所提到,溫度控制器222可以發(fā)送輸出信號來調(diào)節(jié)一個或多個閥(和/或泵等)在熱傳遞系統(tǒng)114中的位置。在操作中,混合容器102內(nèi)含物的主溫度控制器的輸出可以指明作為熱傳遞介質(zhì)供應源218上的二次或從屬控制器的溫度控制器222的設定點。作為熱傳遞介質(zhì)供應源218的二次或從屬控制器的溫度控制器222的溫度設定點可以高于或低于混合容器102內(nèi)含物的主溫度控制器的溫度設定點。這可以取決于是否進行混合容器102內(nèi)含物的加熱或冷卻來使混合容器102內(nèi)含物的所需溫度維持于設定點。在操作中,控制流程可以引導熱傳遞系統(tǒng)114以使混合容器102中的內(nèi)含物的溫度維持在所需設定點。溫度控制可能涉及級聯(lián)控制流程,或換句話說,主控制器(例如溫度控制器224)維持混合容器102溫度并且引導調(diào)節(jié)熱傳遞介質(zhì)供應源218的溫度的從屬控制器(例如溫度控制器222)。為了執(zhí)行和維持混合容器102內(nèi)含物的所需溫度,所需反應溫度值(例如45℃)或干燥溫度值(例如60℃)可以規(guī)定為混合容器102上的主溫度控制器的設定點。其它溫度控制器和溫度感測器可以安置于系統(tǒng)100中的其它點,包括在混合容器102上和在熱傳遞系統(tǒng)114中。
一般來說,溫度儀器可包括感測器或感測元件、傳輸器等。對于溫度元件或儀器,感測元件可包括熱電偶、RTD等。傳輸器可以將從感測元件接收的模擬信號轉(zhuǎn)化成饋入或傳送到控制系統(tǒng)(例如控制系統(tǒng)116)的數(shù)字信號??刂葡到y(tǒng)116中的控制塊可以利用這類測量數(shù)據(jù)。如關于圖1所提及,熱傳遞系統(tǒng)114可以至少部分在控制系統(tǒng)116的引導下操作。
控制系統(tǒng)116和相關控制流程可以用于將混合容器102內(nèi)含物或熱傳遞介質(zhì)供應源218的溫度從反應溫度(例如35℃至55℃范圍內(nèi))改變成干燥溫度(例如55℃至85℃范圍內(nèi))。在某些實施例中,當從反應溫度轉(zhuǎn)變成干燥溫度時,混合容器102和熱傳遞介質(zhì)供應源218中的內(nèi)含物的溫度一般增加。
在基本上所有還原劑108與催化劑104反應得到經(jīng)還原的催化劑106之后,催化劑106可以在混合容器102中干燥,即,蒸發(fā)溶劑110并且從混合容器102驅(qū)除。蒸發(fā)的溶劑110可以從混合容器102頂部排放并且收集于例如回收系統(tǒng)中?;旌先萜?02中催化劑106的干燥溫度或干燥標出溫度可以回應于催化劑106的所需或規(guī)定流動指數(shù)反應來調(diào)節(jié)(或調(diào)節(jié)催化劑106的所需或規(guī)定流動指數(shù)反應)。催化劑106的流動指數(shù)反應可以隨混合容器102中的催化劑干燥溫度或干燥標出溫度變化。參看描繪隨后聚合的聚合物的流動指數(shù)隨著上游催化劑干燥溫度或干燥標出溫度變化的圖6和7的實例。在圖2所示的實施例中,熱傳遞供應介質(zhì)218上的溫度控制器222的設定點可以規(guī)定和調(diào)節(jié)為干燥溫度(獲得所需流動指數(shù)反應)。
控制系統(tǒng)116可包括控制硬件、處理器以及可以被處理器執(zhí)行來實施控制流程的記憶儲存代碼。如關于圖1和圖2所提到,控制系統(tǒng)116可以引導和控制還原劑108的添加饋入速率、攪拌器210速度、催化劑106干燥溫度的上述工藝變量和其它工藝變量。在控制系統(tǒng)116中,計算機可讀媒體可以儲存有待由包括中央處理單元等相關處理器執(zhí)行的控制可執(zhí)行代碼。這類可以由處理器執(zhí)行的代碼可包括便于本文所述的操作的邏輯。
實際上,控制系統(tǒng)116可包括適當硬件、軟件邏輯和代碼,從而與多種工藝設備、控制閥、導管、儀器等介接,便于工藝變量的測量和控制、實施控制流程、執(zhí)行計算等??梢蕴峁┧鶎兕I域普通技術人員已知的多種儀器來測量工藝變量,例如壓力、溫度、流動速率等,以及將信號傳送到控制系統(tǒng)116,其中測量的數(shù)據(jù)可以由操作者讀取和/或用作控制系統(tǒng)116的多種控制功能或計算中的輸入。視應用和其它因素而定,工藝變量的指令可以由操作者在本地或遠程讀取,和/或經(jīng)控制系統(tǒng)116用于多種控制目的。
如關于將鍵入的夾套溫度設定點控制為干燥溫度所論述,溫度控制器“TC”可以例如位于夾套供應源上,并且溫度指示器“TI”位于容器102中的漿液內(nèi)含物上。當將夾套溫度控制為干燥溫度時,可以鍵入夾套溫度(例如熱傳遞介質(zhì)供應源)的設定點作為干燥溫度。因此,容器102中的內(nèi)含物的溫度可以是與夾套溫度相差幾度的干燥“標出”溫度。在夾套溫度作為干燥溫度的這些實例中,直接控制的操作溫度可以是容器的操作變量(夾套溫度),但不是控制夾套溫度時的容器內(nèi)含物的實際溫度。因此,當直接控制和調(diào)節(jié)夾套溫度作為干燥溫度時,夾套溫度(例如,熱傳遞介質(zhì)供應源)可以是反應溫度(例如45℃)并且也是干燥溫度(例如60℃)。因此,在實施例中,反應溫度和干燥溫度可以是夾套溫度(容器102的操作變量),并且應理解容器102中的內(nèi)含物的溫度可以標出與夾套溫度相近但不同的溫度?;蛘呃缬梅謩e對混合容器內(nèi)含物和混合容器夾套操作的主溫度控制器和從屬溫度控制器來控制容器102中的漿液內(nèi)含物的溫度。
總之對于某些實例,當控制為夾套溫度時,容器102的直接溫度操作變量可以是夾套溫度。鍵入設定點可以是夾套溫度。因此,對于45℃的反應溫度,例如夾套溫度(供應源)可以維持在45℃并且容器102內(nèi)含物漿液溫度例如接近且標出為約45℃。然而,對于60℃的干燥溫度,舉例來說,夾套溫度(供應源)維持在60℃并且容器102內(nèi)含物溫度例如標出在約64℃(例如由于攪拌器對基本上干燥催化劑賦予的機械能加熱而超過夾套溫度)。另一方面,當直接控制為容器102內(nèi)含物溫度時,容器的直接溫度操作變量可以是容器內(nèi)含物(漿液、催化劑)溫度。鍵入設定點可以是容器內(nèi)含物漿液溫度。因此,對于45℃的反應溫度,容器內(nèi)含物漿液溫度例如斜變到并且維持在45℃。對于60℃的干燥溫度,容器內(nèi)含物溫度斜邊到并且維持在60℃。當然,隨著干燥進行,容器102中的內(nèi)含物在干燥階段期間隨著溶劑蒸發(fā)和塔頂排放而變成主要是固體。
為了便于經(jīng)還原的干燥固體催化劑106排出,混合容器102的底部可以是圓錐形狀,其中圓錐體的壁具有至少45°斜率,并且至多60°斜率或更高。另外,為了促進經(jīng)還原的催化劑106的干燥,惰性氣體223(例如氮氣)可以引入到混合容器102,例如到下部圓錐體(如所示)或出口管道。一旦催化劑106負載物的孔隙外部的自由液體蒸發(fā),惰性氣體223的這一供應凈化可以向上流過混合容器中的催化劑106固體床。提供手動或自動閥225,使得可以關閉惰性氣體223的凈化并且例如在干燥之前的還原反應期間不引入??梢蕴峁┕?jié)流孔板來限制惰性氣體223流動速率。
如關于替代實施例所提到,可以任選地采用過濾器/漿液系統(tǒng)118代替催化劑106的顯著加熱干燥(蒸發(fā)溶劑)。舉例來說,具有溶劑的催化劑106漿液從混合容器102排放到過濾器/漿液系統(tǒng)118,例如在20℃至30℃范圍內(nèi)的環(huán)境溫度下。催化劑106漿液可以經(jīng)過濾器/漿液系統(tǒng)118過濾以部分去除溶劑,獲得發(fā)送到收集容器112的經(jīng)過濾的催化劑106。作為另一替代方案,在收集到收集容器112中之前,烷烴溶劑或礦物油例如可以添加到經(jīng)過濾的催化劑106。因此,收集容器112可以保持在惰性氣氛下,例如經(jīng)過濾的催化劑106和/或制成漿液的催化劑106。這類避免混合容器102中催化劑的顯著加熱干燥與隨后的過濾組合可以提供具有相對較高流動指數(shù)反應的經(jīng)還原的催化劑106,當需要較高流動指數(shù)反應時這可能有益。
另外,根據(jù)本發(fā)明技術的實施例,混合容器102可以包括用于引入的還原劑108的入口布置228。入口布置228可以便于還原劑108進入混合容器102。具體來說,入口布置228可以例如引導引入的還原劑離開混合容器102的內(nèi)部側(cè)壁。
在實例中,還原劑108一般可以在相對低流動速率下饋入到混合容器102。通常,還原劑108可以通過單個噴嘴引入或者裝配于混合容器102的頂蓋上。然而,使用這類簡單的噴嘴或裝配并且尤其當經(jīng)指定時間段逐漸添加還原劑108時,進入的還原劑108可以完全或部分沿頂蓋的下表面流動并且沿混合容器102的側(cè)面向下,而非直接流到混合容器102中的水平面202表面。因此,可以抑制還原劑108在反應混合物中的分散。這類缺乏分散隨著還原劑108誘發(fā)的粒子聚集可能更明顯,獲得接近類凝膠特性的粘稠漿液,在接近外壁的漿液表面處這可能是成問題的現(xiàn)象。這一現(xiàn)象可抑制還原劑108在整個漿液中的良好分散。
因此,實施例可提供具有延伸到混合容器102中以引導還原劑108流動的導管或?qū)Ч苎由觳糠?30的新入口布置228。在圖2的所說明的實施例中,導管延伸部分230可以是例如定位于混合容器102的上部(例如頂蓋234)上的噴嘴232中或通過所述噴嘴定位的插入物。在實施例中,導管或?qū)Ч苎由觳糠?30可以是延伸到噴嘴232中并且還延伸到容器102中的管道或管件。
這一導管或?qū)Ч苎由觳糠?30可以導致通過導引進入的還原劑108更直接地朝向經(jīng)攪拌的混合物或朝向經(jīng)攪拌的混合物的更高移動性部分來提高還原劑108在混合容器102內(nèi)含物中的混合和分散。導管延伸部分230可以防止進入的還原劑108例如在頂蓋234的下表面上流動以及從容器102的側(cè)面流下。在某些實施例中,延伸部分230可以引導引入的還原劑108朝向混合容器102中的反應混合物的表面的理想位置。舉例來說,在一些實施例中,導管延伸部分230(例如管道或管件插入物)將還原劑108引導至容器102豎直中心線或攪拌器204豎直中心線到外壁的內(nèi)表面238的水平(垂直)距離236的20-80%或50-70%處的混合物水平面202的表面位置。由于導管延伸部分230引導的流體和因此改良的還原劑108的分散可以提高催化劑106的流動指數(shù)反應,并且還提高催化劑106生產(chǎn)率。在一些實施例中,可以去除作為插入物的導管延伸部分230或在需要低流動指數(shù)反應時使用不具有導管延伸部分230的端口。
適于使用導管延伸部分230或供還原劑108(例如DEAlE)進入的管件的鉻類催化劑104的實例可至少包括二氧化硅負載物上的氧化鉻,例如以下的高溫活化形式:PQ公司C35300MS、C35300MSF(研磨較大負載物粒子)、C36300MS以及ES370;Grace Sylopol 957HS;KD公司KDC11C31和KDC120120;以及AGC Sci-Tech公司具有鉻的D-70-120A(LV)二氧化硅,以及其它催化劑。當然,其它催化劑等級和類型也相關并且可用。最后,可以進行額外改良來減少混合物中的粒子聚結(jié)并且因此提高還原劑108于混合物中的分散,并且因此,增加還原劑108與催化劑的接觸和反應。舉例來說,在一些實施例中,催化劑的負載物可以規(guī)定為未經(jīng)研磨的負載物。這可以減少在某些實例中由經(jīng)研磨的負載物加劇的反應漿液中的粒子聚集。
具體來說,使用一個實例作為一些實施例的代表,催化劑104是PQ公司C35300MSF級二氧化硅上負載的氧化鉻,其已在氧化氣氛中在高溫下活化。在這一代表性實例中,使用尺寸過大部分已經(jīng)研磨形成較小粒子的PQ C35300MSF級加重反應漿液中的粒子聚集,使得在完成DEAlE添加之前可以充分發(fā)生粒子聚集。使用經(jīng)研磨的C35300MSF級的這一早期聚集可能是由于存在大量不規(guī)則破碎的經(jīng)研磨的較小粒子,它們可能比未經(jīng)研磨的C35300MS級的主要平整球體經(jīng)受更大的表面與表面相互作用。相比之下,在某些實例中使用未經(jīng)研磨的C35300MS級可以顯著延遲粒子聚集現(xiàn)象的出現(xiàn)直到DEAlE完全添加之后或接近完全添加。值得注意的是,具有較小部分的大粒子的未經(jīng)研磨的C35300MS級的變體可能有益??傮w來說,(1)針對還原劑108改良噴嘴入口布置228與(2)負載物級別選擇的組合可以提高還原劑108在容器102中的混合物中的分散和反應。
圖3A和3B描述具有示例性導管延伸部分(圖3A)的實例入口布置228(圖3B)的實施例。具體來說,圖3A為示例性導管延伸部分230,尤其例如單個導管或?qū)Ч苎由觳糠?、噴嘴插入物或管件,其用于混合容?02上針對還原劑108的入口布置228。圖3B為混合容器102上針對還原劑108的示例性入口布置228,其中安裝有實例導管延伸部分230插入物。
在實施例中,示例性導管延伸部分230為或具有通過混合容器102上的噴嘴232的頸狀部分242延伸到混合容器102中的導管240。延伸到混合容器102內(nèi)部的延伸部分230的導管240的部分可具有長度尺寸244以使引入的還原劑108不沿混合容器102的頂蓋234的下表面258流動。在實例中,長度尺寸244為0.5”、1”、2”、3”、4”、6”、9”、12”或18”等。
在替代實施例中,導管延伸部分230可以延伸到噴嘴232中而非混合容器102中。具體來說,導管延伸部分230可以延伸到噴嘴232的頸狀部分242但不延伸超過頂蓋234的內(nèi)表面下表面258。因此,長度尺寸244可以由負數(shù)(例如-0.5”或-1”)表示,意思是導管延伸部分230凹進噴嘴232中并且沒有到達內(nèi)表面下表面258。這類凹進的導管延伸部分230可以使引入的還原劑108不沿混合容器102的頂蓋234的下表面258流動。
另外,不管是凹進噴嘴232還是延伸到混合容器102中,導管延伸部分230可以經(jīng)布置使得導管240引導還原劑108到達混合容器102中的反應混合物表面上的所期望的位置。在實例中,入口布置228引導還原劑108到達混合容器102或攪拌器210的豎直中心線到混合容器102的豎直內(nèi)壁的垂直距離的百分比范圍(例如20%至80%、30%至60%、50%至70%等)內(nèi)的反應混合物的表面區(qū)域(參看圖2)。
應注意盡管所描繪的導管延伸部分230具有進入混合容器102中的單個豎直延伸部分(例如導管240的末端部分),但導管240可以經(jīng)多種物理配置延伸,包括水平和/或傾斜方向、分支、多個支柱或管、鼓泡器或分布孔等。在一個實施例中,如果采用渦輪機或其它葉輪的操作速度比主螺帶高并且靠近攪拌器軸桿形成漿液快速向下循環(huán)的組合攪拌器,那么引導還原劑108朝向引至這一葉輪的流動路徑可能是有利的。另外,導管延伸部分230可包括分布裝置,例如分配器、噴射嘴、在相同或不同徑向位置的多個噴嘴、獲得更窄和/或更高速度物料流的射流噴嘴等,其中的全部或一些可以安裝在導管240上或經(jīng)所述導管安裝。導管延伸部分230的額外特征和不同物理布置的此類并入可能有利地引導和/或分配還原劑108到混合容器102中的多個具體位置。但另一方面,所描繪的簡單豎直導管240管件的優(yōu)勢可能在于安裝簡單、成本低、積垢趨勢低、容易維持等。另外,在實施例中,簡單短直延伸部分可以實現(xiàn)防止還原劑沿頂蓋的下表面258顯著流動和沿混合容器102的內(nèi)部豎直壁238流下。
為了將還原劑108傳遞到混合容器102,管道或?qū)Ч?46將還原劑108引導到入口布置228。導管246終止并且經(jīng)短管段248與混合容器102上的還原劑饋入噴嘴232耦合。在所說明的實施例中,供應導管246的末端凸緣250與短管段248的入口凸緣252緊密配合??梢栽谶@兩個緊密配合的凸緣250和252之間安裝斷流閥(未示出)。
在某些實例中,漸縮短管段248在流動方向可以具有增加的凸緣尺寸。在一個實例中,引入的導管246是2”標稱直徑并且以2”凸緣的凸緣250終止。2”斷流閥251夾在凸緣250和252之間。在這一具體實例中繼續(xù),延伸部分導管240為1.25”標稱直徑,漸縮短管段248的上游凸緣252為2”×1.25”漸縮凸緣,漸縮短管段248的下游凸緣254為1.25”×3”凸緣,并且混合容器102上的噴嘴232為具有3”凸緣256和3”頸狀部分242的3”噴嘴。在這一實例和其它實例中,還原劑108經(jīng)通過噴嘴232的導管240引入通過混合容器102的頂蓋234的壁258。在另一實例中,噴嘴232、頸狀部分242和凸緣256可以是2”并且凸緣254可以是1.25”×2”。
如所提到,還原劑108可以引導離開混合容器102的壁并且到達混合容器102中反應混合物的水平面202。另外,還原劑108可以引導至具有相對較高混合的混合物區(qū)域,例如離開容器壁并且還不與攪拌器軸桿212極為貼近。最后,應注意攪拌器可以采用多種攪拌速率,例如25rpm、30rpm、37rpm、40rpm、60rpm、70rpm、大于60rpm、大于70rpm、低于75rpm等。
圖4為使用經(jīng)還原的鉻類催化劑在實驗室漿液相聚合中制成的聚乙烯的流動指數(shù)402(以分克/分鐘(dg/min)為單位)的示例性條形圖400。在實驗室聚合之前,催化劑在中試中在攪拌的混合容器中還原。條404、406、408是在相同聚合條件下并且使用已在相同但DEAlE到中試混合容器的入口布置不同的還原條件下還原的催化劑進行的三個各別聚合中產(chǎn)生的聚乙烯的流動指數(shù)。
三個實例中試混合容器還原中采用的鉻類催化劑具有經(jīng)研磨的C35300MS負載物(標記為C35300MSF)并且在還原以及隨后的實驗室漿液聚合之前在600℃下活化。為了在聚合之前還原催化劑,催化劑在中試混合容器中在溶劑己烷中用DEAlE還原。在45℃反應溫度下,使用30至37rpm螺帶攪拌器速度,在中試混合容器中,用經(jīng)40分鐘添加的DEAlE還原催化劑,獲得1.53至1.58重量%Al/催化劑,接著在中試混合容器中在71℃標出溫度下干燥。為了后續(xù)測定流動指數(shù)反應,在實驗室漿液聚合中使用經(jīng)還原的鉻類催化劑聚合烯烴,并且測試所產(chǎn)生的聚烯烴的流動指數(shù)。隨后在相同聚合條件下進行三次各別聚合產(chǎn)生聚乙烯。額外細節(jié)參看下文實例部分。
第一條404為所得流動指數(shù)為20dg/min的使用已在中試混合容器中還原的催化劑產(chǎn)生的聚乙烯,所述混合容器的DEAlE饋入布置不具有進入混合容器中的導管延伸部分或管件插入物。在所述不具有延伸部分或插入物的布置中,DEAlE通過單個入口引入到混合容器并且沿頂部的下表面流動并且在混合容器中沿內(nèi)壁向下流到還原反應混合物。因此,DEAlE沿壁或在混合容器的豎直中心線到混合容器的內(nèi)壁的100%距離處流到反應混合物。如所指示,反應混合物包括氧化鉻類催化劑、還原劑DEAlE和溶劑己烷。
第二條406為所得流動指數(shù)為約76dg/min的使用在中試混合容器中預先還原的催化劑產(chǎn)生的聚乙烯,所述混合容器的在中試混合容器上的DEAlE饋入布置具有引導DEAlE到混合容器中還原反應混合物的表面上的位置的導管延伸部分或管件插入物。具體來說,引導DEAlE到達混合容器的豎直中心線到混合容器的壁(即內(nèi)壁)的內(nèi)表面的垂直距離的83%位置。
第三條408為所得流動指數(shù)為約104dg/min的使用在中試混合容器中預先還原的催化劑產(chǎn)生的聚乙烯,所述混合容器的DEAlE饋入布置具有與第二條406一樣也引導DEAlE到還原反應混合物的表面的導管延伸部分(管件插入物)。然而,關于第三條408的DEAlE引導到混合容器的豎直中心線到容器壁的內(nèi)表面的垂直距離的67%的反應混合物的表面位置。
圖5為中試中的氣相流化床聚合產(chǎn)生的流動指數(shù)502(dg/min)的條形圖500,其使用已由中試混合容器中的不同DEAlE饋入布置還原的經(jīng)還原的鉻類催化劑。因此,圖4與圖5之間的基本差異在于圖4是實驗室漿液聚合中產(chǎn)生的聚乙烯的流動指數(shù),而圖5是中試氣相聚合反應器中產(chǎn)生的聚乙烯的流動指數(shù)。如下文實例部分中所指示,圖5中所示的三種催化劑為一種類似還原的催化劑以及圖4中表示的相同的三種還原催化劑中的兩種。
第一條504為約4.4dg/min的所得流動指數(shù)(dg/min),其中在聚合之前還原時,中試混合容器上的DEAlE饋入布置不具有導管延伸部分或管件插入物。DEAlE通過單個噴嘴引入到混合容器,并且DEAlE沿混合容器的頂蓋的下表面流動并且沿混合容器的內(nèi)壁向下流到還原反應混合物。
第二條506為約5.3dg/min的所得流動指數(shù),其中中試混合容器上的DEAlE的饋入布置具有將DEAlE引導至反應混合物表面上的位置的導管延伸部分或管件插入物。具體來說,導管延伸部分將DEAlE引導至混合容器的豎直中心線(或攪拌器的豎直中心線)到混合容器的外壁的內(nèi)表面(即內(nèi)壁)的垂直距離的83%位置。第三條508為約8.2dg/min的所得流動指數(shù),其中DEAlE饋入布置具有導管延伸部分(在這一實例中為管件插入物),其將DEAlE引導至反應混合物表面在混合容器的豎直中心線到容器外壁的內(nèi)表面的垂直距離的約67%處。
圖5所表示的這三個中試實例還原中采用的鉻類催化劑具有經(jīng)研磨的C35300MS(標記為C35300MSF)作為負載物,并且在混合容器中的還原以及隨后聚合之前,催化劑在600℃下活化。為了在活化之后以及聚合之前還原催化劑,催化劑在中試混合容器中用溶劑己烷中的DEAlE還原。在45℃反應溫度下,使用30至37rpm螺帶攪拌器速度,在中試混合容器中,用經(jīng)40分鐘添加的DEAlE還原催化劑,獲得1.53至1.58重量%Al/催化劑,接著在中試混合容器中在71℃標出溫度下干燥。如所提到,為了后續(xù)測定流動指數(shù)反應,在中試氣相反應器中用經(jīng)還原的鉻類催化劑聚合烯烴,并且測試所產(chǎn)生的聚烯烴的流動指數(shù)。使用三種各別經(jīng)還原的催化劑產(chǎn)生聚乙烯的三種聚合在相同聚合條件下進行。額外細節(jié)參看下文實例部分。
圖4和5的實例表明對于在催化劑、DEAlE和溶劑的摻合或攪拌反應混合物中用DEAlE還原鉻類催化劑,流動指數(shù)反應可以隨還原劑進入反應混合物的水平面的位置變化。具體來說,流動指數(shù)反應可以隨著還原劑到反應混合物的水平面的進入點離開外壁朝向容器的豎直中心移動而增加。然而,流動指數(shù)反應可以隨著入口點接近攪拌器軸桿(可以是較低混合區(qū))而降低。在某些實例中,還原劑與反應混合物的表面會合的有益范圍在混合容器或攪拌器軸桿的豎直中心線到混合容器的內(nèi)表面或內(nèi)壁的20%至80%、30%至70%以及50%至70%距離的距離范圍。另外,對于典型烷烴溶劑,應注意示例性鉻類催化劑的這些實例還原引起的催化劑流動指數(shù)反應被認為與還原中采用的具體烷烴溶劑基本上無關。舉例來說,不希望流動指數(shù)結(jié)果與采用溶劑異戊烷代替己烷的某些實施例中顯著不同。最后,還應注意盡管還原劑的入口布置在圖2中描繪于混合容器的頂部,但入口布置還可以在混合容器的側(cè)面或在混合容器的底部。在一個實施例中,入口布置包括延伸到混合容器的底部上的噴嘴中的導管。在此類實施例的操作中,還原劑通過延伸到底部噴嘴或通過底部噴嘴延伸的導管直接進入混合容器中的漿液內(nèi)含物中。
圖6為實驗室漿液相聚合中產(chǎn)生的聚乙烯的催化劑流動指數(shù)604(dg/min)與在干燥標出溫度606(以℃為單位)的中試混合容器中還原的催化劑的擬合曲線602的曲線圖600。催化劑在中試混合容器中用相同類型(級別)的鉻類催化劑的不同裝料的DEAlE還原。鉻類催化劑在600℃下活化的C35300MSF負載物上制成,接著在混合容器中,在45℃反應溫度下,用30rpm螺帶攪拌器速度,用經(jīng)40分鐘添加的DEAlE還原,獲得1.53至1.58重量%Al/催化劑。在中試混合容器中,在烷烴溶劑存在下,用DEAlE還原鉻類催化劑。
使用管件插入物引導DEAlE離開中試混合容器的壁,將DEAlE添加到中試混合容器。在1小時反應保持期間DEAlE與催化劑的反應基本上完成之后,在干燥溫度606下在中試混合容器中干燥經(jīng)還原的催化劑。為了完成干燥,中試混合容器中的壓力降低并且夾套溫度增加到略微高于干燥標出溫度606以蒸發(fā)和去除溶劑。在這些實例中,干燥時間代表從容器壓力降低并且容器夾套溫度增加直到夾套溫度降低并且容器壓力升高的時間長度。
為了后續(xù)測定催化劑流動指數(shù)604值,經(jīng)還原的鉻類催化劑的各別批次用于在相同或類似聚合條件下將烯烴實驗室聚合成聚烯烴。對各別制造的聚烯烴的樣品進行測試以測定聚烯烴的流動指數(shù),并且因此經(jīng)受不同催化劑干燥標出溫度606的相同催化劑類型(級別)獲得相當流動指數(shù)值。
圖7為中試中的氣相流化床聚合產(chǎn)生的催化劑流動指數(shù)704(dg/min)對比使用相同類型(級別)的鉻類催化劑的不同裝料的DEAlE的中試混合容器還原的催化劑干燥標出溫度706(以℃為單位)的擬合曲線702的曲線圖700。鉻類催化劑在600℃下活化的C35300MSF負載物上制成,接著在45℃反應溫度下,使用30rpm螺帶攪拌器速度,用經(jīng)40分鐘添加的DEAlE還原,獲得1.53至1.58重量%Al/催化劑。這些催化劑是在圖6的實驗室聚合中測試的相同三種催化劑。
在烷烴溶劑存在下,在中試混合容器中用DEAlE還原鉻類催化劑。使用引導DEAlE離開摻合器的壁的管件插入物將DEAlE添加到中試混合容器。在1小時反應保持期間DEAlE與催化劑的反應基本上完成之后,在中試混合容器中在干燥溫度706下干燥經(jīng)還原的催化劑。為了實現(xiàn)干燥,中試混合容器中的壓力降低并且中試混合容器的夾套溫度(即夾套中熱傳遞介質(zhì)的溫度)增加到略微高于干燥標出溫度706以蒸發(fā)和去除溶劑。在這些實例中,干燥時間(即從容器壓力降低和夾套溫度開始增加直到夾套開始冷卻和壓力再次升高的時間長度)為16小時。為了后續(xù)測定催化劑流動指數(shù)704值,各別批次的經(jīng)還原的鉻類催化劑用于在相同或類似聚合條件下將烯烴氣相流化床中試聚合成聚烯烴。對各別制造的聚烯烴的樣品進行測試以測定聚烯烴的流動指數(shù),并且因此獲得催化劑的流動指數(shù)值704。
圖6和7中的實例證明對于在催化劑、DEAlE和溶劑的摻合或攪拌反應混合物中用DEAlE還原鉻類催化劑,流動指數(shù)反應可以隨著蒸發(fā)和去除溶劑的隨后催化劑干燥標出溫度變化。具體來說,流動指數(shù)反應可以隨著催化劑干燥標出溫度在特定干燥溫度范圍內(nèi)降低而增加。在實例中,當干燥溫度606、706從80℃降低到70℃時,催化劑流動指數(shù)604、704僅略微增加或可忽視地增加。相比之下,當干燥溫度606、706從80℃降低到60℃或從70℃降低到60℃時,催化劑流動指數(shù)604、704顯著增加。
圖8為制備鉻類催化劑的方法800,所述鉻類催化劑隨后用于將烯烴聚合成聚烯烴。制備用于制造聚烯烴的鉻類催化劑的這一方法800涉及處理催化劑以還原催化劑。如下文所論述,方法800包括調(diào)節(jié)催化劑的干燥溫度。
方法800在方框802開始,使鉻類催化劑(例如經(jīng)負載和活化)與還原劑在溶劑中接觸,降低鉻類催化劑中的鉻的氧化態(tài),獲得經(jīng)還原的鉻類催化劑。氧化態(tài)可以從+6(經(jīng)活化)降低到+2。鉻+6實際上可以還原成鉻+3。一些鉻+6可能不還原,仍保持+6氧化態(tài)。因此,在某些實施例中,方法800所產(chǎn)生的經(jīng)還原的鉻類催化劑可包括一些未經(jīng)還原的鉻+6,并且可包括還原成氧化態(tài)+2和/或+3的鉻。
混合容器中可以發(fā)生還原劑與鉻類催化劑的接觸和反應,以還原鉻類催化劑。還原劑可以是有機鋁化合物(例如DEAlE)。溶劑可以是烷烴。鉻類催化劑與還原劑的接觸可導致鉻類催化劑與還原劑反應獲得經(jīng)還原的鉻類催化劑。另外,鉻類催化劑可以與還原劑在溶劑中在低于隨后干燥溫度的反應溫度下接觸。
如方框804中所指示,經(jīng)還原的鉻類催化劑可以在干燥溫度或干燥標出溫度下干燥。在某些實施例中,反應溫度在20℃至60℃范圍內(nèi),并且干燥溫度或干燥標出溫度在50℃至90℃范圍內(nèi)。如方框806中所指示,可以調(diào)節(jié)干燥溫度或干燥標出溫度以改變經(jīng)還原的鉻類催化劑的流動指數(shù)反應。實際上,方法800可涉及規(guī)定干燥溫度或干燥標出溫度獲得經(jīng)還原的鉻類催化劑的所需流動指數(shù)反應。對于所需高流動指數(shù)反應,干燥溫度或干燥標出溫度可以例如規(guī)定為低于65℃或68℃。干燥溫度或干燥標出溫度的其它優(yōu)選值可以例如規(guī)定為低于75℃或76℃。
經(jīng)還原的鉻類催化劑的干燥可涉及從催化劑混合物蒸發(fā)和/或過濾溶劑。干燥可包括降低經(jīng)還原的鉻類催化劑與溶劑的混合物的壓力以有助于從混合物蒸發(fā)和/或過濾溶劑。為了在催化劑的還原中采用混合容器,經(jīng)加熱干燥催化劑蒸發(fā)溶劑可包括將混合容器的操作溫度從反應溫度增加到干燥溫度或干燥標出溫度。此外,溶劑的蒸發(fā)可以包括降低混合容器的操作壓力??傮w來說,蒸發(fā)的溶劑可以從混合容器排出。應注意,在某些情形中,當干燥催化劑包括過濾經(jīng)還原的鉻類催化劑以去除溶劑(代替顯著蒸發(fā)溶劑)時,催化劑與溶劑的混合物可以在混合容器下游的較低溫度(例如低于30℃)處過濾以增加流動指數(shù)反應。另外,經(jīng)過濾的催化劑接著可以在替代實例中進行加熱干燥。最后,應注意,在某些情形中,在通過蒸發(fā)和/或過濾的干燥期間,可以從催化劑去除大部分溶劑,留下具有催化劑的殘余溶劑。
可以收集干燥(和/或過濾)的經(jīng)還原的鉻類催化劑(方框808)以供應或分布到聚合反應器或聚合反應器系統(tǒng)。在某些實施例中,經(jīng)還原的鉻類催化劑可以從進行催化劑還原和干燥的混合容器排放至儲存容器。實際上,所述方法可以另外包括在方框810,將經(jīng)還原的鉻類催化劑饋入至聚合反應器。在方框812,烯烴在經(jīng)還原的鉻類催化劑存在下聚合成聚烯烴。
總體來說,實施例包括制備用于將烯烴聚合成聚烯烴的鉻類催化劑(例如氧化鉻催化劑)的方法。所述方法包括使鉻類催化劑與還原劑(例如有機鋁化合物、DEAlE、TEAL等)在例如烷烴的溶劑中接觸,使鉻類催化劑中的鉻的氧化態(tài)降低,獲得經(jīng)還原的鉻類催化劑。鉻類催化劑可以是經(jīng)活化和負載的鉻類催化劑。鉻類催化劑與還原劑的接觸可以使鉻類催化劑與還原劑反應獲得經(jīng)還原的鉻類催化劑。另外,在這一實施例中,所述方法包括在干燥標出溫度下干燥經(jīng)還原的鉻類催化劑,并且調(diào)節(jié)干燥標出溫度以改變經(jīng)還原的鉻類催化劑的流動指數(shù)反應。干燥可以涉及蒸發(fā)溶劑,降低混合物的壓力等。
在實例中,鉻類催化劑可以與還原劑在溶劑中在低于干燥標出溫度的反應溫度下接觸,并且其中反應溫度在20℃至60℃范圍內(nèi),并且干燥標出溫度在40℃至90℃范圍內(nèi)。在具體實例中,干燥可以在還原劑與鉻類催化劑的反應中與鉻類催化劑接觸的基本上所有還原劑已經(jīng)耗盡之后開始。在一些實例中,干燥可以包括例如在低于30℃的溫度下過濾經(jīng)還原的鉻類催化劑以去除溶劑。所述方法可包括收集經(jīng)還原的鉻類催化劑以供應到聚合反應器。所述方法可包括將經(jīng)還原的鉻類催化劑饋入到聚合反應器,將烯烴聚合成聚烯烴。
額外實施例包括制備用于制造聚烯烴的鉻類催化劑的方法,所述方法包括使鉻類催化劑與還原劑在溶劑存在下在混合容器中接觸,產(chǎn)生經(jīng)還原的鉻類催化劑。所述方法包括在干燥溫度下蒸發(fā)溶劑來干燥經(jīng)還原的鉻類催化劑,并且規(guī)定獲得經(jīng)還原的鉻類催化劑的所需流動指數(shù)反應的干燥溫度或干燥標出溫度。干燥溫度或干燥標出溫度的示例性規(guī)定值包括低于65℃、低于68℃、低于75℃、在65℃至75℃范圍內(nèi)、低于76℃、在75℃至85℃范圍內(nèi)等。可以通過將混合容器的操作溫度從反應溫度提高到干燥溫度來調(diào)節(jié)蒸發(fā)。蒸發(fā)溶劑可涉及將混合容器的夾套溫度從反應溫度提高到干燥溫度,和/或降低混合容器的操作壓力。所述方法可包括在聚合反應器中在經(jīng)還原的鉻類催化劑存在下將烯烴聚合成聚烯烴。
另一實施例包括催化劑還原系統(tǒng),其包括攪拌鉻類催化劑、還原劑和溶劑的混合物產(chǎn)生用于將烯烴聚合成聚烯烴的經(jīng)還原的鉻類催化劑的混合容器。在這一實施例中,催化劑還原系統(tǒng)包括熱傳遞系統(tǒng),其向混合容器的夾套提供熱傳遞介質(zhì)以蒸發(fā)溶劑并且在干燥溫度或干燥標出溫度下干燥經(jīng)還原的鉻類催化劑。一種控制系統(tǒng),其配置成回應于所測量的經(jīng)還原的鉻類催化劑的流動指數(shù)反應調(diào)節(jié)干燥溫度或干燥標出溫度。在實例中,熱傳遞介質(zhì)到夾套的供應溫度為干燥溫度,并且其中混合物的溫度為干燥標出溫度。另外,控制系統(tǒng)可以配置成基于流動指數(shù)反應與干燥溫度或干燥標出溫度的預定關系自動調(diào)節(jié)干燥溫度或干燥標出溫度。
最后,另一實施例為包括制備用于將烯烴聚合成聚烯烴的氧化鉻催化劑的方法。制備包括:(1)在溶劑(例如烷烴)中混合氧化鉻催化劑與還原劑(例如烷基鋁、烷基鋁醇鹽等)獲得經(jīng)還原的氧化鉻催化劑;(2)在規(guī)定溫度設定點下從經(jīng)還原的氧化鉻催化劑去除溶劑;以及(3)調(diào)節(jié)規(guī)定溫度設定點獲得經(jīng)還原的氧化鉻催化劑的所需流動指數(shù)反應。所述方法包括收集經(jīng)還原的氧化鉻催化劑以傳遞到聚烯烴聚合反應器。
圖9為制備用于聚烯烴制造的鉻類催化劑的方法900。方法900處理用于將烯烴聚合成聚烯烴的鉻類催化劑。如下文所論述,方法900包括通過混合容器的入口布置將還原劑引導到混合容器中,將還原劑饋入到混合容器。入口布置可包括延伸到混合容器中的導管延伸部分或?qū)Ч堋?/p>
在方框902,將鉻類催化劑饋入到混合容器。催化劑的饋入可涉及向混合容器裝入催化劑,或添加鉻類催化劑的批料或裝料。鉻類催化劑可以是經(jīng)活化和/或負載的鉻類催化劑。如果經(jīng)負載,那么在某些實施例中負載物可以是未經(jīng)研磨的負載物,其潛在地減少混合容器中反應混合物的粒子聚結(jié)。
在方框904,將例如有機鋁化合物的還原劑通過具有延伸到混合容器中的導管延伸部分或?qū)Ч艿娜肟诓贾靡?方框904)到混合容器。舉例來說,還原劑可以在混合容器的入口布置處接收到具有還原劑和溶劑的物料流中。具有還原劑和溶劑的物料流可以通過導管延伸部分或?qū)Ч苄羞M到混合容器中??梢栽谔砑舆€原劑之前、期間和/或之后,向混合容器添加額外溶劑。
在某些實施例中,導管可具有從混合容器的上部內(nèi)表面到混合容器中的至少0.5英寸、2英寸、4英寸、6英寸等延伸長度。導管或?qū)Ч苎由觳糠挚梢匝由齑┻^混合容器的上部,并且引導具有還原劑的進入物料流朝向混合容器中混合物水平面的表面。導管可以通過混合容器的頂蓋延伸到混合容器中,并且終止于混合容器的指定蒸氣空間。
在一些實施例中,導管或?qū)Ч苎由觳糠质峭ㄟ^混合容器的噴嘴的插入物。在具體實施例中,導管延伸部分或?qū)Ч芸梢允翘峁┩ㄟ^混合容器的噴嘴的管件的噴嘴插入物。在一些實例中,導管延伸部分或?qū)Ч芡ㄟ^混合容器的噴嘴向混合容器中延伸至少2英寸,并且其中具有還原劑的物料流通過延伸穿過混合容器的噴嘴的導管引入到混合容器。在一個具體實例中,將還原劑引入到混合容器中的導管延伸部分或?qū)Ч芸梢砸龑нM入的還原劑或具有還原劑的進入的物料流朝向從混合容器的豎直中心線(或攪拌器軸桿的豎直中心線)朝向混合容器的內(nèi)部直徑壁(豎直外壁的內(nèi)表面)的垂直距離的約20%至80%或約50%至70%范圍內(nèi)的混合物表面的位置。
導管延伸部分的其它實施例也適用。舉例來說,導管延伸部分可以是汲取管。具體來說,還原劑可以通過導管延伸部分添加,所述導管延伸部分為延伸超過混合容器蒸氣空間到達混合容器中的內(nèi)含物的水平面以下的汲取管。在另一實施例中,導管延伸部分可以凹進還原劑饋入噴嘴中。具體來說,導管延伸部分可以延伸到混合容器上的還原劑饋入噴嘴中而非混合容器中。
最后,關于還原劑向混合容器的添加(方框904),還原劑可以不通過上述導管延伸部分就添加到混合容器。舉例來說,在替代實施例中,還原劑可以通過混合容器上在還原反應混合物的水平面下方的側(cè)噴嘴或底部噴嘴添加。一般來說,還原劑可以添加到混合容器,使得其不沿著混合容器的內(nèi)壁向下,和/或促進還原劑與還原反應器混合物混合。
在方框906,在混合容器中持續(xù)攪拌鉻類催化劑、還原劑和溶劑的混合物,促進還原劑與鉻類催化劑的接觸,獲得經(jīng)還原的鉻類催化劑?;旌衔锏臄嚢杩梢詫⑦€原劑分散于混合物中,促進還原劑與鉻類催化劑的反應,獲得經(jīng)還原的鉻類催化劑。
如由方框908所指示,經(jīng)還原的鉻類催化劑在混合容器中干燥。干燥可包括蒸發(fā)混合容器中的溶劑并且將蒸發(fā)的溶劑塔頂產(chǎn)物從混合容器排出??梢允占?jīng)還原的鉻類催化劑(方框910)用于供應到聚合反應器。在一個實例中,經(jīng)還原的鉻類催化劑可以從混合容器排放到儲存容器以分布于聚合反應器系統(tǒng)中。經(jīng)還原的鉻類催化劑可以饋入(方框912)到聚合反應器,以在經(jīng)還原的鉻類催化劑存在下將烯烴聚合成聚烯烴(方框914)。
總體來說,一個實施例提供一種制備用于將烯烴聚合成聚烯烴的鉻類催化劑的方法。所述方法包括將鉻類催化劑饋入到混合容器,通過延伸到混合容器的噴嘴中的導管將具有還原劑的物料流引入到混合容器。另外,所述方法包括在混合容器中攪拌鉻類催化劑、還原劑和溶劑的混合物,促進還原劑與鉻類催化劑的接觸,獲得經(jīng)還原的鉻類催化劑。在某些實例中,所述導管延伸穿過噴嘴進入混合容器中,超過混合容器的內(nèi)表面。在一個實例中,導管通過混合容器的噴嘴向混合容器中延伸至少0.5英寸,并且其中具有還原劑的物料流通過延伸穿過混合容器的噴嘴的導管引入到混合容器。在一些情況下,導管可以通過噴嘴向混合容器中延伸至少2英寸。在具體實例中,導管可具有從混合容器的上部內(nèi)表面到混合容器中至少6英寸的延伸長度。導管可以延伸穿過混合容器的上部上的噴嘴并且引導具有還原劑的物料流到混合容器中混合物的表面。實際上,導管可以延伸穿過混合容器的頂蓋上的噴嘴并且終止于混合容器的蒸氣空間中。另一方面,導管可以是延伸穿過噴嘴進入混合容器到混合物的水平面下方的汲取管。導管可引導具有還原劑的物料流朝向混合物表面上例如在與混合容器的豎直中心線到混合容器的內(nèi)壁的垂直距離的20%至80%范圍內(nèi)的位置。另外,還原劑可以通過混合容器底部上的第二噴嘴引入到混合容器?;旌先萜髦谢旌衔锏乃矫婵梢跃S持于混合容器的攪拌器的葉輪區(qū)域中或葉輪區(qū)域處。另一方面,在混合容器中干燥經(jīng)還原的鉻類催化劑之前,維持混合容器中混合物的水平面在混合容器的攪拌器的葉輪區(qū)域上方。最后,所述方法可涉及延伸進入混合容器的噴嘴中的導管延伸到混合容器中并且包含分配器或噴射嘴,或它們兩個。在特定配置中,導管延伸到至少混合容器的噴嘴中并且配置成引導還原劑的射流穿透到混合容器中混合物的水平面的表面的下方,促進混合容器中混合物的混合。
另一實施例提供處理用于聚烯烴制造的鉻類催化劑的方法,所述方法包括向混合容器添加鉻類催化劑的裝料,并且通過導管延伸部分將還原劑引入到混合容器中,所述導管延伸部分向混合容器中延伸至少0.5英寸并且終止于混合容器的指定蒸氣空間中。所述方法包括在混合容器中攪拌鉻類催化劑、還原劑和溶劑的混合物,將還原劑分散于混合物中,促進還原劑與鉻類催化劑的反應,獲得經(jīng)還原的鉻類催化劑。導管延伸部分可以是通過混合容器的噴嘴的插入物,并且可以引導還原劑朝向混合容器中混合物水平面的表面。舉例來說,導管延伸部分可以引導還原劑朝向從混合容器的豎直中心線到混合容器的壁的內(nèi)表面的垂直距離的20%至80%范圍內(nèi)的混合物水平面的位置。另外,所述方法可以包括維持混合容器中混合物的水平面在混合容器的攪拌器的軸桿的葉輪區(qū)域。所述方法可包括將經(jīng)還原的鉻類催化劑從混合容器排出到儲存容器,以分布到聚合反應器系統(tǒng)。最后,所述方法可包括在聚合反應器中在經(jīng)還原的鉻類催化劑存在下將烯烴聚合成聚烯烴。
另一實施例包括用于鉻類催化劑的還原系統(tǒng),其可包括催化劑饋入系統(tǒng),其向混合容器提供鉻類催化劑;還原劑供應系統(tǒng),其向混合容器提供還原劑,以及混合容器,其容納具有鉻類催化劑、還原劑和溶劑的混合物產(chǎn)生經(jīng)還原的鉻類催化劑用于將烯烴聚合成聚烯烴?;旌先萜骺砂〝嚢杌旌衔锏臄嚢杵骱陀糜谶€原劑的入口布置,所述入口布置具有導管或?qū)Ч苎由觳糠忠越邮蘸鸵龑н€原劑進入混合容器。還原劑可包括有機鋁化合物、烷基鋁醇鹽(例如二乙基乙醇鋁(DEAlE))、烷基鋁(例如三乙基鋁(TEAL))、DEAlE與TEAL的混合物等。如所指示,鉻類催化劑可以是氧化鉻催化劑。
在某些情形中,導管延伸部分延伸到混合容器的內(nèi)部并且引導還原劑到混合容器的蒸氣空間。導管延伸部分可以引導還原劑離開混合容器的內(nèi)表面朝向混合物,例如朝向混合物水平面的頂部表面。在具體實例中,導管延伸部分引導還原劑朝向在混合容器的豎直中心線到混合容器的豎直壁的內(nèi)表面的垂直距離的20%至80%或50%至70%的混合物水平面的表面的位置。攪拌器的豎直中心線可以與混合容器的豎直中心線基本上相同。在某些實施例中,導管延伸部分可以是通過混合容器的噴嘴的噴嘴插入物,噴嘴插入物是終止于混合容器的蒸氣空間中的管件。另一方面,導管延伸部分可以是延伸超過混合容器的蒸氣空間到內(nèi)含物的水平面(表面)下方的汲取管。
一般來說,可以向混合容器添加還原劑使得還原劑不主要進入漿液的外上表面周圍的聚集物環(huán),并且使得還原劑到還原反應漿液混合物的分散增加。舉例來說,還原劑可以通過導管延伸部分或?qū)Ч懿迦胛镆氲交旌先萜鞯恼魵饪臻g中或離開內(nèi)壁引入到漿液表面下方。在導管或管件插入物作為到水平面下方的汲取管的情況下,汲取管可例如延伸到攪拌器軸桿與外螺帶之間的混合物表面下方。汲取管可具有在水平面下方的多個出口孔。在另一配置中,管件插入物不延伸到容器中而是凹進混合容器的頂蓋上的饋入噴嘴中,使得還原劑離開混合容器的內(nèi)壁流到漿液表面上的所需位置。另外,在其它實施例中,還原劑可以通過容器底部上的端口或噴嘴添加到混合容器。如果這樣,還原劑饋料可以在底部端口或噴嘴與頂蓋上的端口或噴嘴之間分離。
催化劑還原系統(tǒng)可包括流量控制閥來調(diào)節(jié)還原劑到混合容器的入口布置的流動速率。系統(tǒng)可具有可變驅(qū)動通過攪拌器調(diào)節(jié)混合物的攪拌速率,其中攪拌速率可以是攪拌器軸桿的每單位時間轉(zhuǎn)數(shù)。另外,熱傳遞系統(tǒng)可以向混合容器的夾套提供熱傳遞介質(zhì)來維持夾套中加熱介質(zhì)的溫度或維持混合容器中內(nèi)含物的溫度??刂葡到y(tǒng)可以有助于調(diào)節(jié)攪拌器的攪拌速率(每單位時間轉(zhuǎn)數(shù)),獲得經(jīng)還原的鉻類催化劑的所需流動指數(shù)反應。相同或不同控制系統(tǒng)可以有助于調(diào)節(jié)還原劑到混合容器的入口布置的流動速率以獲得經(jīng)還原的鉻類催化劑的所需流動指數(shù)反應,并且還有助于調(diào)節(jié)混合容器中經(jīng)還原的鉻類催化劑的干燥溫度以獲得經(jīng)還原的鉻類催化劑的所需流動指數(shù)反應。
聚合工藝
通過上述工藝形成的催化劑以及下文所述內(nèi)聯(lián)制備的催化劑可用于使用已知設備和反應條件(并且不限于任何特定類型的聚合系統(tǒng))通過懸浮液、溶液、漿液和氣相工藝聚合烯烴。一般來說,在大氣壓、次大氣壓或超大氣壓下,烯烴聚合溫度可以在約0至約300℃范圍內(nèi)。具體來說,漿液或溶液聚合系統(tǒng)可以采用次大氣壓,或超大氣壓,并且溫度在約40至約300℃范圍內(nèi)。
例如美國專利第3,324,095號中所述的那些的液相聚合系統(tǒng)可以用于本發(fā)明的實施例中。液相聚合系統(tǒng)一般包含添加烯烴單體和催化劑組合物的反應器。反應器含有可溶解或懸浮聚烯烴產(chǎn)物的液體反應介質(zhì)。這一液體反應介質(zhì)可以包含在所采用的聚合條件下不具有反應性的惰性液態(tài)烴、散裝液體單體或其混合物。盡管此類惰性液態(tài)烴可能不用作通過所述方法獲得的催化劑組合物或聚合物的溶劑,但其通常用作聚合中所用的單體的溶劑。適于這一目的的惰性液態(tài)烴可包括異丁烷、異戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯以及其混合物和異構體??梢酝ㄟ^恒定攪拌或攪動保持烯烴單體與催化劑組合物之間的反應性接觸。從反應器持續(xù)撤回含有烯烴聚合物產(chǎn)物和未反應的烯烴單體的液體反應介質(zhì)。分離烯烴聚合物產(chǎn)物,并且未反應的烯烴單體和液體反應介質(zhì)通常再循環(huán)和反饋到反應器。
本發(fā)明的一些實施例可尤其適用于在0.07至68.9巴(1至1000psig)、在一些實施例中3.45至27.6巴(50至400psig)、在其它實施例中6.89至24.1巴(100至350psig)范圍內(nèi)的超大氣壓以及30至130℃或65至110℃,在其它實施例中75至120℃或在其它實施例中80至120℃范圍內(nèi)的溫度下的氣相聚合系統(tǒng)。在一些實施例中,操作溫度可以低于112℃。本發(fā)明的實施例中可使用攪拌或流化床氣相聚合系統(tǒng)。
一般來說,常規(guī)的氣相流化床方法通過在反應條件下和在催化劑組合物存在下含有一種或多種烯烴單體的物料流以足以保持固體粒子床呈懸浮狀態(tài)的速度持續(xù)穿過流化床反應器來進行。將含有未反應單體的物料流不斷從反應器抽出、壓縮、冷卻、任選地部分或完全冷凝并且回收返回至反應器。從反應器抽出產(chǎn)物,并且將替代單體添加至回收物料流。對催化劑組合物和反應物呈惰性的氣體也可存在于氣流中。聚合系統(tǒng)可包括單個反應器或兩個或更多個串聯(lián)反應器。
饋料流可包括烯烴單體、無烯烴氣體(例如氮氣和氫氣),并且可以另外包括一種或多種非反應性烷烴,其可在聚合工藝中冷凝用于去除反應熱量。說明性非反應性烷烴包括(但不限于)丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、其異構體和其衍生物。饋料可以在單個或多個并且不同的位置處進入反應器。
另外,聚合工藝通常基本上在無催化劑毒物(例如水分、氧氣、一氧化碳和乙炔)的存在下進行。然而,氧氣可以極低濃度加回至反應器以改變聚合物結(jié)構和它的產(chǎn)物性能特征。氧氣可以相對于乙烯饋入速率約10至600ppbv并且更優(yōu)選地約10至500ppbv的濃度添加至反應器??刹捎糜袡C金屬化合物作為清除劑以去除催化劑毒物,從而增加催化劑活性或用于其它目的??商砑拥挠袡C金屬化合物的實例包括烷基金屬,例如烷基鋁。常規(guī)的輔料也可用于所述工藝中,只要它們不干擾催化劑組合物在形成所需聚烯烴中的機理。在一些實施例中,可添加氫氣。氫氣的使用影響聚合物分子量和分布,并且最終影響聚合物特性。為了與本發(fā)明的鉻類催化劑聚合,反應器中的氫氣比乙烯的氣體摩爾比可以在約0至0.5范圍內(nèi),0.01至0.4范圍內(nèi)以及0.03至0.3范圍內(nèi)。
適于將干燥催化劑粉末持續(xù)饋入到反應器中的說明性催化劑儲槽在例如美國專利第3,779,712號中示出和描述。對催化劑呈惰性的氣體(例如氮氣或氬氣)優(yōu)選地用于將催化劑帶入床中。在另一實施例中,催化劑是以在礦物油或液態(tài)烴或混合物(例如丙烷、丁烷、異戊烷、己烷、庚烷或辛烷)中的漿液形式提供。說明性催化劑儲槽在WO2004094489中示出和描述。催化劑漿液可用載體流體(例如氮氣或氬氣)或液體(例如異戊烷或其它C3至C8烷烴)傳遞至反應器。
為了實現(xiàn)共聚物中的所需密度范圍,必須共聚足夠共聚單體與乙烯以實現(xiàn)共聚物中約0至5到10重量%共聚單體中任一個的含量。實現(xiàn)這一結(jié)果所需的共聚單體的量將取決于所采用的具體共聚單體、催化劑組合物以及具體來說鋁比鉻的摩爾比、催化劑制備條件以及反應器溫度??刂乒簿蹎误w比乙烯的比率獲得所需樹脂密度的共聚物產(chǎn)物。
用于聚合的條件根據(jù)單體、催化劑和裝置可用度而變化。具體條件是本領域的技術人員已知或容易導出的。在本發(fā)明的一些實施例中,制造的聚烯烴可包括由烯烴單體(例如乙烯)和含有3至約20個碳原子的直鏈或分支鏈高碳數(shù)α-烯烴單體制備的那些。在其它實施例中,可以制成密度在約0.905g/cc至約0.97g/cc范圍內(nèi),在其它實施例中密度在約0.915至約0.965范圍內(nèi)的乙烯和這些高碳數(shù)α-烯烴單體的均聚物或互聚物。示例性高碳數(shù)α-烯烴單體可包括例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯以及3,5,5-三甲基-1-己烯。示例性聚烯烴可包括乙烯類聚合物(至少50摩爾%乙烯),包括乙烯-1-丁烯、乙烯-1-己烯和乙烯-1-辛烯共聚物,例如高密度聚乙烯(HDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)(包括乙烯-丁烯共聚物和乙烯-己烯共聚物)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)或均聚乙烯。
在某些實施例中,本發(fā)明的聚合物的流動指數(shù)(I21)的范圍可為約0.1g/10min至約1000g/10min。在其它實施例中,本發(fā)明的聚合物的流動指數(shù)(I21)的范圍可為約1g/10min至約300g/10min。在其它實施例中,本發(fā)明的聚合物的流動指數(shù)(I21)的范圍可為約0.5g/10min至約60g/10min。
在一些示例性實施例中,本文披露的工藝和催化劑可用于在特定反應器條件下制造聚烯烴,例如乙烯/1-己烯共聚物或乙烯均聚物。舉例來說,H2/C2氣體摩爾比可以在約0.01至約0.5范圍內(nèi)。添加回的氧氣相對于到反應器的乙烯饋入速率可以在約10至約600ppbv范圍內(nèi)。反應器操作溫度可以在約75至約120℃范圍內(nèi)。反應器可以任選地用冷凝模式操作。用于聚合的條件根據(jù)單體、催化劑和裝置可用度而變化。具體條件是本領域的技術人員已知或容易導出的。
應采用以下測試方法獲得所披露的某些特性和特征的數(shù)值,例如密度、生產(chǎn)率、鉻含量或流動指數(shù)或熔融指數(shù),但應理解那些值也涉及通過可不必在本文中披露的其它測試或測量方法獲得的任何結(jié)果,只要此類其它測試或測量方法在例如至少一個專利、專利申請案或科學出版物中公布。另外,應理解,在權利要求書中所述的值可具有一定程度的與其測量相關的誤差,不論實驗性、裝置或操作誤差;以及在權利要求書中的任何值僅近似,并且涵蓋從測得值加或減(+/-)10%或甚至20%的值。
密度值是基于ASTM D1505。流動指數(shù)(I21)值是基于ASTM D1238,在190℃下用21.6kg重量操作;對于所述測量的標準指定為190/21.60。熔融指數(shù)(I5)值是基于ASTM D1238,在190℃下用5.0kg重量操作;對于所述測量的標準指定為190/5。熔融指數(shù)(I2)值是基于ASTM D1238,在190℃下用2.16kg重量操作;對于所述測量的標準指定為190/2.16。
本文的論述尤其說明,對于經(jīng)還原的氧化鉻催化劑和經(jīng)還原的鉻酸硅烷酯催化劑,使用不同還原劑添加時間和不同攪拌速率對流動指數(shù)反應的作用,以及在流化床氣相聚合方法和漿液聚合方法中,對于包括乙烯單元以及其它單體單元的聚乙烯共聚物,不同干燥溫度對流動指數(shù)反應的出乎意料地作用。這些作用可用于調(diào)整催化劑的流動指數(shù)反應,從而在多種聚合條件下制備具有高、中等或低流動指數(shù)的目標聚合物。
如上文所述,鉻類催化劑的流動指數(shù)反應可以通過使鉻類催化劑與以所選饋入速率經(jīng)所選時間段并且任選地在所選攪拌速率下饋入的還原劑接觸,并且隨后在可調(diào)節(jié)的規(guī)定干燥溫度下(在規(guī)定干燥時間下)干燥。使用本文所述的鉻類催化劑組合物(其中催化劑具有經(jīng)調(diào)整或選擇的流動指數(shù)反應)提供聚合方法靈活性的能力,其在聚烯烴的聚合中具有顯著商業(yè)應用。
另外,本發(fā)明的實施例提供一種用于制造具有所選流動指數(shù)反應的鉻類催化劑組合物的方法。其它實施例提供一種用于制造聚烯烴的方法,其包含形成如本文所述的具有所選流動指數(shù)反應的鉻類催化劑組合物,并且使鉻類催化劑組合物與烯烴在聚合條件下接觸。
有利的是,本文所披露的實施例提供一種調(diào)整鉻類催化劑的流動指數(shù)反應的方法。選擇鉻類催化劑的流動指數(shù)反應的能力進一步有利地允許使用鉻類催化劑產(chǎn)生比先前可能的數(shù)目更多數(shù)目的聚合產(chǎn)物。另外,具有低或中等流動指數(shù)反應的鉻類催化劑有利地允許使用鉻類催化劑在顯著較高反應器溫度下制造較低流動指數(shù)產(chǎn)物,其中冷卻更高效并且可以實現(xiàn)較高生產(chǎn)速率。作為另一優(yōu)勢,具有較高流動指數(shù)反應的鉻類催化劑導致反應器的氫氣饋入速率較低。具有較高流動指數(shù)反應的鉻類催化劑也可以導致反應器的較低氧氣回添饋入速率,這與提高的催化劑生產(chǎn)率和可導致指定設備尺寸的較高聚乙烯生產(chǎn)速率的聚乙烯粒子的較高流化容積密度有關。作為另一優(yōu)勢,鉻類催化劑制造不同流動指數(shù)的聚合物的更高靈活性提供改良的級別過渡。
用于聚烯烴制造的鉻類催化劑的內(nèi)聯(lián)還原
如下文關于圖10和11所論述,以上部分“聚合工藝”中論述的聚合反應器系統(tǒng)和其它聚合反應器系統(tǒng)可以采用鉻類催化劑的內(nèi)聯(lián)還原。實際上,作為采用上述上游混合容器還原和分離鉻類催化劑的裝料的替代,鉻類催化劑實際上可以作為上文在“聚合工藝”部分所述的一個或多個聚烯烴聚合反應器的饋料內(nèi)聯(lián)還原(使用還原劑)。在某些實施例中,內(nèi)聯(lián)還原可以是聚合反應器系統(tǒng)或其饋入系統(tǒng)的部分??梢栽诓蝗コ軇┑那闆r下內(nèi)聯(lián)還原,并且因此鉻類催化劑、溶劑和任何剩余還原劑的物料流可以進入聚合反應器。
有利的是,本發(fā)明內(nèi)聯(lián)還原的實施例可以避免與鉻類催化劑使用直接引入到聚合反應器并且首先接觸聚合反應器中的鉻類催化劑的還原劑常規(guī)原位還原有關的聚合物容積密度值降低(例如4lb/ft3)。另外,在一些實例中,與上游步驟中的分批混合容器中的鉻類催化劑的上述還原相比,所用的還原劑的量可以隨著內(nèi)聯(lián)還原有利地降低。換句話說,對于經(jīng)受相同量的還原劑(即相同還原劑/Cr比率)的相同催化劑級別或類型,使用內(nèi)聯(lián)還原與使用例如混合容器102的經(jīng)還原的鉻類催化劑的干燥和分離相比,可以實現(xiàn)更高的鉻類催化劑的流動指數(shù)反應。在如下文所述的一些情況下,催化劑的內(nèi)聯(lián)還原相比于相同還原劑/Cr比率下的分批還原和干燥分離催化劑,流動指數(shù)反應顯著增加。
另外,如下文所論述,內(nèi)聯(lián)還原還可以通過調(diào)節(jié)內(nèi)聯(lián)還原中還原劑的添加速率有利地促進產(chǎn)物聚烯烴的產(chǎn)物特性(例如流動指數(shù))的大體上實時控制。本發(fā)明內(nèi)聯(lián)還原可包括內(nèi)聯(lián)靜態(tài)混合器、內(nèi)聯(lián)攪拌器容器、內(nèi)聯(lián)攪拌容器等?;旌掀?、靜態(tài)混合器、攪動容器、攪拌容器和/或?qū)Ч荏w積可以提供鉻類催化劑與還原劑接觸的規(guī)定滯留時間。
圖10為聚合反應器系統(tǒng)1000,其具有用于混合還原劑1004與鉻類催化劑1006的基本上連續(xù)饋料的內(nèi)聯(lián)還原系統(tǒng)1002。還原系統(tǒng)1002包括內(nèi)聯(lián)混合器1008以在到聚合反應器1010的途中混合還原劑1004與鉻類催化劑1006。在鉻類催化劑1006存在下,聚合反應器1010將烯烴聚合成聚烯烴。
聚合反應器1010可以是液相反應器,例如環(huán)流反應器、沸液池反應器、高壓釜反應器等。聚合反應器1010還可以是氣相反應器,例如流化床、水平攪拌或豎直攪拌反應器等。同樣,反應器1010可以是上文題為“聚合工藝”部分中所述的反應器類型中的一個。另外,反應器系統(tǒng)1000一般可包括與如上文所論述的反應器1010關聯(lián)的設備和子系統(tǒng)。反應器1010可以表示串聯(lián)和/或并聯(lián)安置的超過一個反應器。
在混合器1008處接收并且流過混合器1008的鉻類催化劑1006可以是本發(fā)明通篇所述的上述鉻類催化劑類型。催化劑1006可以是例如氧化鉻催化劑和/或鉻酸硅烷酯催化劑。鉻類催化劑1006可以經(jīng)負載,并且可以例如在上游活化系統(tǒng)中活化,其中催化劑1006中鉻的氧化態(tài)例如從+3增加到+6。如果可行,鉻類催化劑1006可以在混合器1008處以基本上干燥催化劑形式接收,但實際上通常在具有烷烴溶劑、礦物油等的漿液中接收。催化劑1006到混合器(并且最終到反應器1010)的量或速率可以經(jīng)控制和調(diào)節(jié),獲得聚合反應器1010中的所需聚烯烴生產(chǎn)速率、聚烯烴和聚烯烴特性值的所需級別等。
還原劑1004可以是有機鋁化合物(例如DEAlE)并且可以在例如烷烴的惰性溶劑中稀釋。還原劑1004的添加速率可以使用控制閥1012(例如流量控制閥)調(diào)節(jié)。實際上,如下文所論述,還原劑1004的添加流動速率可以是聚合反應器系統(tǒng)1000的操作變量,其獲得從聚合反應器1010排出的聚烯烴產(chǎn)物的所需流動指數(shù)(和其它所需特性)。還原劑1004(與溶劑一起)可以如所描繪在混合器1008的入口附近或入口處添加到催化劑1006,或可以直接添加到混合器1008。
在某些實施例中,混合器1008是靜態(tài)混合器或串聯(lián)和/或并聯(lián)安置的多個靜態(tài)混合器。作為靜態(tài)混合器的替代或除了靜態(tài)混合器之外,混合器1008還可以是或包括經(jīng)攪拌或攪動的容器。如果這樣,混合器1008中的攪動速度可以經(jīng)調(diào)節(jié)以回應于聚合反應器的操作條件的改變而獲得良好混合和/或改變混合特征。聚合反應器的操作條件的這類改變可以包括流動指數(shù)反應的改變和/或聚合樹脂平均粒度分布的改變,例如樹脂精細部分的增加等?;旌掀?008還可以是多個經(jīng)攪動的容器。另外,內(nèi)聯(lián)混合器1008可以是其它類型的混合器,并且一般是提供還原劑1004與鉻類催化劑1006接觸和混合的單元操作?;旌掀?008可以基于催化劑1006和還原劑1004的典型流動速率配置和設定尺寸,獲得還原劑1004與鉻類催化劑1006在混合器1008中接觸/混合和反應的具體滯留時間。在某些實施例中,混合器1008中的接觸滯留在約2分鐘至120分鐘、約18分鐘至30分鐘等示例性范圍內(nèi)。其它接觸滯留時間范圍也適用?;旌掀?008的接觸滯留時間可以視為通過混合器1008的催化劑1006與還原劑1004接觸的滯留時間?;旌掀?008與聚合反應器1010之間的管道或管件可有助于催化劑1006與還原劑1004的額外接觸滯留時間。接觸滯留時間可影響催化劑的流動指數(shù)反應,并且因此影響下游聚合反應器中聚合物的流動指數(shù)。實際上,已經(jīng)觀測到例如約20分鐘和約80分鐘接觸滯留時間之間催化劑流動指數(shù)反應的差異。
在一些實例中,混合器1008的操作溫度可以是環(huán)境溫度。因此,混合器1008中催化劑1006的還原可以在環(huán)境溫度下進行。在其它實施例中,混合器操作溫度1006可以例如通過加熱引入的物料流1004和1006以及加熱混合器1008增加到高于環(huán)境溫度。還可以采用冷卻維持混合器1008的所需操作溫度以及去除還原劑與鉻類催化劑的反應的熱量?;旌掀?008的操作壓力可以隨著引入的物料流1004和1006的流動供應壓力、聚合反應器1010的背壓等改變。另外,在替代實施例中,可以在混合器1008處進行壓力控制。
從混合器1008排出的鉻類催化劑組合物1014一般包括鉻類催化劑1006(其中一些可以已經(jīng)在混合器1008中還原)、溶劑以及任何剩余的還原劑1004。催化劑組合物1014在饋入到聚合反應器1010中時基本上持續(xù)流動。鉻類催化劑1006的還原在混合器1008中進行。此類還原還可以在從混合器1008到反應器1010的饋入管道或管件中的鉻類催化劑組合物1014中以及在某些實施例中在反應器1010中繼續(xù)進行。還原可涉及至少一些鉻位點例如從+6氧化態(tài)還原到+3和/或+2。在某些實施例中,進入內(nèi)聯(lián)還原系統(tǒng)1002的鉻類催化劑1006事先并未與還原劑接觸。在其它實施例中,進入內(nèi)聯(lián)還原系統(tǒng)1002的鉻類催化劑1006首先與還原劑接觸,并且可以經(jīng)內(nèi)聯(lián)還原系統(tǒng)1002進行額外還原。
如上文在“聚合工藝”部分中所論述并且如圖10中的單個箭頭1016所表示,向聚合反應器饋入額外饋料組分。這類饋入組分可包括烯烴、共聚單體、氫氣、添加劑和其它組分。在反應器1010中,烯烴和任何共聚單體在催化劑組合物1014和任何氫氣和/或添加劑存在下聚合成聚烯烴。產(chǎn)物聚烯烴1018物料流從聚合反應器1010排出。
在實施例中,烯烴為乙烯,共聚單體為1-丁烯或1-己烯,并且產(chǎn)物聚烯烴1018為聚乙烯。在其它實施例中,烯烴為丙烯,共聚單體(如果采用)為乙烯,并且產(chǎn)物聚烯烴為聚丙烯。如所提到,聚合反應器1010通常包括反應器系統(tǒng)1000中的相關設備和子系統(tǒng)。另外,產(chǎn)物聚烯烴1018物料流可以進一步加工,與添加劑組合,并且聚烯烴1018擠壓成團粒,例如用于配送給消費者或最終用戶。
可以控制饋料組分的添加速率和反應器1010的操作條件(例如壓力、溫度)獲得反應器1010中的所需聚合混合物或配方,并且因此獲得產(chǎn)物聚烯烴1016的所需級別和特性。此類控制一般可以影響催化劑1006或催化劑組合物1014的生產(chǎn)率、產(chǎn)物聚烯烴1018的生產(chǎn)速率等。根據(jù)本發(fā)明技術的實施例,還原劑1004到內(nèi)聯(lián)還原系統(tǒng)1002的添加速率可以是有助于控制產(chǎn)物聚烯烴1018的特性(例如流動指數(shù)、密度等)以及催化劑1006的生產(chǎn)率、聚烯烴1018的生產(chǎn)速率等的反應器系統(tǒng)1000的額外操作變量。
如所提到,還原劑1004到混合器1008的添加或流動速率可以通過控制閥1012調(diào)節(jié)。還原劑1004的流動速率經(jīng)控制閥1012的調(diào)節(jié)和控制可以在控制系統(tǒng)1020引導下進行,所述控制系統(tǒng)可以與上述控制系統(tǒng)116類似。DCS控制系統(tǒng)1020中的流量控制環(huán)可以引導控制閥1012的操作(閥位置),獲得還原劑1004到混合器1008的所需流動速率或設定點流動速率。
還原劑1004的添加或饋入速率(例如以質(zhì)量/時間或體積/時間為單位)可以在控制系統(tǒng)1020或其它控制系統(tǒng)引導下由控制閥1012操控。可以基于或回應于產(chǎn)物聚烯烴1018的所需流動指數(shù)或其它特性規(guī)定控制系統(tǒng)1020中饋入速率的設定點。還可以在控制系統(tǒng)1020中規(guī)定還原劑1004的饋入速率的設定點,以與其它操作變量合作,獲得特定催化劑生產(chǎn)率值,聚烯烴1018的生產(chǎn)速率以及反應器1010和反應器系統(tǒng)1000的其它操作條件。
流量感應器1022(例如質(zhì)量計、流量測量孔(例如具有壓差分接頭)等)可以測量還原劑1004的流動速率,并且將此類所測量的流動速率值指示給控制系統(tǒng)1020。傳輸器可以向控制系統(tǒng)1020發(fā)送指示所測量的流動速率的信號。經(jīng)控制系統(tǒng)1020(例如作為DCS控制系統(tǒng)1020中的控制塊)執(zhí)行的這一流量控制環(huán)可以調(diào)節(jié)控制閥1012的閥門打開位置以將還原劑1004的流動速率維持于設定點,即到內(nèi)聯(lián)還原系統(tǒng)1002和其混合器1008的還原劑1004的所需添加速率。
最后,可以向混合器1008添加溶劑1024以調(diào)節(jié)鉻類催化劑通過混合器1008的滯留時間或接觸滯留時間。溶劑1024可以直接添加到混合器1008,以將催化劑1006導管供應到混合器1008、將還原劑1004導管供應到混合器1008等。在所說明的實施例中,溶劑1024的添加速率可以使用控制閥1026調(diào)節(jié),所述控制閥可以在控制系統(tǒng)1020引導下操作。
圖11為操作聚烯烴反應器系統(tǒng)的方法1100。所述方法包括如方框1102中所示通過內(nèi)聯(lián)還原系統(tǒng)向聚合反應器饋入鉻類催化劑。這一催化劑饋料可以是通過內(nèi)聯(lián)還原系統(tǒng)到聚合反應器的基本上連續(xù)饋料。內(nèi)聯(lián)還原系統(tǒng)可以具有使鉻類催化劑與還原劑接觸的混合器?;旌掀骺梢允前o態(tài)混合器、攪拌器容器、經(jīng)攪動的容器等內(nèi)聯(lián)混合器。
還原劑在內(nèi)聯(lián)還原系統(tǒng)中添加(方框1104)到鉻類催化劑,將鉻類催化劑中的至少一部分鉻的氧化態(tài)降低。還原劑可以在混合器處或在混合器上游或其組合添加到鉻類催化劑。還原劑可以是有機鋁化合物(例如DEAlE和/或TEAL)并且可以在例如烷烴溶劑的溶劑中稀釋。
另外,可以向內(nèi)聯(lián)還原系統(tǒng)添加(方框1106)溶劑,調(diào)節(jié)鉻類催化劑和還原劑在混合器中的滯留時間或接觸滯留時間?;旌掀髦秀t類催化劑的示例性接觸滯留時間可以在約2分鐘至約120分鐘范圍內(nèi),約18分鐘至約30分鐘范圍內(nèi)等。
在方框1108處,在聚合反應器中,在通過內(nèi)聯(lián)還原系統(tǒng)饋入到聚合反應器的鉻類催化劑存在下,將烯烴或烯烴混合物聚合成聚烯烴。在某些實施例中,烯烴為乙烯并且聚烯烴為聚乙烯。聚合反應器可以是氣相反應器和/或液相反應器。
在方框1110處,可以規(guī)定和調(diào)節(jié)還原劑到內(nèi)聯(lián)還原系統(tǒng)和其混合器的添加速率或流動速率,獲得聚合反應器中制造的聚烯烴的所需流動指數(shù)。還原劑添加速率的調(diào)節(jié)可以回應于所測量的聚烯烴的流動指數(shù)。實際上,方法1100可包括通過調(diào)整還原劑到鉻類催化劑的添加速率來調(diào)節(jié)聚烯烴的流動指數(shù)。另外,可以回應于聚合反應器的操作條件調(diào)節(jié)還原劑到鉻類催化劑的添加速率。在一些控制流動指數(shù)的情況下,還原劑的添加速率可以基于在經(jīng)還原的催化劑上實現(xiàn)或改變目標添加鋁濃度。在一些控制流動指數(shù)的情況下,還原劑的添加速率可以基于在經(jīng)還原的催化劑上實現(xiàn)或改變目標添加鋁比鉻摩爾比??梢赃M一步調(diào)節(jié)還原劑的添加速率以相對于催化劑饋入速率或催化劑饋入速率的變化維持目標饋入比,可以例如有益于操控下游聚合反應器的聚合物生產(chǎn)速率。
總體來說,一個實施例提供一種操作聚烯烴反應器系統(tǒng)的方法,所述方法包括通過內(nèi)聯(lián)還原系統(tǒng)向例如氣相反應器的聚合反應器饋入鉻類催化劑(例如氧化鉻催化劑)。鉻類催化劑可以通過內(nèi)聯(lián)還原系統(tǒng)基本上持續(xù)饋入到聚合反應器。所述方法包括在內(nèi)聯(lián)還原系統(tǒng)中將還原劑添加到鉻類催化劑以使鉻類催化劑中的至少一部分鉻的氧化態(tài)降低,并且在聚合反應器中,在鉻類催化劑存在下,將烯烴(例如乙烯)聚合成聚烯烴(例如聚乙烯)。還原劑可包括有機鋁化合物、稀釋于溶劑中的有機鋁化合物等。在具體實例中,還原劑可包括DEAlE、TEAL、DEAlE和TEAL兩個等。內(nèi)聯(lián)還原系統(tǒng)可包括混合器,例如接觸鉻類催化劑和還原劑的靜態(tài)混合器或經(jīng)攪拌的容器。
另外,所述方法可包括向內(nèi)聯(lián)還原系統(tǒng)添加溶劑以調(diào)節(jié)混合器中鉻類催化劑和還原劑的接觸滯留時間??梢曰貞诰酆戏磻鞯牟僮鳁l件、回應于所測量的聚烯烴流動指數(shù)調(diào)節(jié)溶劑到內(nèi)聯(lián)還原系統(tǒng)的添加速率,維持聚烯烴的流動指數(shù),或獲得不同聚烯烴的流動指數(shù)??梢曰貞阢t類催化劑的饋入速率中的改變調(diào)節(jié)溶劑到混合器的添加速率,以維持通過混合器的鉻類催化劑的滯留時間基本上恒定,或改變接觸滯留時間。
所述方法可包括規(guī)定還原劑到內(nèi)聯(lián)還原系統(tǒng)的添加速率,獲得所需聚烯烴的流動指數(shù)。類似地,所述方法可包括規(guī)定通過內(nèi)聯(lián)還原系統(tǒng)的還原劑的添加速率比鉻類催化劑的饋入速率的比率,獲得所需聚烯烴的流動指數(shù)。所述方法可以包括回應于所測量的聚烯烴流動指數(shù)調(diào)節(jié)還原劑到內(nèi)聯(lián)還原系統(tǒng)的添加速率。同樣,所述方法可包括回應于所測量的聚烯烴流動指數(shù)調(diào)節(jié)通過內(nèi)聯(lián)還原系統(tǒng)的還原劑的添加速率比鉻類催化劑的饋入速率的比率。所述方法可包括調(diào)節(jié)鉻類催化劑上的鋁濃度以獲得所需聚烯烴流動指數(shù),和/或規(guī)定鉻類催化劑上的鋁比鉻摩爾比以獲得所需聚烯烴流動指數(shù)。另外,所述方法可包括回應于鉻類催化劑的饋入速率的改變調(diào)節(jié)鉻類催化劑上的鋁比鉻摩爾比或鋁濃度,以維持所需聚烯烴流動指數(shù)。所述方法可包括調(diào)節(jié)通過內(nèi)聯(lián)還原系統(tǒng)的還原劑的饋入速率比鉻類催化劑的饋入速率的比率,以維持聚烯烴的流動指數(shù)值。
所述方法可包括或可不包括在通過內(nèi)聯(lián)還原系統(tǒng)饋入鉻類催化劑之前,使鉻類催化劑與額外還原劑在另一系統(tǒng)中接觸。因此,在某些實施例中,在通過內(nèi)聯(lián)還原系統(tǒng)饋入催化劑之前,鉻類催化劑不與還原劑接觸。另一方面,在其它實施例中,在通過內(nèi)聯(lián)還原系統(tǒng)饋入鉻類催化劑之前,鉻類催化劑與還原劑接觸。
另一實施例提供一種操作聚烯烴反應器系統(tǒng)的方法,包括通過內(nèi)聯(lián)混合器將鉻類催化劑饋入到聚合反應器,通過內(nèi)聯(lián)混合器向聚合反應器添加還原劑以接觸鉻類催化劑,以及在聚合反應器中在鉻類催化劑存在下將烯烴聚合成聚烯烴。鉻類催化劑可以漿液形式通過內(nèi)聯(lián)混合器饋入到聚合反應器。還原劑可以在混合器處或在混合器上游或其組合添加到鉻類催化劑。所述方法可包括調(diào)節(jié)還原劑到鉻類催化劑的添加速率。實際上,還原劑可以規(guī)定流動速率添加到鉻類催化劑,獲得所需聚烯烴流動指數(shù)。舉例來說,添加還原劑可涉及調(diào)節(jié)還原劑的添加速率以維持通過混合器的還原劑的添加速率比鉻類催化劑的饋入速率的所需比率。所述方法可包括調(diào)節(jié)通過混合器的還原劑的饋入速率比鉻類催化劑的饋入速率的比率,獲得所需聚烯烴流動指數(shù)。所述方法可以包括回應于聚合反應器的操作條件調(diào)節(jié)還原劑到鉻類催化劑的添加速率。另外,所述方法可包括回應于聚合反應器的操作條件調(diào)節(jié)內(nèi)聯(lián)混合器的攪拌器的攪拌速度。另外,所述方法可以包括回應于聚合反應器的操作條件調(diào)節(jié)還原劑比鉻類催化劑的摩爾比。所述方法可包括調(diào)節(jié)還原劑到鉻類催化劑的饋入速率以維持通過混合器的還原劑比鉻類催化劑的規(guī)定摩爾比,從而獲得所需聚烯烴流動指數(shù)。
溶劑可以通過內(nèi)聯(lián)混合器添加到鉻類催化劑以維持或調(diào)節(jié)鉻類催化劑和還原劑的接觸滯留時間。內(nèi)聯(lián)混合器中鉻類催化劑和還原劑的示例性接觸滯留時間可以在2分鐘至120分鐘范圍內(nèi),在18分鐘至30分鐘范圍內(nèi)等。所述方法可包括回應于聚合反應器的操作條件或回應于所測量的聚烯烴流動指數(shù)調(diào)節(jié)溶劑到混合器的添加速率。所述方法可包括回應于鉻類催化劑的饋入速率的改變調(diào)節(jié)溶劑到混合器的添加速率以及維持通過混合器的鉻類催化劑的滯留時間。
最后,聚合反應器系統(tǒng)的實施例包括混合器(例如靜態(tài)混合器或經(jīng)攪拌的容器)以使到聚合反應器的基本上連續(xù)的鉻類催化劑饋料與還原劑接觸,在到聚合反應器的途中形成具有鉻類催化劑的催化劑饋料組合物。通過混合器的鉻類催化劑的滯留時間在某些實例中可以在約2分鐘至約120分鐘范圍內(nèi),或在其它實例中在約18分鐘至約30分鐘范圍內(nèi)。反應器系統(tǒng)包括接收催化劑饋料組合物并且烯烴在其中在鉻類催化劑存在下聚合成聚烯烴的聚合反應器(例如氣相反應器)。反應器系統(tǒng)包括調(diào)節(jié)還原劑到混合器的添加速率以獲得所需聚烯烴流動指數(shù)的控制系統(tǒng)??刂葡到y(tǒng)可利用控制閥來調(diào)節(jié)添加速率,例如還原劑到具有混合器的內(nèi)聯(lián)還原系統(tǒng)的以質(zhì)量/時間或體積/時間為單位的流動速率或饋入速率。
另外,本發(fā)明的實施例提供一種用于制造具有所選流動指數(shù)反應的鉻類催化劑組合物的方法。其它實施例提供一種用于制造聚烯烴的方法,其包含形成如本文所述的具有所選流動指數(shù)反應的鉻類催化劑組合物,并且使鉻類催化劑組合物與烯烴在聚合條件下接觸。
有利的是,本文所披露的實施例提供一種調(diào)整鉻類催化劑的流動指數(shù)反應的方法。選擇鉻類催化劑的流動指數(shù)反應的能力進一步有利地允許使用鉻類催化劑制造比先前可能的數(shù)目更多數(shù)目的聚合產(chǎn)物。另外,具有低或中等流動指數(shù)反應的鉻類催化劑有利地允許使用鉻類催化劑在顯著較高反應器溫度下制造較低流動指數(shù)產(chǎn)物,其中冷卻更高效并且可以實現(xiàn)較高生產(chǎn)速率。作為另一優(yōu)勢,具有所選流動指數(shù)反應的鉻類催化劑導致反應器的氫氣饋入速率較低。作為另一優(yōu)勢,鉻類催化劑制造不同流動指數(shù)的聚合物的更高靈活性提供改良的級別過渡。
為了簡潔起見,本文僅明確地披露了某些范圍。然而,來自任何下限的范圍可以與任何上限結(jié)合以列舉出一個未明確列舉出的范圍,以及來自任何下限的范圍可以與任何其它下限結(jié)合以列舉出一個未明確列舉出的范圍,以相同的方式,來自任何上限的范圍可以與任何其它上限結(jié)合以列舉出一個未明確列舉出的范圍。另外,盡管未明確地列舉出,但在一個范圍內(nèi)包括每一點或其端點之間的單獨的值。因此,結(jié)合任何其它點或單獨的值或任何其它下限或上限,每一點或單獨的值可以充當其自身的下限或上限,以列舉出未明確地列舉出的范圍。
所有的優(yōu)先權文件通過對所有權限的引用完全并入本文中,在所述權限中,此并入被準許,并且在某種程度上此披露符合本發(fā)明的描述。另外,本文中引用的所有文件以及參考文獻,包括測試程序、公開案、專利、期刊論文等,通過對準許這一并入的所有權限的引用完全并入本文中并且在某種程度上這一披露符合本發(fā)明的描述。
雖然已相對于多個實施例和實例描述本發(fā)明,但具有本發(fā)明權益的所屬領域的技術人員應了解,可設計不脫離如本文所披露的本發(fā)明的范圍和精神的其它實施例。
實例部分
應理解雖然已經(jīng)結(jié)合本發(fā)明的特定實施例描述本發(fā)明,但上述描述意圖算說明并且不限制本發(fā)明的范圍。其它方面、優(yōu)勢以及修改將為本發(fā)明所屬的領域的技術人員顯而易見。
因此,提出以下實例以便向所屬領域的技術人員提供如何制造并且使用本發(fā)明化合物的完整披露內(nèi)容和描述,并且不打算限制本發(fā)明人認為是其發(fā)明的本發(fā)明的范圍。
在聚合時使用催化劑制備高密度聚乙烯樹脂樣品,所述催化劑采用如下表1至6中所指出的混合容器上還原劑饋料引入的不同位置和布置、不同干燥標出溫度和時間、不同批量大小以及在一些情況下通過內(nèi)聯(lián)還原制造。表1和5中的實例為在中試規(guī)?;蛏虡I(yè)工廠規(guī)模還原的氧化鉻催化劑。對于這些催化劑中的一些,表1包括實驗室規(guī)模漿液聚合反應器結(jié)果。表2中的實例為在中試規(guī)模制成的氧化鉻催化劑并且用于在中試氣相(流化床)聚合反應器中聚合烯烴。表3和6中的實例為在工廠規(guī)模制備并且在氣相流化床聚合中試反應器中聚合的氧化鉻催化劑。這些實例共同說明通過使用不同DEAlE饋入布置和針對所選干燥時間的所選干燥標出溫度以及不同批量大小控制或調(diào)整催化劑的流動指數(shù)反應。表4中的實例為在工廠規(guī)?;罨⑶矣糜谠诮柚谑褂眠€原劑內(nèi)聯(lián)還原的中試工廠氣相(流化床)聚合反應器中聚合烯烴的氧化鉻催化劑。
通用催化劑制備(氧化鉻催化劑)
實例中采用的催化劑如下以商業(yè)規(guī)?;罨?。將合適量的多孔性二氧化硅負載物裝入到流化床加熱容器中,所述負載物含有約5重量%乙酸鉻(C35300MSF級鉻/二氧化硅,由PQ公司制造),其相當于約1重量%Cr含量,粒度為約82微米并且表面積為約500平方米/克。此處,催化劑前驅(qū)體(鉻/二氧化硅)在干燥氮氣下在約50℃/小時的速率下緩慢加熱到200℃并且在所述溫度下保持約4小時。隨后,鉻/二氧化硅在干燥氮氣下以約50℃/小時的速率將其緩慢加熱到450℃并且在所述溫度下保持約2小時。隨后氮氣流被置換成干燥空氣流,并且以約50℃/小時的速率將鉻/二氧化硅緩慢加熱到600℃,此時它被活化約6小時。經(jīng)活化的催化劑隨后用干燥空氣(在環(huán)境溫度下)下冷卻到約300℃,并且進一步用干燥氮氣(在環(huán)境溫度下)從300℃冷卻到室溫。所得經(jīng)冷卻的催化劑粉末在氮氣氣氛下儲存,直到用混合容器中的還原劑處理或如下文所述借助于內(nèi)聯(lián)還原處理。
在典型氧化鉻催化劑還原中,在惰性氣氛下將催化劑置于具有雙螺帶攪拌器的立式催化劑摻合器中。添加無水己烷或異戊烷溶劑以充分懸浮負載型催化劑。實例中使用C35300MSF起始物質(zhì)的全部催化劑列于表1、2、3、5和6中。表5和6中制備和使用的實例中的催化劑批量大小有變化。對于全部這些催化劑,每千克負載物裝入約7.1升溶劑(0.89加侖/磅)??梢詮腁kzo Nobel購得并且以異戊烷或己烷中25重量%溶液形式獲得的DEAlE接著以所選速率經(jīng)約40分鐘時間段添加到催化劑漿液的表面上方,獲得催化劑上的所選重量百分比鋁載荷。DEAlE饋入位置從容器的中心垂直軸線徑向變化。DEAlE插入管不存在或以不同管件長度在容器頂蓋下表面以下使用。在添加時間期,在約45℃溫度下,在所選攪拌速率下攪拌混合物?;旌衔镌谑芸厮俾氏乱灾性囈?guī)模進一步攪拌約1小時或以商業(yè)規(guī)模進一步攪拌2小時。接著,通過在所選夾套溫度下干燥約16至21小時來基本上去除溶劑。在隨后幾小時干燥期間,選擇夾套溫度獲得在61、64、71或81℃的目標附近標出的材料溫度。中試規(guī)模C35300MSF類催化劑一般總共干燥16小時,隨著干燥時間增加而施加逐漸變強的真空。實例9總共干燥19小時。工廠規(guī)模C35300MSF類批料在略微高于大氣壓下干燥18或21小時。這些實例中僅工廠還原的總共干燥18小時的催化劑為比較實例10、25和26??偢稍飼r間為斜坡時間和標出時間?!案稍飿顺鰰r間”為床溫度在最終標出溫度相差2℃內(nèi)的時間,并且在大部分這些實例中,在約6至約11小時范圍內(nèi)。所得干燥自由流動的催化劑粉末隨后儲存在氮氣下直到使用。
催化劑的通用實驗室測試程序
在實驗室1升漿液反應器中,測試如上文所述制備并且示于表1中的某些催化劑樣品的流動指數(shù)反應。在典型漿液聚合中,將催化劑裝入到裝備有機械攪拌器和用于內(nèi)部溫度控制的夾套的反應器。在實例8和9中,引入的催化劑的量為0.144至0.146g。在表1中給出的其余實例中,引入的催化劑的量為0.177至0.210g。隨后分批裝入600mL經(jīng)純化的無水異丁烯和500cc氫氣,使反應器達到反應溫度(在這些實例中為95℃),在這一步驟期間開始乙烯饋入,并且通過小氣體圓柱分批裝入10mL 1-己烯。根據(jù)需要持續(xù)饋入乙烯,維持乙烯分壓為13.8巴(200psi)。使用電子流量計測量乙烯攝入。進行聚合,直到制成約180g聚乙烯。在減壓之后打開反應器并且冷卻以回收聚合物。在干燥之后,測量聚合物流動指數(shù)。
用于經(jīng)還原和干燥的催化劑的通用中試測試程序
測試如上文所述制備并且示于表2、3和6中的某些催化劑樣品在14英寸直徑中試規(guī)模流化床反應器中制備乙烯/1-己烯共聚物產(chǎn)物的流動指數(shù)反應。循環(huán)氣體循環(huán)通過反應器并且在熱交換器中去除反應的熱量。催化劑粉末持續(xù)引入到流化床中。將單體、氫氣和氧氣饋入到循環(huán)氣體管道中。將產(chǎn)物間歇性轉(zhuǎn)移到產(chǎn)物腔室中、減壓、簡單地脫氣,接著排放到圓筒中。對于所進行的每一組測試內(nèi)的相關實驗,流化床反應器中的條件維持在恒定值或小范圍內(nèi)。反應器床溫度為約98.2℃。乙烯分壓為約13.8巴(200psi)。循環(huán)氣體中的H2/C2摩爾氣體比維持在約0.04。循環(huán)氣體中的1-己烯比乙烯摩爾比維持在約0.0100。在饋入氣體中添加到乙烯的氧氣維持在按體積計約25ppb??偡磻鲏毫榧s24.8巴絕對壓力(360psia)。流化床內(nèi)的表觀氣速為1.78-1.93ft/s。反應器中樹脂的平均滯留時間在2.08至2.28小時范圍內(nèi)。表2、3和6概述催化劑信息和反應條件以及所得聚合物特性。
實例1、2、4、5、6和7
在實例1、2、4、5、6和7中,如上文所述使用工廠活化的C35300MSF負載物以中試規(guī)模制備DEAlE還原的氧化鉻類催化劑,接著測試實驗室漿液聚合反應器中的流動指數(shù)反應。所用催化劑制備條件在表1中示出(DEAlE添加和反應期間的攪拌速率、wt%Al載荷、DEAlE添加時間、DEAlE饋入布置以及干燥標出溫度和時間)。批量大小為約88%充滿,其中實例中的充滿指的是正好達到攪拌器葉輪槳葉頂部的批量大小。實驗室漿液聚合結(jié)果顯示于表1和圖4和6中。
結(jié)果顯示在小范圍內(nèi)的攪拌速率和小范圍的wt%Al載荷下,并且在小范圍的DEAlE添加時間內(nèi),當DEAlE用插入管件饋入以基本上防止其沿容器頂部的下表面向下流過容器壁時,所測量的流動指數(shù)反應增加。結(jié)果還顯示當管件尖端位于遠離壁的位置時(這意味著更靠近容器的中心),測量的流動指數(shù)反應進一步增加。
比較實例1和2顯示來自使用中試還原催化劑的兩個實驗室漿液聚合的聚合物獲得相對低的測量流動指數(shù)(20和35dg/min),所述催化劑不使用插入管件制備并且DEAlE在距離容器的豎直中心線的徑向距離的約90%處(因此在非??拷诘奈恢?添加。在這些催化劑制備期間,觀測到DEAlE完全或幾乎完全沿頂部的下表面流動并且沿側(cè)壁流下,其在側(cè)壁處接觸綠色粘稠聚結(jié)物,所述聚結(jié)物在開始添加DEAlE的20分鐘內(nèi)形成并且比反應漿液整體移動得緩慢。實例5和7與實例1和2比較顯示當使用頂蓋下方至少0.5英寸突起的插入管件時,在距離容器的豎直中心線的徑向距離的約83%位置處,所測量的流動指數(shù)顯著增加到76dg/min,并且當在距離容器的豎直中心線的徑向距離的約67%位置處使用1英寸突起的插入物時,其進一步增加到104。圖4以條形圖展現(xiàn)這一作用。在這四個實例中,干燥標出溫度為70至72℃。實例4至6顯示當干燥標出溫度從72至82℃的區(qū)域降低到約61℃時,測量的流動指數(shù)從約76顯著增加到約101dg/min。圖6以圖形方式展現(xiàn)這一作用。如上文實例所示,有可能通過徑向改變DEAlE饋入位置、使用從容器頂蓋的下表面以下突出的DEAlE饋料管插入物和/或改變催化劑干燥標出溫度和時間來調(diào)整中試規(guī)模DEAlE還原的經(jīng)活化C35300MSF類氧化鉻催化劑的流動指數(shù)反應。
實例8和9
在實例8和9中,DEAlE還原的氧化鉻類催化劑在中試規(guī)模使用如上文所述的工廠活化的C35300MSF負載物還原。所用催化劑制備條件在表1中示出(DEAlE添加和反應期間的攪拌速率、wt%Al載荷、DEAlE添加時間、DEAlE饋入布置以及干燥標出溫度和時間)。批量大小為約88%充滿,其中充滿指的是正好達到攪拌器葉輪槳葉頂部的批量大小。實例4至6顯示通過在較低標出溫度下干燥可改良的流動指數(shù)反應。為了在最終催化劑中達到相同殘余溶劑含量,一個選項是延長干燥時間。在實例8和9中,為了測定增加的干燥時間對催化劑效能的任何有害影響,與其它實例中不同地干燥催化劑。實例8中的催化劑總共干燥16小時,但實例9中的催化劑總共干燥19小時。在這些實例中,當快速蒸發(fā)并且批料冷卻時,在干燥期間向催化劑施加溫和真空以在除了干燥的大約第一個小時之外維持材料溫度接近最終干燥標出溫度。所得測量流動指數(shù)分別為118和114dg/min,顯示16至19小時的總干燥時間和約15至18小時的干燥標出時間對催化劑流動指數(shù)反應不具有顯著作用。
實例10至14
在實例10至14中,DEAlE還原的氧化鉻類催化劑在工廠規(guī)模使用如上文所述的活化的C35300MSF負載物制備。所用催化劑制備條件在表1中示出(DEAlE添加和反應期間的攪拌速率、wt%Al載荷、DEAlE添加時間、DEAlE饋入布置以及干燥標出溫度和時間)。比較實例10的批量大小為約100%充滿,其中充滿指的是正好達到攪拌器葉輪槳葉頂部的批量大小。實例11至14的批量大小為約95%充滿。
表1.實例1-14的催化劑制備條件和實例1-9的實驗室漿液聚合結(jié)果
實例15至19
在實例15至19中,如上文所述使用活化的C35300MSF負載物以中試規(guī)模制備DEAlE還原的氧化鉻類催化劑,接著測試氣相流體化床聚合反應器中的流動指數(shù)反應。具體來說,這些聚合實例中利用比較實例3和實例4至7中制備的催化劑。所用的催化劑制備條件指示于表1和2中(DEAlE添加和反應期間的攪拌速率、wt%Al載荷、DEAlE添加時間、DEAlE饋入布置以及干燥標出溫度和時間)。聚合結(jié)果顯示于下表2和上圖5中。
結(jié)果顯示在小范圍內(nèi)的攪拌速率下,在小范圍的wt%Al載荷內(nèi),并且在小范圍的DEAlE添加時間內(nèi),當使用插入管件饋入DEAlE以基本上防止其從容器頂部的下表面向下流動到容器壁時所測量的流動指數(shù)反應增加,并且當管件尖端位于遠離壁的位置(這意味著更靠近容器的中心)時,所測量的流動指數(shù)反應進一步增加。
比較實例15顯示來自使用中試還原的催化劑的氣相流化床中試聚合,無插入管件并且在與容器的豎直中心線徑向距離約90%處(在非??拷诘奈恢?添加DEAlE的情況下制備的聚合物所獲得的相對低的測量流動指數(shù)(4.43dg/min)。實例17和19與比較實例15相比顯示當在距離容器的豎直中心線的徑向距離的約83%位置處使用在頂蓋下方至少0.5英寸突起的插入管件時,所測量的流動指數(shù)顯著增加到5.31dg/min,并且當在距離容器的豎直中心線的徑向距離的約67%位置處使用具有1英寸突起的插入物時,其進一步增加到8.20。上文圖5以條形圖展現(xiàn)這一作用。在這三個實例中,干燥標出溫度為71至72℃。實例16至18展示當干燥標出溫度從72至82℃的區(qū)域降低到約61℃時,所測量的流動指數(shù)從約5.1至5.3區(qū)域顯著增加到約7.6dg/min。上文圖7以條形圖展現(xiàn)這一作用。如上文實例所示,有可能通過徑向改變DEAlE饋入位置、使用從容器頂蓋的下表面以下突出的DEAlE饋料管插入物和/或改變催化劑干燥標出溫度(和時間)來調(diào)整中試規(guī)模DEAlE還原的經(jīng)活化C35300MSF類氧化鉻催化劑的流動指數(shù)反應。
表2.實例15-19的催化劑信息、中試反應條件和平均樹脂特性
實例20至24
在實例20至24中,如上文所述使用活化的C35300MSF負載物以工廠規(guī)模制備DEAlE還原的氧化鉻類催化劑,接著測試中試規(guī)模氣相流化床反應器中的流動指數(shù)反應。具體來說,利用比較實例10和實例11至14中制備的催化劑。所用的催化劑制備條件指示于表1和3中(DEAlE添加和反應期間的攪拌速率、wt%Al載荷、DEAlE添加時間、DEAlE饋入布置以及干燥標出溫度和時間)。聚合結(jié)果顯示于表3中。聚合條件保持恒定。反應器操作良好,不存在樹脂聚結(jié)或中斷聚合方法的情況。
表3中的結(jié)果顯示在小范圍內(nèi)的攪拌速率下,在小范圍的wt%Al載荷內(nèi),以及在小范圍的DEAlE添加時間內(nèi),當DEAlE用插入管件饋入以基本上防止其沿容器頂部的下表面向下流過容器壁時,所測量的流動指數(shù)反應增加,并且當管件尖端位于遠離壁的位置(這意味著更靠近容器的中心)時,所測量的流動指數(shù)反應進一步增加。表3中的結(jié)果進一步顯示在指定攪拌速率下(對于具有類似wt%Al載荷的催化劑),以及在小范圍的DEAlE添加時間內(nèi),所測量的流動指數(shù)反應隨著干燥標出溫度降低而增加。比較實例20顯示不具有DEAlE饋入插入物、在容器中心線到壁的徑向距離的~54%添加DEAlE以及在73℃干燥標出溫度和約6小時干燥標出時間,獲得4.48dg/min的相對低流動指數(shù)。
實例21和22與實例20相比顯示在無DEAlE饋入插入物并且在同一徑向位置饋入DEAlE以及在約8到9小時干燥標出時間下,隨著工廠還原的經(jīng)活化C35300MSF催化劑的干燥標出溫度從73℃降低到約65℃,所測量的流動指數(shù)從4.48增加到5.0至5.1dg/min范圍,增加約13%。相信流動指數(shù)的這一提高是由于干燥標出溫度的降低,而不是由于比較實例20中18小時的較短總干燥時間或較短干燥標出時間。參看實例8和9。在實例23中,DEAlE插入管件在頂蓋的下表面下方突出2英寸并且位于容器的豎直中心線到壁的徑向距離的約74%處,并且在約64℃干燥標出溫度下,所測量的5.19dg/min流動指數(shù)僅比實例21和22略微增加,但比較實例20顯著增加。實例23中較接近容器壁的位置限制了DEAlE饋入插入物提供的改良。在實例24中,DEAlE插入管件在頂蓋的下表面下方突出2英寸并且位于容器的豎直中心線到壁的徑向距離的約54%處,并且在約63℃干燥標出溫度下,所測量的5.95dg/min流動指數(shù)相比不具有插入物且具有73℃的較高干燥標出溫度的比較實例20增加約33%。實例24中所測量的流動指數(shù)比不具有DEAlE饋入插入物但具有約65℃的類似低干燥標出溫度的實例21和22增加17%。實例24中所測量的流動指數(shù)比實例23增加約15%,實例23使用相同長度的DEAlE饋入插入物并且大致相同干燥標出溫度但DEAlE饋入位置顯著更接近容器壁。
表3.實例20-24的催化劑信息、中試反應條件和平均樹脂特性
這些實例尤其說明對于經(jīng)還原的氧化鉻催化劑,在針對聚乙烯共聚物(包括乙烯單元以及其它單體單元)的流化床氣相聚合方法和漿液聚合方法中使用不同DEAlE饋入布置和距離容器的豎直中心線的不同DEAlE饋入徑向位置以及不同干燥標出溫度和時間對流動指數(shù)反應的驚人作用。這些作用可用于調(diào)整催化劑的流動指數(shù)反應,從而在多種聚合條件下制備具有高、中等或低流動指數(shù)的目標聚合物。
如上文所述并且如實例中所說明,可以通過使鉻類催化劑與在距離容器的豎直中心線的所選徑向位置饋入的還原劑接觸并且饋入插入物在容器頂部的下表面下方突出,以及任選地在低于68℃的干燥標出溫度下干燥來調(diào)整鉻類催化劑的流動指數(shù)反應。使用本文所述的鉻類催化劑組合物(其中催化劑具有經(jīng)調(diào)整或選擇的流動指數(shù)反應)提供聚合方法靈活性的能力,其在聚烯烴的聚合中具有顯著商業(yè)應用。
內(nèi)聯(lián)還原實例
以與前述氣相實例中所采用類似地方式進行氣相流化床聚合。關于催化劑系統(tǒng),比較實例25和26采用使用如上文所述的經(jīng)活化C35300MSF負載物在工廠規(guī)模制備的DEAlE還原的催化劑。所用催化劑制備條件大部分指示于表4中并且與比較實例10中所用的那些非常類似。在與容器的豎直中心線的徑向距離的約54%處添加DEAlE并且不使用插入管件。干燥標出溫度和時間為73.4℃和5.35小時。批量大小為約99%充滿,其中充滿指的是正好達到攪拌器葉輪槳葉頂部的批量大小。
實例27-30使用如上文在通用催化劑制備下所述制備的未經(jīng)還原的活化C35300MS氧化鉻催化劑。在所有情況下,在600℃下在空氣中活化氧化鉻催化劑。在實例27-30中,未經(jīng)還原的催化劑和DEAlE還原劑在添加到聚合反應器之前,在14與23℃之間的溫度下,通過100ml巴爾系列4560迷你反應器底部端口型容器(Parr Series 4560Mini Reactor bottom-port type vessel)(美國伊利諾伊州莫利內(nèi)的巴爾儀器公司(Parr Instrument Company,Moline,Illinois,USA))饋入,所述容器在下文稱為巴爾混合器(Parr Mixer)。氧化鉻催化劑以11.2重量%礦物油漿液形式饋入并且還原劑以異戊烷中0.20重量%溶液形式饋入。巴爾混合器底部附近的空氣驅(qū)動的攪拌器包括四槳葉渦輪機,槳葉上不具有槳距(0.25英寸高度,0.75英寸直徑)。氧化鉻催化劑漿液在正好位于攪拌器上方的點通過汲取管進入。還原劑在巴爾混合器的頂部進入,并且混合內(nèi)含物在底部離開。用于向巴爾混合器添加額外異戊烷的任選的管線也在頂部進入。巴爾混合器在高于聚合反應器的壓力下操作。經(jīng)還原的催化劑與載體異戊烷的輔助物料流一起輸送到聚合反應器,可能在管線中接近進入反應器的位置處通過T或Y形模塊添加氮氣運載氣體。催化劑通過不銹鋼管道部分在分布器板上方約1.5到2.0ft處進入反應器流化床,所述管道可以延伸到內(nèi)部通??缭街性嚪磻髦本€部分的直徑約1/4至1/2距離處。
在比較實例25中,催化劑干燥地饋入到反應器中,產(chǎn)生具有特定流動指數(shù)和密度的聚合物。在比較實例26中,經(jīng)還原的催化劑以11.2重量%漿液形式饋入到反應器。
可見催化劑生產(chǎn)率存在一定損失并且聚合物流動指數(shù)值中的提高可能是由于油狀漿液中的雜質(zhì)。
在實例27中,還原劑與氧化鉻催化劑一起以與比較實例中存在的大致相同的鉻比率饋入到混合器中??梢娋酆衔锪鲃又笖?shù)和催化劑生產(chǎn)率顯著增加。比較實例26與27,流動指數(shù)反應從約10dg/min(經(jīng)分批還原和干燥分離的催化劑)增加到約48dg/min(催化劑的內(nèi)聯(lián)還原)。實例28-30顯示可以通過改變還原劑比氧化鉻催化劑的比率來控制聚合物流動指數(shù)。需要顯著較少還原劑來實現(xiàn)與混合槽還原的催化劑所獲得相同的流動指數(shù)反應。在所有內(nèi)聯(lián)還原情況中,維持聚合物形態(tài)而不損失聚合物容積密度。實例28和29顯示在恒定DEAlE饋入比率下,可以采用反應溫度和氫氣比乙烯摩爾比來調(diào)節(jié)聚合物流動指數(shù)。表4中所列的混合器平均滯留時間可以標記為DEAlE與催化劑在混合器中的平均接觸滯留時間。添加的Al重量%和DEAlE(添加)/Cr摩爾比表示內(nèi)聯(lián)還原中添加的DEAlE并且基于內(nèi)聯(lián)DEAlE饋入速率和催化劑饋入速率測定。
表4.內(nèi)聯(lián)還原
*對內(nèi)聯(lián)DEAlE饋料計算的值
在各組內(nèi),改變這些具有不同流動指數(shù)反應的催化劑的聚合反應器溫度、己烯比乙烯氣相摩爾比以及DEAlE含量以產(chǎn)生所需聚合物密度和流動指數(shù)。各組內(nèi)的其它聚合條件保持恒定。始終較低的反應器溫度導致指定DEAlE還原的鉻催化劑的較低流動指數(shù)和較低熔融指數(shù)。
不同批量大小實例31至35
在實例31至35中,DEAlE還原的氧化鉻類催化劑在工廠規(guī)模使用如上文所述的活化的C35300MSF負載物制備。所用催化劑制備條件指示于表5中(批量大小、DEAlE添加和反應期間的攪拌速率、wt%Al載荷、DEAlE添加時間、DEAlE饋入布置以及干燥標出溫度和時間)。在實例31中,批量大小為約95%充滿,使得在DEAlE添加期間漿液表面接近雙螺帶葉輪頂部。在實例32、33、34和35中,批量大小降低到約75%充滿。這使?jié){液表面遠低于葉輪頂部。這被認為是有助于在整個DEAlE添加步驟更好地混合添加DEAlE的表面并且因此在整個批料中更好地分布DEAlE。在實例34和35中,利用62分鐘的較長DEAlE添加時間與較小批量大小和饋入噴嘴插入物的組合。在實例35中,利用較高干燥標出溫度。
表5.實例31-35的催化劑制備條件
實例36至40
在實例36至40中,如上文所述使用活化的C35300MSF負載物以工廠規(guī)模制備DEAlE還原的氧化鉻類催化劑,接著測試中試規(guī)模氣相流化床反應器中的流動指數(shù)反應。具體來說,利用實例31到35中制備的催化劑。所用催化劑制備條件指示于表5中(批量大小、DEAlE添加和反應期間的攪拌速率、wt%Al載荷、DEAlE添加時間、DEAlE饋入布置以及干燥標出溫度和時間)。聚合結(jié)果顯示于表6中。聚合條件保持恒定。反應器操作良好,不存在樹脂聚結(jié)或中斷聚合方法的情況。
在表6中,實例37與實例36相比顯示當在容器的豎直中心線的徑向距離54%位置處使用在頂蓋下方具有2英寸突起的插入管件時,較小批量大小獲得具有66%較高測量流動指數(shù)(分別8.75dg/min對比5.27dg/min)的催化劑。在實例38中,小批量中沒有使用DEAlE饋入管插入物,而表6顯示這一催化劑在實例38中獲得比催化劑使用標準較大批量大小和DEAlE饋入噴嘴插入物制成的實例36(5.27dg/min)中顯著較高的流動指數(shù)(7.46dg/min)。流動指數(shù)中這一42%提高的僅一小部分預期將是由于實例38中的Al重量百分比相比于實例36略微較高(4.2%相對)。在實例39對比實例37中,可見DEAlE添加時間從42分鐘增至62分鐘如何進一步使流動指數(shù)從8.75dg/min增加至9.54dg/min。在實例40對比實例39中,可見干燥標出溫度從62.1℃增加到70.1℃如何使流動指數(shù)從9.54dg/min降低到7.26dg/min。
表6中的結(jié)果顯示在小范圍內(nèi)的攪拌速率下,并且在小范圍的wt%Al載荷以及小范圍的DEAlE添加時間內(nèi),當批量大小減小使得整個DEAlE添加期間漿液表面遠低于葉輪頂部時,所測量的流動指數(shù)反應增加。另外,較小批量大小與DEAlE添加噴嘴中插入管件的組合獲得流動指數(shù)反應中的相對高提高。使DEAlE添加時間從42分鐘延長到62分鐘,在這些測試中獲得流動指數(shù)反應的最高提高。干燥標出溫度的升高使流動指數(shù)反應降低。
表6.實例36-40的催化劑信息、中試反應條件和平均樹脂特性