本發(fā)明涉及磷酸改性聚合物。

背景技術(shù)：

以往，出于對(duì)橡膠本來(lái)具有的特性賦予新的特性的目的，已知向橡膠分子中導(dǎo)入官能團(tuán)的方法。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載了一種異戊二烯低聚物(權(quán)利要求1)和一種聚異戊二烯(權(quán)利要求9)，所述異戊二烯低聚物是由特定的式子所表示的反式結(jié)構(gòu)部、順式結(jié)構(gòu)部構(gòu)成的異戊二烯低聚物，反式結(jié)構(gòu)部中包含的原子或原子團(tuán)中的至少1個(gè)被其他原子或原子團(tuán)取代；所述聚異戊二烯是由特定的式子所表示的反式結(jié)構(gòu)部、順式結(jié)構(gòu)部構(gòu)成的聚異戊二烯，反式結(jié)構(gòu)部中包含的原子或原子團(tuán)中的至少1個(gè)被其他原子或原子團(tuán)取代。在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，異戊二烯低聚物或聚異戊二烯在其末端與磷酸酯結(jié)合。異戊二烯低聚物或聚異戊二烯的末端的碳原子經(jīng)由氧原子與磷原子結(jié)合。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2012-36360號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問(wèn)題

然而，由于具有碳原子-氧原子-磷原子(C-O-P鍵)的磷酸酯，與碳原子與磷原子直接結(jié)合的C-P鍵相比，熱穩(wěn)定性低，能夠水解，因此可以認(rèn)為耐水性、耐酸性、耐堿性低。

因此，本發(fā)明的目的在于提供具有C-P鍵的聚合物。

用于解決問(wèn)題的方法

本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有包含直接結(jié)合在碳原子上的磷原子的磷取代基和雙鍵的磷酸改性聚合物，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，通過(guò)以下的方案能夠解決上述課題。

1.一種磷酸改性聚合物，具有：

包含直接結(jié)合在碳原子上的磷原子的磷取代基，和

雙鍵。

2.根據(jù)上述1所述的磷酸改性聚合物，前述磷取代基由下述式(1)表示。

(式(1)中，R¹和R²表示可具有取代基的烴基、堿金屬或氫原子，它們可以相同也可以不同，磷原子在*的位置與前述碳原子結(jié)合。)

3.根據(jù)上述1或2所述的磷酸改性聚合物，主鏈、側(cè)鏈和末端中的至少一個(gè)位置具有前述雙鍵。

4.根據(jù)上述1～3中任一項(xiàng)所述的磷酸改性聚合物，上述1～3中任一項(xiàng)所述的磷酸改性聚合物的骨架是二烯系橡膠。

5.根據(jù)上述4所述的磷酸改性聚合物，前述二烯系橡膠是選自聚異戊二烯、聚丁二烯、芳香族乙烯基化合物-共軛二烯共聚橡膠、丁基橡膠、乙丙橡膠、三元乙丙橡膠和天然橡膠中的至少1種。

6.根據(jù)上述1～5中任一項(xiàng)所述的磷酸改性聚合物，前述碳原子位于主鏈、側(cè)鏈和末端中的至少一個(gè)位置。

7.根據(jù)上述1～6中任一項(xiàng)所述的磷酸改性聚合物，前述碳原子形成飽和鍵。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠獲得具有包含直接結(jié)合在碳原子上的磷原子的磷取代基的磷酸改性聚合物。

附圖說(shuō)明

圖1是表示使用本申請(qǐng)實(shí)施例的磷酸改性聚合物測(cè)定的³¹P-NMR光譜的結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式

[磷酸改性聚合物]

以下針對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

本發(fā)明的磷酸改性聚合物(本發(fā)明的聚合物)是具有包含直接結(jié)合在碳原子上的磷原子的磷取代基和雙鍵的磷酸改性聚合物。

在本發(fā)明中，所謂“磷酸改性聚合物”，是指具有從磷酸O＝P(OH)₃中除去1個(gè)羥基而得的殘基或其酯或鹽作為磷取代基的結(jié)構(gòu)的改性聚合物。

關(guān)于本發(fā)明的聚合物，作為改性的方法，可舉出例如利用后述的磷化合物進(jìn)行了改性的聚合物作為優(yōu)選的方案之一。

可以認(rèn)為：本發(fā)明的聚合物通過(guò)使磷原子直接結(jié)合在碳原子，從而比具有磷酸酯鍵和雙鍵的聚合物的熱穩(wěn)定性優(yōu)異、不容易水解、耐水性優(yōu)異。

<磷取代基>

本發(fā)明的聚合物具有的磷取代基包含直接結(jié)合在碳原子上的磷原子。磷取代基包含磷原子，磷原子與碳原子直接結(jié)合，形成P-C鍵。

從成本方面、容易獲得性優(yōu)異這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，磷取代基優(yōu)選為下述式(1)所示的磷取代基。

式(1)中，R¹和R²表示可具有取代基的烴基、堿金屬或氫原子，它們可以相同也可以不同，磷原子在*的位置與前述碳原子結(jié)合。

烴基可以是直鏈狀、支鏈狀和環(huán)狀中的任一種，可以包含不飽和鍵。

烴基的碳原子數(shù)，可以為1～30。

作為烴基，可舉出例如，脂肪族烴基(可以包含不飽和鍵。具體地例如烷基、烯基、炔基)、脂環(huán)式烴基(可以包含不飽和鍵。)、芳香族烴基(優(yōu)選碳原子數(shù)為6～24的芳基。)、它們的組合。

烴基可以具有包含例如氧、氮、硫、鹵素(例如，氟、氯、溴、碘)、硼原子這樣的雜原子的官能團(tuán)。

作為烷基，可舉出例如，碳原子數(shù)為1～30的烷基，從熱穩(wěn)定性優(yōu)異這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選碳原子數(shù)為10～30。

作為烷基，可舉出例如，甲基、乙基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十三烷基、十八烷基、二十烷基、油基、月桂基。其中，優(yōu)選乙基、2-乙基己基、十八烷基、油基、月桂基。

作為碳原子數(shù)為6～24的芳基，可舉出例如，苯基、甲苯基、壬基苯基、萘基等。

作為堿金屬，可舉出例如鈉、鉀。

本發(fā)明的聚合物的1分子中具有1個(gè)以上磷取代基，根據(jù)分子量的變化而不同，但優(yōu)選具有1～100個(gè)磷取代基。

<碳原子>

在本發(fā)明中，碳原子直接結(jié)合在磷原子上。

在本發(fā)明中，可以將與磷原子直接結(jié)合的碳原子作為本發(fā)明的聚合物中的、磷取代基以外的部分的碳原子。

可舉出上述碳原子位于本發(fā)明的聚合物具有的主鏈、側(cè)鏈和末端中的至少一個(gè)位置作為優(yōu)選的方案之一。換言之，磷取代基可以與位于本發(fā)明的聚合物的主鏈、側(cè)鏈和末端中的至少任一部分的碳原子結(jié)合。

此外，可舉出上述碳原子形成飽和鍵作為優(yōu)選的方案之一。

<雙鍵>

本發(fā)明的聚合物具有雙鍵。

本發(fā)明的聚合物優(yōu)選在主鏈、側(cè)鏈和末端中的至少一個(gè)位置具有雙鍵。

關(guān)于本發(fā)明的聚合物，作為其骨架，可舉出例如，二烯系橡膠、聚烯烴、聚酯、聚醚、聚氨酯等的均聚物或2種以上的共聚物。

從彈性優(yōu)異、本發(fā)明的聚合物的硫交聯(lián)反應(yīng)、本發(fā)明的聚合物與硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)性優(yōu)異這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的聚合物的骨架優(yōu)選為二烯系橡膠。

作為二烯系橡膠，可舉出例如，聚異戊二烯、聚丁二烯、芳香族乙烯基化合物-共軛二烯共聚橡膠、丁基橡膠、乙丙橡膠、三元乙丙橡膠這樣的合成橡膠；天然橡膠。

上述的各種二烯系橡膠不受特別限制。

從本發(fā)明的聚合物的硫交聯(lián)反應(yīng)、本發(fā)明的聚合物與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)的反應(yīng)性優(yōu)異這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的聚合物可以具有選自順式結(jié)構(gòu)、反式結(jié)構(gòu)、1,2-乙烯基結(jié)構(gòu)和3,4-乙烯基結(jié)構(gòu)中的至少1種微觀結(jié)構(gòu)。

可舉出本發(fā)明的聚合物在室溫(5～45℃)下是液體或固體作為優(yōu)選的方案之一。

從粘性優(yōu)異這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的聚合物的重均分子量?jī)?yōu)選為400以上，更優(yōu)選為1,000～3,000,000。本發(fā)明的聚合物的重均分子量是利用以四氫呋喃(THF)為溶劑的凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算值。

(制造方法)

作為本發(fā)明的聚合物的制造方法，可舉出例如，使原料聚合物、選自H₃PO₃、H₃PO₂和它們的酯或鹽中的至少1種磷化合物、以及催化劑在有機(jī)溶劑中或無(wú)溶劑、5～200℃的條件下發(fā)生反應(yīng)的方法。

反應(yīng)后，從反應(yīng)溶液中蒸餾除去有機(jī)溶劑，可以獲得本發(fā)明的聚合物。

上述中，磷化合物在催化劑的存在下與原料聚合物具有的雙鍵的一部分發(fā)生反應(yīng)。通過(guò)該反應(yīng)，氫原子和磷原子加成在上述的雙鍵上(hydrophosphination reaction)。其結(jié)果，可以獲得原料聚合物上結(jié)合了磷取代基的磷酸改性聚合物。

·原料聚合物

本發(fā)明的聚合物的制造方法中使用的原料聚合物只要具有雙鍵就不受特別限制。雙鍵的位置不受特別限制。例如，可以與本發(fā)明的聚合物同樣。

作為原料聚合物，可舉出例如，二烯系橡膠、聚烯烴、聚酯、聚醚、聚氨酯等的均聚物或2種以上的共聚物。

其中，原料聚合物優(yōu)選為二烯系橡膠(有時(shí)將其稱(chēng)為原料二烯系橡膠。)。

作為原料聚合物的原料二烯系橡膠不受特別限制?？膳e出例如，聚異戊二烯、聚丁二烯、芳香族乙烯基化合物-共軛二烯共聚橡膠、丁基橡膠、乙丙橡膠、三元乙丙橡膠這樣的合成橡膠；天然橡膠。

原料聚合物的重均分子量、微觀結(jié)構(gòu)可以與本發(fā)明的聚合物同樣。

·磷化合物

本發(fā)明的聚合物的制造方法中使用的磷化合物只要是能夠形成P-H鍵的化合物就不受特別限制。作為磷化合物，可舉出例如，選自H₃PO₃、H₃PO₂和它們的酯或鹽中的至少1種。磷化合物可以具有的酯鍵或鹽的數(shù)目，在磷化合物1分子中可以有1個(gè)或多個(gè)。磷化合物可以進(jìn)行互變異構(gòu)(例如，酮-烯醇互變異構(gòu))。磷化合物可以是互變異構(gòu)體(例如，酮互變異構(gòu)體、烯醇互變異構(gòu)體)中的任一種或混合物。

互變異構(gòu)平衡的平衡常數(shù)依賴(lài)于例如溫度、酯殘基、溶劑等?；プ儺悩?gòu)體也可以通過(guò)氫鍵成為二聚體、三聚體或低聚物。

在本發(fā)明中，H₃PO₃可以是處于互變異構(gòu)體的關(guān)系的亞磷酸(三羥基型：P(OH)₃和膦酸(二羥基型：H(O)P(OH)₂)中的任一種，也可以是互變異構(gòu)體的混合物。

關(guān)于H₃PO₃的酯或鹽也是同樣的。

關(guān)于H₃PO₂(次磷酸、次膦酸處于互變異構(gòu)體的關(guān)系。)、它的酯、鹽也是同樣的。

作為H₃PO₃的酯或鹽，可舉出例如，H_3-nPO₃R_n所示的化合物。上述式中，n為1～2的整數(shù)，R可舉出可具有取代基的烴基或堿金屬。可具有取代基的烴基具體地例如，可以與式(1)所示的基團(tuán)具有的作為R¹和R²的烴基(可具有取代基的烴基)同樣。關(guān)于堿金屬也是同樣的。

在上述H_3-nPO₃R_n中n為2的情況下，作為它的互變異構(gòu)體，可舉出例如，下述式(I)所示的酮互變異構(gòu)體、式(II)所示的烯醇互變異構(gòu)體。

式(I)中，R¹、R²分別獨(dú)立地表示可具有取代基的烴基或堿金屬?？删哂腥〈臒N基、堿金屬與上述R同樣。

關(guān)于式(II)的R¹、R²，與式(I)同樣。

在本發(fā)明中，亞磷酸酯的例示如果處于互變異構(gòu)體的關(guān)系則包含膦酸酯。反過(guò)來(lái)也同樣。關(guān)于亞磷酸和膦酸的鹽也同樣。關(guān)于H₃PO₂也同樣。

(i)亞磷酸酯

作為亞磷酸的酯(亞磷酸酯，phosphite)，可舉出例如，

亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸雙(2-乙基己基)酯、亞磷酸二月桂酯這樣的亞磷酸二烷基酯；

亞磷酸二油基酯這樣的亞磷酸二烯基酯；

亞磷酸二苯基酯這樣的二芳香族系亞磷酸酯。

亞磷酸二酯(phosphite diester)可以具有1個(gè)與磷原子結(jié)合的羥基。

(ii)膦酸酯

膦酸酯的磷原子上可以結(jié)合例如氫原子、羥基。

作為膦酸酯(phosphonate)，可舉出例如，氫膦酸二酯(hydrogen phosphonic acid diester)、氫膦酸單酯(hydrogen phosphonic acid monoester)。氫膦酸單酯可以具有1個(gè)結(jié)合在磷原子上的羥基。

作為氫膦酸二酯，可舉出例如，

膦酸二甲酯、膦酸二乙酯、膦酸二丁酯、膦酸二己酯、膦酸二辛酯、膦酸二(2-乙基己基)酯、膦酸二癸酯、膦酸二(十二烷基酯)(即、膦酸二月桂基酯)、膦酸二(十八烷酯)這樣的氫膦酸二烷基酯；

膦酸二油基酯這樣的氫膦酸二烯基酯；

膦酸二苯基酯、膦酸二甲苯酯這樣的氫膦酸二芳香族系酯。

作為氫膦酸單酯，可舉出例如，

膦酸單-2-乙基己酯、膦酸單辛酯、膦酸單-1-甲基庚酯這樣的氫膦酸單烷基酯；

膦酸單油基酯這樣的氫膦酸單烯基酯；

膦酸單對(duì)壬基苯基酯這樣的氫膦酸單芳香族系酯。

作為H₃PO₃的鹽(例如金屬鹽)，可舉出例如，亞磷酸鈉這樣的堿金屬鹽。

作為H₃PO₂的鹽(例如金屬鹽)，可舉出例如，次磷酸鈉這樣的堿金屬鹽。

其中，從處理、成本、原料穩(wěn)定性、容易獲得性優(yōu)異這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選HPO₃R₂(R與上述H_3-nPO₃R_n中的R同樣。)，

更優(yōu)選HPO₃(烷基)₂(例如，氫膦酸二烷基酯和/或亞磷酸二烷基酯。下同)、

HPO₃(烯基)₂(例如，氫膦酸二烯基酯和/或亞磷酸二烯基酯。下同)，

進(jìn)一步優(yōu)選HPO₃(乙基)₂、HPO₃(2-乙基己基)₂、HPO₃(月桂基)₂、HPO₃(油基)₂。

從處理、反應(yīng)性優(yōu)異這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，磷化合物的量相對(duì)于原料聚合物100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1～200質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.2～150質(zhì)量份。

·催化劑

本發(fā)明的聚合物的制造方法中使用的催化劑優(yōu)選為錳催化劑，更優(yōu)選為2價(jià)或3價(jià)的錳催化劑。

作為錳催化劑，可舉出例如，錳的氫氧化物、氧化物(包含復(fù)合氧化物)、鹵化物(氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)、含氧酸鹽(例如，硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽等)、或含氧酸、同多酸、雜多酸或它們的鹽等無(wú)機(jī)化合物；錳的有機(jī)酸鹽(例如，乙酸鹽、丙酸鹽、氫氰酸鹽、環(huán)烷酸鹽、硬脂酸鹽等)、絡(luò)合物等有機(jī)化合物。作為構(gòu)成前述絡(luò)合物的配體，可舉出OH(羥基，hydroxo)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、酰基(乙?；⒈；?、烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、乙酰丙酮、環(huán)戊二烯基、鹵素原子(氯、溴等)、CO、CN、氧原子、H₂O(水)、膦(三苯基膦等三芳基膦等)的磷化合物、NH₃(氨合物)、NO、NO₂(硝基)、NO₃(硝酸根)、乙二胺、二亞乙基三胺、吡啶、菲咯啉等含氮化合物等。

具體地例示例如，氫氧化錳、氧化錳、氯化錳、溴化錳等鹵化錳、硝酸錳、硫酸錳、磷酸錳、碳酸錳、錳酸鹽、高錳酸鹽、鉬酸錳等包含錳的雜多酸或其鹽等無(wú)機(jī)化合物；甲酸錳、乙酸錳、丙酸錳、環(huán)烷酸錳、2-乙基己酸錳、硬脂酸錳、硫氰酸錳等有機(jī)酸鹽、乙酰丙酮錳等絡(luò)合物等有機(jī)化合物。錳的價(jià)數(shù)可以是2價(jià)或3價(jià)。錳的絡(luò)合物也可以是包含錳的二核絡(luò)合物以上的多核絡(luò)合物。

從成本、制造穩(wěn)定性優(yōu)異這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，催化劑的量相對(duì)于原料聚合物100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01～100質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.02～50質(zhì)量份。

·有機(jī)溶劑

在本發(fā)明的聚合物的制造中使用的有機(jī)溶劑不受特別限制。可舉出例如，乙酸、丙酸等有機(jī)酸；苯甲腈等腈類(lèi)；甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺等酰胺類(lèi)；己烷、辛烷等脂肪族烴；甲苯這樣的芳香族烴；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、三氟甲基苯等鹵化烴；硝基苯等硝基化合物；它們的混合溶劑等。

有機(jī)溶劑的使用量不受特別限制。

本發(fā)明的聚合物的磷取代基可以具有羥基。羥基可以源自本發(fā)明的聚合物的制造方法中所使用的磷化合物。此外，磷取代基可以水解并形成P-OH。水解的方法不受特別限制?？膳e出例如，以往公知的方法。

如果利用TGA測(cè)定(熱重測(cè)定)對(duì)本發(fā)明的聚合物和制造該聚合物時(shí)使用的原料聚合物測(cè)定其50％重量減少溫度，則兩者的50％重量減少溫度基本沒(méi)有差別，由此可知，本發(fā)明的聚合物與原料聚合物具有相同程度的優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

此外，如果參考“磷酸單十二烷基酯的熱分解溫度為212℃，它的分解以P-O-C鍵的C-O鍵為主要的分解，也發(fā)生P-O鍵的分解等”(油化學(xué)，第40卷第12號(hào)(1991)，P1095-1099，“長(zhǎng)鏈烷基磷酸酯的熱分解”，日本油化學(xué)會(huì)出版)，則由于如上所述本發(fā)明的聚合物的50％重量減少溫度與原料聚合物相同程度地高，因此推測(cè)：本發(fā)明的聚合物的50％重量減少溫度比以P-O-C鍵形式具有磷酸酯的二烯系聚合物高。因此，可以認(rèn)為：本發(fā)明的聚合物比以P-O-C鍵形式具有磷酸酯的二烯系聚合物的熱穩(wěn)定性優(yōu)異、不容易水解從而耐水性優(yōu)異。

此外，可以認(rèn)為本發(fā)明的聚合物具有的磷取代基比羧酸的酸度高，也具有與填料表面的氫鍵性。在磷取代基具有多個(gè)氧原子的情況下，可以認(rèn)為氫鍵性變得更高。

因此，通過(guò)將本發(fā)明的聚合物配合于橡膠組合物中，能夠期待伴隨填料分散提高的低發(fā)熱化、伴隨親水性提高的濕路(WET)抓地性提高、伴隨三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑性的強(qiáng)韌性的提高、由凝膠化率上升引起耐磨耗性等的提高。

實(shí)施例

以下示例實(shí)施例來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明。但本發(fā)明不受這些實(shí)施例限定。此外，在實(shí)施例中，為了方便，將磷化合物記載為亞磷酸二乙酯這樣的亞磷酸酯，但磷化合物可以是酮-烯醇互變異構(gòu)體的任一種，也可以是互變異構(gòu)體的混合物。

<實(shí)施例1>亞磷酸二乙酯改性液體聚異戊二烯1的合成

在室溫下向50mL的單口茄形瓶中添加液體聚異戊二烯(商品名LIR-30，クラレ社制，數(shù)均分子量：28000，0.32g)、甲苯(關(guān)東化學(xué)社制；4mL)。向該溶液中滴加亞磷酸二乙酯(HP(O)(OEt)₂，東京化成工業(yè)社制；0.13g)、乙酸錳(II)(大崎工業(yè)化學(xué)社制；0.06g)，在70℃攪拌3小時(shí)。然后，從反應(yīng)溶液中蒸餾除去甲苯，定量地獲得亞磷酸二乙酯改性液體聚異戊二烯1(茶色。在20℃條件下為液體的橡膠。該溫度條件下同。)。

由反應(yīng)生成物的³¹P-NMR(Nuclear Magnetic Resonance)光譜確認(rèn)了：磷化合物具有的磷原子直接結(jié)合于原料聚合物的碳原子上，在原料聚合物的碳原子上形成了磷酸酯基(-P(＝O)(OEt)₂)。

亞磷酸二乙酯改性液體聚異戊二烯1的³¹P-NMR(CDCl₃，20℃)，δ＝33.0(br).

在³¹P-¹H NMR(HMBC法)光譜中，關(guān)于亞磷酸二乙酯改性液體聚異戊二烯1，確認(rèn)了源自聚合物鏈的質(zhì)子(聚合物鏈質(zhì)子)與源自生成物的磷的相關(guān)聯(lián)。

可以認(rèn)為：這樣的相關(guān)聯(lián)表示磷原子與碳原子直接結(jié)合(下同)。

<實(shí)施例2>亞磷酸二乙酯改性液體聚丁二烯2的合成

在室溫下向50mL的單口茄形瓶中添加液體聚丁二烯(商品名NISSO-PB B-2000，日本曹達(dá)社制，數(shù)均分子量：2100，0.32g)、甲苯(關(guān)東化學(xué)社制；4mL)。向該溶液中滴加亞磷酸二乙酯(東京化成工業(yè)社制；0.16g)、乙酸錳(II)(大崎工業(yè)化學(xué)社制；0.07g)，在70℃攪拌3小時(shí)。然后，從反應(yīng)溶液中蒸餾除去甲苯，定量地獲得亞磷酸二乙酯改性液體聚丁二烯2(茶色。液體的橡膠)。

由反應(yīng)生成物的³¹P-NMR光譜確認(rèn)了：磷化合物具有的磷原子直接結(jié)合于原料聚合物的碳原子上，在原料聚合物的碳原子上形成了磷酸酯基(-P(＝O)(OEt)₂)。

亞磷酸二乙酯改性液體聚丁二烯2的³¹P-NMR(CDCl₃，20℃)，δ＝33.5(br).

在³¹P-¹H NMR(HMBC法)光譜中，關(guān)于亞磷酸二乙酯改性液體聚丁二烯2，確認(rèn)了聚合物鏈質(zhì)子與源自生成物的磷的相關(guān)聯(lián)。

<實(shí)施例3>亞磷酸二油基酯改性液體聚異戊二烯3的合成

將亞磷酸二乙酯替換為亞磷酸二油基酯(HP(O)(OC₁₈H₃₅)₂，SC有機(jī)化學(xué)社制；0.55g)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，定量地獲得亞磷酸二油基酯改性液體聚異戊二烯3(茶色。液體的橡膠)。

由反應(yīng)生成物的³¹P-NMR光譜確認(rèn)了：磷化合物具有的磷原子直接結(jié)合于原料聚合物的碳原子上，在原料聚合物的碳原子上形成了磷酸酯基(-P(＝O)(OC₁₈H₃₅)₂)。

亞磷酸二油基酯改性液體聚異戊二烯3的³¹P-NMR(CDCl₃，20℃)，δ＝34.1(br).

在³¹P-¹H NMR(HMBC法)光譜中，關(guān)于亞磷酸二油基酯改性液體聚異戊二烯3，確認(rèn)了聚合物鏈質(zhì)子與源自生成物的磷的相關(guān)聯(lián)。

亞磷酸二油基酯改性液體聚異戊二烯3的重均分子量：43，000(但是，上述數(shù)據(jù)僅僅是溶于四氫呋喃(THF)的部分的數(shù)據(jù)。亞磷酸二油基酯改性液體聚異戊二烯3大部分不溶于THF。)

<實(shí)施例4>亞磷酸二乙酯改性聚異戊二烯4的合成

在室溫下向50mL的單口茄形瓶中添加聚異戊二烯(商品名NIPOL IR2200，日本ゼオン社制，Tg：-67℃，0.32g)、甲苯(關(guān)東化學(xué)社制；4mL)。向該溶液中滴加亞磷酸二乙酯(東京化成工業(yè)社制；0.13g)、乙酸錳(II)(大崎工業(yè)化學(xué)制；0.06g)，在70℃攪拌3小時(shí)。

由反應(yīng)溶液的³¹P-NMR光譜確認(rèn)了：磷化合物具有的磷原子直接結(jié)合于原料聚合物的碳原子上，在原料聚合物的碳原子上形成了磷酸酯基(-P(＝O)(OEt)₂)。

此外，在³¹P-¹H NMR(HMBC法)光譜中，確認(rèn)了聚合物鏈質(zhì)子與源自生成物的磷的相關(guān)聯(lián)。

然后，從反應(yīng)溶液中蒸餾除去甲苯，定量地獲得亞磷酸二乙酯改性聚異戊二烯4(茶色。固體的橡膠)。

亞磷酸二乙酯改性聚異戊二烯4的³¹P-NMR(CDCl₃，20℃)，δ＝33.8(br).

對(duì)于亞磷酸二乙酯改性聚異戊二烯4和未改性的聚異戊二烯(NIPOL IR2200)而言，利用TGA測(cè)定(熱重測(cè)定)測(cè)定了50％重量減少溫度。

在本說(shuō)明書(shū)中，TGA測(cè)定使用熱重/差熱同時(shí)測(cè)定裝置，在氮?dú)鈿饬飨?，?0℃/分鐘的升溫條件進(jìn)行。

亞磷酸二乙酯改性聚異戊二烯4的由TGA測(cè)定測(cè)得的50％重量減少溫度為382℃。未改性的聚異戊二烯(NIPOL IR2200)的50％重量減少溫度為388℃?？梢哉J(rèn)為：兩者的50％重量減少溫度基本沒(méi)有差別，這表示亞磷酸二乙酯改性聚異戊二烯4具有與未改性的聚異戊二烯同等程度的高熱穩(wěn)定性。

<實(shí)施例5>亞磷酸二乙酯改性丁苯橡膠5的合成

在室溫下向50mL的單口茄形瓶中添加丁苯橡膠(商品名タフデン1000，旭化成ケミカルズ社制，數(shù)均分子量：430,000，0.32g)、甲苯(關(guān)東化學(xué)社制；4mL)。向該溶液中滴加亞磷酸二乙酯(東京化成工業(yè)社制；0.11g)、環(huán)烷酸錳(II)(東京化成工業(yè)社制；0.04g)，在70℃攪拌3小時(shí)。

由反應(yīng)溶液的³¹P-NMR光譜確認(rèn)了：磷化合物具有的磷原子直接結(jié)合于原料聚合物的碳原子上，在原料聚合物的碳原子上形成了磷酸酯基(-P(＝O)(OEt)₂)。

此外，在³¹P-¹H NMR(HMBC法)光譜中，確認(rèn)了聚合物鏈質(zhì)子與源自生成物的磷的相關(guān)聯(lián)。

然后，從反應(yīng)溶液中蒸餾除去甲苯，定量地獲得亞磷酸二乙酯改性丁苯橡膠5(茶色。固體的橡膠)。

亞磷酸二乙酯改性丁苯橡膠5的³¹P-NMR(CDCl₃，20℃)，δ＝34.8(br).

<實(shí)施例6>亞磷酸二月桂基酯改性天然橡膠6的合成

在室溫下向50mL的單口茄形瓶中添加天然橡膠(NATURAL RUBBER TSR20，PT.NUSIRA社制，0.32g)、甲苯(關(guān)東化學(xué)社制；4mL)。向該溶液中滴加亞磷酸二月桂基酯(HP(O)(OC₁₂H₂₅)₂，SC有機(jī)化學(xué)社制；0.13g)、乙酸錳(II)(大崎工業(yè)化學(xué)社制；0.03g)，在70℃攪拌3小時(shí)。

由反應(yīng)溶液的³¹P-NMR光譜確認(rèn)了：磷化合物具有的磷原子直接結(jié)合于原料聚合物的碳原子上，在原料聚合物的碳原子上形成了磷酸酯基(-P(＝O)(OC₁₂H₂₅)₂)。

此外，在³¹P-¹H NMR(HMBC法)光譜中，確認(rèn)了聚合物鏈質(zhì)子與源自生成物的磷的相關(guān)聯(lián)。

然后，從反應(yīng)溶液中蒸餾除去甲苯，定量地獲得亞磷酸二月桂基酯改性天然橡膠6(茶色。固體的橡膠)。

亞磷酸二月桂基酯改性天然橡膠6的³¹P-NMR(CDCl₃，20℃)，δ＝34.4(br).

<實(shí)施例7>亞磷酸二月桂基酯改性聚丁二烯7的合成

在室溫下向50mL的單口茄形瓶中添加聚丁二烯(商品名UBEPOL BR-150，宇部興產(chǎn)社制，Tg：-107℃，0.96g)、甲苯(關(guān)東化學(xué)社制；4mL)。向該溶液中滴加亞磷酸二月桂基酯(SC有機(jī)化學(xué)社制；1.48g)、環(huán)烷酸錳(II)(東京化成工業(yè)社制；0.81g)，在70℃攪拌3小時(shí)。

由反應(yīng)溶液的³¹P-NMR光譜確認(rèn)了：磷化合物具有的磷原子直接結(jié)合于原料聚合物的碳原子上，在原料聚合物的碳原子上形成了磷酸酯基(-P(＝O)(OC₁₂H₂₅)₂)。

此外，在³¹P-¹H NMR(HMBC法)光譜中，確認(rèn)了聚合物鏈質(zhì)子與源自生成物的磷的相關(guān)聯(lián)。

然后，從反應(yīng)溶液中蒸餾除去甲苯，定量地獲得亞磷酸二月桂基酯改性聚丁二烯7(茶色。固體的橡膠)。

亞磷酸二月桂基酯改性聚丁二烯7的³¹P-NMR(CDCl₃，20℃)，δ＝33.7(br).

亞磷酸二月桂基酯改性聚丁二烯7的由TGA測(cè)定測(cè)得的50％重量減少溫度為454℃。未改性的聚丁二烯(UBEPOL BR-150)的50％重量減少溫度為452℃?？梢哉J(rèn)為：兩者的50％重量減少溫度基本沒(méi)有差別，表示亞磷酸二月桂基酯改性聚丁二烯7與未改性的聚丁二烯具有同等程度的高熱穩(wěn)定性。

以下利用附圖、針對(duì)由實(shí)施例獲得的磷酸改性聚合物進(jìn)行說(shuō)明。

圖1是表示使用本申請(qǐng)實(shí)施例的磷酸改性聚合物測(cè)定的³¹P-NMR光譜的結(jié)果圖。

圖1中顯示了2幅圖，下面的圖20是由實(shí)施例1獲得的亞磷酸二乙酯改性液體聚異戊二烯1的結(jié)果，上面的圖10是由實(shí)施例6獲得的亞磷酸二月桂基酯改性天然橡膠6的結(jié)果。

在圖20中，在33.0ppm附近確認(rèn)了峰22。峰22源自C-P鍵。

在圖10中，在34.4ppm附近確認(rèn)了峰12。峰12源自C-P鍵。

需要說(shuō)明的是，可以認(rèn)為峰24、14源自原料的亞磷酸酯自身、其水解物、或二聚體。

附圖說(shuō)明

10、20：圖

12、14、22、24：峰。