本發(fā)明屬于橡膠材料領(lǐng)域，更加具體地說，涉及到一種氧化銅修飾碳納米管/硅橡膠復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：硅橡膠(SiliconeRubber，SR)作為高性能合成橡膠中的重要一員，在現(xiàn)代高新技術(shù)、航空航天等高科技領(lǐng)域有著不可替代的地位。硅橡膠是以Si-O鍵單元為主鏈，以有機基為側(cè)鏈的聚合物。它與以C-C鍵單元為主鏈的聚合物在結(jié)構(gòu)和性能上明顯不同，是典型的半無機半有機聚合物，既具有無機高分子的耐熱性，又具有有機高分子的柔順性。硅橡膠與其他高分子橡膠相比最為顯著的特征在于其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，被廣泛用作高溫環(huán)境下的彈性材料，在航空航天、輕工、化工、紡織、機械、農(nóng)業(yè)、交通運輸、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域得到大量的應(yīng)用。但是隨著我國航空航天以及國防軍事事業(yè)的不斷發(fā)展，對于材料的要求越來越高，特別是對于一些能夠應(yīng)用于更高溫度的彈性材料的需求日益增長，因此進(jìn)一步提升硅橡膠的熱氧穩(wěn)定性是有必要的。硅橡膠的降解主要包括側(cè)基的氧化、斷裂以及主鏈的成環(huán)降解，提高硅橡膠熱氧穩(wěn)定性的途徑主要有改變硅橡膠主鏈和側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)、改變硅橡膠的交聯(lián)方式以及加入耐熱添加劑等，其中又以添加耐熱添加劑為最簡便有效的方法。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供氧化銅修飾碳納米管在改性硅橡膠中的應(yīng)用及其復(fù)合材料和方法，為進(jìn)一步提高硅橡膠復(fù)合材料的熱氧穩(wěn)定性，首先制備CuO-CNTs納米粒子，然后將其作為耐熱添加劑與硅橡膠基體復(fù)合，提高硅橡膠復(fù)合材料的熱氧穩(wěn)定性。本發(fā)明的技術(shù)目的通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn)：氧化銅修飾碳納米管按照下述方法進(jìn)行制備：稱取前驅(qū)體Cu(NO3)2·3H2O，將其置于無水乙醇中，加入酸化碳納米管(CNTs)，分散均勻后加入表面活性劑十二烷基苯磺 酸鈉(SDBS)，然后逐滴加入氫氧化鈉水溶液，整個反應(yīng)在60℃水浴中進(jìn)行，靜置后過濾，對產(chǎn)物洗滌干燥后，在惰性氣體保護下350—360℃煅燒2—3h，隨后隨爐退火至室溫20—25℃即可，在整個反應(yīng)過程中采用機械攪拌和/或超生分散的方式進(jìn)行分散以使體系均勻；其中所述Cu(NO3)2·3H2O的加入量為0.5—2質(zhì)量份、酸化碳納米管的加入量為0.3質(zhì)量份、氫氧化鈉的加入量為0.15—0.65質(zhì)量份、表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉的加入量為0.3—0.35質(zhì)量份；反應(yīng)在60℃水浴中進(jìn)行，采用機械攪拌和/或超生分散的方式進(jìn)行分散3h；逐滴加入氫氧化鈉水溶液，靜置30min后過濾；使用大量蒸餾水洗滌產(chǎn)物后，將其置于60℃真空烘箱中干燥72h，將干燥后的產(chǎn)物置于管式馬弗爐中，在惰性氣體保護下350℃煅燒2h，隨后隨爐退火至室溫20—25℃，便可得到CuO-CNTs。其中酸化碳納米管中羧基含量為2—5wt％，惰性氣體為氮氣、氦氣或者氬氣；逐滴加入氫氧化鈉水溶液的速度為每分鐘0.3—0.5ml。一種氧化銅修飾碳納米管—硅橡膠復(fù)合材料及其制備方法，按照下述步驟進(jìn)行：步驟1，將100重量份硅橡膠生膠在溫度40—50℃的雙輥上，混煉1～10min，使生膠均勻粘輥；步驟2，按順序加入39—41重量份白炭黑、10—11重量份二苯基硅二醇和1.5—3重量份多乙烯基硅油，混煉10～15min，將膠料混煉均勻；步驟3，加入3—9重量份氧化銅修飾碳納米管，混煉5～10min，混煉均勻后加入0.5—1.5重量份過氧化雙(2,4-二氯苯甲酰)，混煉10—15min后打卷下片；步驟4，將步驟3所得的混煉膠裝入模具，溫度160—180℃，壓力10—12MPa的條件下熱壓10—15min硫化成型，冷卻后得到硫化膠片；將硫化膠片置于200℃環(huán)境下2—4h；然后自然降溫到室溫20—25℃。其中所述步驟1中，所述硅橡膠生膠為甲基乙烯基硅橡膠，Mn5.0×105～7.0×105；溫度為42—45攝氏度，混煉3—8min。所述步驟2中，優(yōu)選40重量份白炭黑、10重量份二苯基硅二醇和2—2.5重量份多乙烯基硅油。所述步驟3中，優(yōu)選4—6重量份氧化銅修飾碳納米管和0.7—1重量份過氧化雙(2,4-二氯苯甲酰)。所述步驟4中，模具尺寸為120×120×2mm3，優(yōu)選在溫度180℃，壓力10MPa的條件下熱壓10min硫化成型，冷卻后得到硫化膠片；將硫化膠片置于200℃環(huán)境下4h；然后 自然降溫到室溫20—25℃。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明選擇CuO-CNTs與硅橡膠進(jìn)行復(fù)合，一方面，CuO-CNTs綜合了CNTs和CuO各自的特點及作用，既具有較高的導(dǎo)熱率，又具備捕捉自由基的能力；另一方面，用CuO納米粒子修飾CNTs作為CNTs表面改性的一種方式，能夠有助于CNTs的分散。這兩方面的結(jié)果使得熱量能夠在硅橡膠復(fù)合體系中更好地傳導(dǎo)、分散，且能夠捕捉硅橡膠降解過程中產(chǎn)生的自由基，使得某些降解反應(yīng)中止，從而提高硅橡膠的熱氧穩(wěn)定性。本發(fā)明制備的CuO-CNTs納米粒子的TEM和TG表征如圖1，圖2所示。本發(fā)明制備的氧化銅修飾碳納米管—硅橡膠復(fù)合材料經(jīng)過力學(xué)測定可知，試樣老化后綜合力學(xué)性能能夠保持了較高的水平。通過圖1分析可知，CuO都是以粒徑很小(8—10nm)的球狀納米粒子的形式單分散在CNTs的表面上，且CNTs表面提供的所有位點都被CuO納米粒子所占據(jù)?？諝庀碌腡G分析可以表征CuO-CNTs中CuO的含量(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)wt％)，如圖2所示，在測試范圍內(nèi)，CuO納米粒子基本上不失重，而CNTs從350℃開始失重，直到最終幾乎完全失重，而CuO-CNTs最終保持一定的質(zhì)量殘留。因為在測試的溫度范圍內(nèi)，CuO含量保持穩(wěn)定，而失重全部來自于CNTs，所以CuO-CNTs的殘余質(zhì)量與CNTs的殘余質(zhì)量的差值即為所求的CuO的含量。通過上述計算方法，修飾在CNTs表面的CuO含量為50—65wt％。總得來說，CNTs表面上修飾的CuO納米粒子不僅粒徑很小而且數(shù)量較多，這樣就使得納米粒子的比表面積很大，從而增大氧化銅和硅橡膠的相互作用面積，進(jìn)而提升硅橡膠復(fù)合材料的熱氧穩(wěn)定性。附圖說明圖1是本發(fā)明制備的CuO-CNTs的TEM照片。圖2為本發(fā)明制備的CuO-CNTs的TG曲線，曲線1為CuO，曲線2為CuO-CNTs，曲線3為CNTs。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。使用的主要原料如下表所示：使用的主要設(shè)備和儀器如下表所示：名稱型號生產(chǎn)廠家電子天平AL104梅特勒-托利多儀器有限公司超聲波細(xì)胞粉碎機JY92-IIN寧波新芝生物科技有限公司電熱真空干燥箱DZG-401B天津市天宇實驗儀器有限公司電熱鼓風(fēng)干燥箱DGG-101-0B天津市天宇實驗儀器有限公司管式馬弗爐NBD-01200-80IC河南諾巴迪材料技術(shù)有限公司雙輥混煉機SR-160B廣東湛江機械廠高溫液壓成型機YJ450余姚華城液壓機電有限公司沖片試驗機CP-25上海橡膠機械廠萬能拉伸試驗機M350-20KNTestometric場發(fā)射透射電子顯微鏡TecnaiG2F20Philips熱失重分析儀STA449F3Netzsch首先進(jìn)行CuO修飾的CNTs納米粒子的制備，參考下述步驟：稱取1.5g的Cu(NO3)2·3H2O，將其溶于200mL無水乙醇中，在60℃的水浴中攪拌備 用。稱取0.5g的氫氧化鈉，將其溶于100mL蒸餾水中，攪拌備用。稱取0.3g的酸化CNTs(CNTs-COOH)置于200mL無水乙醇中，超聲處理1h，然后向該分散液中加入0.32g的SDBS，繼續(xù)超聲處理30min。將上述Cu(NO3)2·3H2O的乙醇溶液與超聲處理過的CNTs-COOH懸濁液混合，攪拌30min至其完全均勻。逐滴加入上述制備的氫氧化鈉溶液，滴加速度為每分鐘0.5ml，攪拌30min后靜置抽慮。使用大量蒸餾水洗滌產(chǎn)物后，將其置于60℃真空烘箱中干燥72h。在氬氣保護下350℃煅燒2h，隨后隨爐退火至室溫20—25℃，便可得到氧化銅修飾的CNTs納米粒子，研磨備用。硅橡膠復(fù)合材料的制備方法，每一重量份為1g實施例1步驟1，將100重量份硅橡膠生膠在50℃的雙輥上，混煉10min，使生膠均勻粘輥；步驟2，按順序加入40重量份白炭黑、10重量份二苯基硅二醇和2重量份多乙烯基硅油，混煉15min，將膠料混煉均勻；步驟3，加入3重量份氧化銅修飾碳納米管，混煉10min，混煉均勻后加入0.7重量份過氧化雙(2,4-二氯苯甲酰)，混煉15min后打卷下片；步驟4，將步驟3所得的混煉膠裝入120×120×2mm3模具，溫度180℃，壓力10MPa的條件下熱壓10min硫化成型，冷卻后得到硫化膠片；將硫化膠片置于200℃環(huán)境下4h；然后自然降溫到室溫。實施例2步驟1，將100重量份硅橡膠生膠在40℃的雙輥上，混煉10min，使生膠均勻粘輥；步驟2，按順序加入39重量份白炭黑、11重量份二苯基硅二醇和3重量份多乙烯基硅油，混煉10min，將膠料混煉均勻；步驟3，加入6重量份氧化銅修飾碳納米管，混煉5min，混煉均勻后加入1重量份過氧化雙(2,4-二氯苯甲酰)，混煉10min后打卷下片；步驟4，將步驟3所得的混煉膠裝入120×120×2mm3模具，溫度180℃，壓力12MPa的條件下熱壓15min硫化成型，冷卻后得到硫化膠片；將硫化膠片置于200℃環(huán)境下2h；然后自然降溫到室溫。實施例3步驟1，將100重量份硅橡膠生膠在45℃的雙輥上，混煉8min，使生膠均勻粘輥；步驟2，按順序加入41重量份白炭黑、11重量份二苯基硅二醇和3重量份多乙烯基硅 油，混煉13min，將膠料混煉均勻；步驟3，加入9重量份氧化銅修飾碳納米管，混煉8min，混煉均勻后加入1.5重量份過氧化雙(2,4-二氯苯甲酰)，混煉12min后打卷下片；步驟4，將步驟3所得的混煉膠裝入120×120×2mm3模具，溫度170℃，壓力11MPa的條件下熱壓12min硫化成型，冷卻后得到硫化膠片；將硫化膠片置于200℃環(huán)境下3h；然后自然降溫到室溫。按照實施例1的步驟選用CuO修飾的CNTs納米粒子進(jìn)行制備硅橡膠復(fù)合材料。將實施例1-3硫化后的硅橡膠復(fù)合材料試樣懸掛于鼓風(fēng)烘箱中，在300℃下熱空氣老化12h，作為老化組；另取一組硫化后的硅橡膠復(fù)合材料試樣不做老化處理，作為老化前的對照組。將對照組和老化組試樣都分別按GB528-82、GB530-81裁成拉伸樣條和撕裂樣條。不添加CuO-CNTs納米粒子的硅橡膠復(fù)合材料作上述相同的處理，記為空白試樣。使用英國TestomertricM350-20KN型萬能拉伸試驗機進(jìn)行試樣機械性能的測試，主要測試試樣熱氧老化前后的拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度三個力學(xué)性能指標(biāo)，硅橡膠復(fù)合材料熱氧老化(300℃,12h)后力學(xué)性能的保持率如下表所示。由上表可知，添加了CuO-CNTs納米粒子的硅橡膠復(fù)合材料熱氧老化后的力學(xué)性能保持了較高的水平。其中，實施例1中的試樣，老化后的拉伸強度保持率、斷裂伸長率保持率撕裂強度保持率分別達(dá)到88.03％、89.47％和80.27％。這表明，本發(fā)明的效果比較顯著，CuO-CNTs納米粒子能夠顯著地提升硅橡膠復(fù)合材料的熱氧穩(wěn)定性能，即氧化銅修改碳納米管在改性硅橡膠中的應(yīng)用，提升硅橡膠的熱氧穩(wěn)定性能。以上對本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費創(chuàng)造性勞動的等同替換均落入本發(fā)明的保護范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3