本發(fā)明涉及聚合物領(lǐng)域，具體地，涉及一種支鏈化順式1,4-聚異戊二烯、一種支鏈化順式1,4-聚異戊二烯組合物、一種支鏈化順式1,4-聚異戊二烯的制備方法及由該方法制備得到的支鏈化順式1,4-聚異戊二烯。
背景技術(shù)：
順式1,4-聚異戊二烯(聚異戊二烯橡膠)，又稱“合成天然橡膠”，具有與天然橡膠相似的拉伸結(jié)晶性能，并且物理性能優(yōu)異，是合成橡膠中唯一能夠替代天然橡膠的品種，廣泛應(yīng)用于輪胎、醫(yī)用、膠管膠帶等行業(yè)。異戊二烯可通過(guò)配位聚合方法合成有規(guī)立構(gòu)的順式1,4-聚異戊二烯。采用釹系稀土催化劑合成的聚異戊二烯，具有順式結(jié)構(gòu)含量高、分子鏈線性程度高等特點(diǎn)，其物理機(jī)械性能良好，是學(xué)術(shù)界和工業(yè)界關(guān)注的熱點(diǎn)。
US2005/0137338A1公開(kāi)了一種羧酸釹/烷基鋁/鹵素稀土催化劑，可合成順式1,4-結(jié)構(gòu)含量在98.0％-99.5％之間的聚異戊二烯。但由于催化劑制備過(guò)程中使用了鹵素(如氯氣)，對(duì)設(shè)備腐蝕性大，且易造成環(huán)境污染。CN1479754A公開(kāi)了一種有機(jī)磷酸鹽/烷基鋁/鹵化烷基鋁組成的催化劑，在低于0℃的條件下可合成順式1,4-結(jié)構(gòu)含量大于99％的聚異戊二烯。由于聚合反應(yīng)需在極低溫度下進(jìn)行，且聚合反應(yīng)時(shí)間相當(dāng)長(zhǎng)，不利于工業(yè)應(yīng)用。CN101260164A公開(kāi)了一種鉗型稀土化合物組成的催化劑，可合成高順式含量的聚異戊二烯。CN101045768A公開(kāi)的方法合成的聚異戊二烯順式1,4-結(jié)構(gòu)含量都低于98％。
目前工業(yè)上采用釹系催化劑、溶液聚合方法合成順式1,4-聚異戊二烯， 該催化劑的特點(diǎn)是活性較高、穩(wěn)定性良好，如CN102108105B。由于該催化劑合成的聚異戊二烯線性程度高，且分子量大，因此生產(chǎn)過(guò)程中聚合物溶液的粘度大，不僅給物料輸送帶來(lái)問(wèn)題，并且導(dǎo)致能耗物耗增高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的方法生產(chǎn)順式1,4-聚異戊二烯時(shí)，產(chǎn)品粘度過(guò)高，順式1,4-聚異戊二烯的收率較低，且制備方法能耗物耗高、生產(chǎn)效率低的缺陷，提供一種支鏈化順式1,4-聚異戊二烯及其制備方法。
本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的研究后發(fā)現(xiàn)，將異戊二烯單體與烯烴聚合用催化劑在惰性有機(jī)溶劑中接觸，得到聚異戊二烯，當(dāng)測(cè)得反應(yīng)體系中的聚異戊二烯的門尼粘度不小于30時(shí)，向反應(yīng)體系中加入三氯化磷，能夠得到粘度適中的支鏈化順式1,4-聚異戊二烯，有效的解決了由于粘度高導(dǎo)致的輸送順式1,4-聚異戊二烯困難的問(wèn)題。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，第一方面，本發(fā)明提供一種支鏈化順式1,4-聚異戊二烯，該支鏈化順式1,4-聚異戊二烯具有式(1)所示的結(jié)構(gòu)，其中，R為順式含量大于97重量％的1,4-聚異戊二烯結(jié)構(gòu)單元，
第二方面，本發(fā)明提供一種支鏈化順式1,4-聚異戊二烯組合物，該組合物中含有式(2)所示的結(jié)構(gòu)和/或式(3)所示的結(jié)構(gòu)以及含有式(1)所示的結(jié)構(gòu)；
其中，R為順式含量大于97重量％的1,4-聚異戊二烯結(jié)構(gòu)單元；
以所述支鏈化順式1,4-聚異戊二烯組合物的總重量計(jì)，優(yōu)選所述式(1)所示的結(jié)構(gòu)的含量為50-99.9重量％；更優(yōu)選
所述式(1)所示的結(jié)構(gòu)的含量為80-99.9重量％。
第三方面，本發(fā)明提供一種支鏈化順式1,4-聚異戊二烯的制備方法，該方法包括：在溶液聚合條件下，在惰性有機(jī)溶劑存在下，將異戊二烯單體與烯烴聚合用催化劑進(jìn)行接觸反應(yīng)，其中，當(dāng)反應(yīng)體系中的順式1,4-聚異戊二烯的門尼粘度不小于30時(shí)，向所述反應(yīng)體系中加入三氯化磷進(jìn)行反應(yīng)；其中，所述支鏈化順式1,4-聚異戊二烯選自式(1)所示的結(jié)構(gòu)、式(2)所示的結(jié)構(gòu)和式(3)所示的結(jié)構(gòu)中的至少一種，
其中，R為順式含量大于97重量％的1,4-聚異戊二烯結(jié)構(gòu)單元。
第四方面，本發(fā)明提供由本發(fā)明的上述方法制備得到的支鏈化順式1,4-聚異戊二烯。
本發(fā)明的順式1,4-聚異戊二烯為支鏈化結(jié)構(gòu)且粘度適中，能有效解決由于粘度高導(dǎo)致的輸送順式1,4-聚異戊二烯困難的問(wèn)題，并且降低了制備順式1,4-聚異戊二烯過(guò)程中能耗物耗高的問(wèn)題，從而提高了順式1,4-聚異戊二烯產(chǎn)品的生產(chǎn)效率，同時(shí)采用本發(fā)明的支鏈化順式1,4-聚異戊二烯在混煉時(shí)具有更加優(yōu)異的加工性能，具體地，本發(fā)明獲得的支鏈化順式1,4-聚異戊二烯能夠在室溫下較好地保持形狀。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
第一方面，本發(fā)明提供了一種支鏈化順式1,4-聚異戊二烯，該支鏈化順式1,4-聚異戊二烯具有式(1)所示的結(jié)構(gòu)，其中，R為順式含量大于97重量％的1,4-聚異戊二烯結(jié)構(gòu)單元，
特別優(yōu)選情況下，在本發(fā)明中，所述R為順式含量大于98重量％的1,4-聚異戊二烯結(jié)構(gòu)單元。
根據(jù)本發(fā)明所述的支鏈化順式1,4-聚異戊二烯，優(yōu)選情況下，所述順式1,4-聚異戊二烯的門尼粘度為45-80；更加優(yōu)選為50-75。
本發(fā)明的順式1,4-聚異戊二烯為支鏈化結(jié)構(gòu)且粘度適中，能有效解決由于粘度高導(dǎo)致的輸送順式1,4-聚異戊二烯困難的問(wèn)題，并且降低了制備順式1,4-聚異戊二烯過(guò)程中能耗物耗高的問(wèn)題。
第二方面，本發(fā)明提供一種支鏈化順式1,4-聚異戊二烯組合物，該組合物中含有式(2)所示的結(jié)構(gòu)和/或式(3)所示的結(jié)構(gòu)以及含有式(1)所示的結(jié)構(gòu)；
其中，R為順式含量大于97重量％的1,4-聚異戊二烯結(jié)構(gòu)單元。
在本發(fā)明中，以所述支鏈化順式1,4-聚異戊二烯組合物的總重量計(jì)，優(yōu)選所述式(1)所示的結(jié)構(gòu)的含量為50-99.9重量％。
更優(yōu)選情況下，以所述支鏈化順式1,4-聚異戊二烯組合物的總重量計(jì)，優(yōu)選所述式(1)所示的結(jié)構(gòu)的含量為80-99.9重量％。
第三方面，本發(fā)明提供了一種支鏈化順式1,4-聚異戊二烯的制備方法，該方法包括：在溶液聚合條件下，在惰性有機(jī)溶劑存在下，將異戊二烯單體與烯烴聚合用催化劑進(jìn)行接觸反應(yīng)，其中，當(dāng)反應(yīng)體系中的順式1,4-聚異戊 二烯的門尼粘度不小于30時(shí)，向所述反應(yīng)體系中加入三氯化磷進(jìn)行反應(yīng)；其中，所述支鏈化順式1,4-聚異戊二烯選自式(1)所示的結(jié)構(gòu)、式(2)所示的結(jié)構(gòu)和式(3)所示的結(jié)構(gòu)中的至少一種，
其中，R為順式含量大于97重量％的1,4-聚異戊二烯結(jié)構(gòu)單元。
在本發(fā)明中，需要特別說(shuō)明的是，上述制備方法中，通過(guò)控制三氯化磷的加入時(shí)機(jī)和加入量能夠獲得選自式(1)所示的結(jié)構(gòu)、式(2)所示的結(jié)構(gòu)和式(3)所示的結(jié)構(gòu)中的至少一種結(jié)構(gòu)的支鏈化順式1,4-聚異戊二烯，本領(lǐng)域技術(shù)人員在了解了本發(fā)明的技術(shù)方案之后能夠根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)選擇確定三氯化磷的加入時(shí)機(jī)和加入量獲得所需要的支鏈化順式1,4-聚異戊二烯或者混合物。在以下實(shí)施例中，為了區(qū)分，將式(1)所示的結(jié)構(gòu)的支鏈化順式1,4-聚異戊二烯命名為三取代支鏈化順式1,4-聚異戊二烯；將式(2)所示的結(jié)構(gòu)的支鏈化順式1,4-聚異戊二烯命名為二取代支鏈化順式1,4-聚異戊二烯；將式(3)所示的結(jié)構(gòu)的支鏈化順式1,4-聚異戊二烯命名為一取代支鏈化順式1,4-聚異戊二烯。
優(yōu)選情況下，在本發(fā)明所述的制備方法中，當(dāng)反應(yīng)體系中的順式1,4-聚異戊二烯的門尼粘度為30-50時(shí)，向所述反應(yīng)體系中加入三氯化磷進(jìn)行反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選情況下，向所述反應(yīng)體系中加入三氯化磷的條件包括：所述異戊二烯單體的轉(zhuǎn)化率為80％以上。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，所述異戊二烯單體的轉(zhuǎn)化率％＝(干燥后樣品的重量(g)-催化劑加入量(g))×100/(干燥前所取樣品重量(g)×異戊二烯單體的質(zhì)量濃度(重量％))。
為了進(jìn)一步降低獲得的支鏈化順式1,4-聚異戊二烯的門尼粘度，在本發(fā)明所述的制備方法中，以加入所述三氯化磷時(shí)反應(yīng)體系中的順式1,4-聚異戊二烯的總重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選所述三氯化磷的加入量為0.05-0.2重量％，更優(yōu) 選所述三氯化磷的加入量為0.07-0.15重量％。
根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選所述烯烴聚合用催化劑中含有羧酸釹、鹵素化合物以及含有烷基鋁化合物和/或烷基氫化鋁化合物，其中，所述烯烴聚合用催化劑是指用于烯烴聚合的催化劑，所述烯烴包括但不限于異戊二烯。特別地，本發(fā)明中，所述烯烴聚合用催化劑中含有羧酸釹、鹵素化合物以及烷基鋁化合物；或者所述烯烴聚合用催化劑中含有羧酸釹、鹵素化合物以及烷基氫化鋁化合物；或者所述烯烴聚合用催化劑中含有羧酸釹、鹵素化合物、烷基鋁化合物以及烷基氫化鋁化合物。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述羧酸釹優(yōu)選為環(huán)烷酸釹、正辛酸釹、異辛酸釹和新癸酸釹中的至少一種。更加優(yōu)選情況下，所述羧酸釹為環(huán)烷酸釹。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述烷基鋁化合物優(yōu)選為三異丁基鋁。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述烷基氫化鋁化合物優(yōu)選為氫化二異丁基鋁。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述鹵素化合物的通式優(yōu)選為AlmRnXk和/或SiLRnXk，其中，R為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、芐基或叔丁基；優(yōu)選X為鹵素；m為0、1或2；L為0或1；n為2或3；k為1-4的整數(shù)。
更加優(yōu)選情況下，在本發(fā)明中，所述X為溴和/或氯。
優(yōu)選情況下，在本發(fā)明中，所述鹵素化合物為一氯二乙基鋁、倍半乙基鋁、一氯二異丁基鋁、芐基氯、芐基溴、叔丁基氯、三甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷和四氯化硅中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述惰性有機(jī)溶劑優(yōu)選為飽和脂肪烴中的至少一種。
優(yōu)選情況下，本發(fā)明的所述有機(jī)溶劑為C5-C10的飽和烷烴。
進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述有機(jī)溶劑為正戊烷、異戊烷、正己烷、環(huán)己烷、 正庚烷和正辛烷中的至少一種。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法還包括：在加入三氯化磷后，當(dāng)反應(yīng)體系中的反應(yīng)物的門尼粘度達(dá)到60-90時(shí)，向體系中加入終止劑終止反應(yīng)。其中，所述終止劑為本領(lǐng)域常用的各種終止劑，例如包括水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和2,6-二叔丁基對(duì)苯二酚甲醇等。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的制備方法包括以下步驟：
(1)制備烯烴聚合用催化劑；
(2)異戊二烯的溶液聚合反應(yīng)。
具體地，(1)制備烯烴聚合用催化劑：在惰性氣體存在下，將異戊二烯單體、羧酸釹、烷基鋁化合物和/或烷基氫化鋁化合物進(jìn)行混合，然后向反應(yīng)體系中加入鹵素化合物進(jìn)行反應(yīng)并陳化，得到所述烯烴聚合用催化劑；
(2)異戊二烯的溶液聚合反應(yīng)：在惰性氣體存在下，將異戊二烯單體、有機(jī)溶劑和上述(1)中制備得到的烯烴聚合用催化劑進(jìn)行混合反應(yīng)，當(dāng)測(cè)得反應(yīng)體系中的順式1,4-聚異戊二烯的門尼粘度不小于30時(shí)，向反應(yīng)體系中加入三氯化磷進(jìn)行反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選所述異戊二烯單體與烯烴聚合用催化劑接觸的條件包括：接觸的溫度為20-80℃；接觸的時(shí)間為0.2-3h。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選所述向反應(yīng)體系中加入三氯化磷進(jìn)行反應(yīng)的條件包括：反應(yīng)的溫度為60-100℃；反應(yīng)的時(shí)間為0.1-3h。
為了使得獲得的順式1,4-聚異戊二烯的門尼粘度適中以及提高順式1,4-聚異戊二烯的收率，優(yōu)選情況下，在本發(fā)明所述的方法中，所述向反應(yīng)體系中加入三氯化磷進(jìn)行反應(yīng)的溫度較所述異戊二烯單體與烯烴聚合用催化劑接觸的溫度高20-60℃；更加優(yōu)選高25-50℃。
第四方面，本發(fā)明提供了由本發(fā)明的上述方法制備得到的支鏈化順式1,4-聚異戊二烯。
以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
以下實(shí)施例中，門尼粘度按照GB1232.1-2000標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試；順式1,4-聚異戊二烯的含量通過(guò)紅外和核磁測(cè)得，三取代支鏈化順式1,4-聚異戊二烯通過(guò)色譜數(shù)據(jù)確定。
實(shí)施例1
將環(huán)烷酸釹稀釋成濃度為0.2mol/L的環(huán)己烷溶液，將氫化二異丁基鋁和一氯二乙基鋁分別配制成2mol/L濃度的環(huán)己烷溶液備用。所有試劑和反應(yīng)器經(jīng)無(wú)水無(wú)氧處理后使用。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將異戊二烯(50mmol)、上述環(huán)烷酸釹溶液(5mmol)和上述氫化二異丁基鋁(90mmol)溶液混合，并于50℃下接觸反應(yīng)30分鐘，然后加入一氯二乙基鋁溶液(10mmol)于50℃下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)后得到烯烴聚合用催化劑A。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)器中依次加入300g異戊二烯單體、1500g環(huán)己烷和上述烯烴聚合用催化劑A(使得烯烴聚合用催化劑與異戊二烯單體的用量摩爾比為1×10-4：1)。在30℃條件下反應(yīng)40分鐘后測(cè)得單體轉(zhuǎn)化率為95％，順式1,4-聚異戊二烯的含量為98.6重量％，門尼粘度為38。將反應(yīng)器中的溫度升至80℃，然后加入含有0.22g三氯化磷的三氯化磷環(huán)己烷溶液8mL，繼續(xù)在80℃的溫度下反應(yīng)20分鐘。終止反應(yīng)，得到三取代支鏈化順式1,4-聚異戊二烯(含量為99.9％)，單體最終轉(zhuǎn)化率為97％，門尼粘度為69，三取代支鏈化順式1,4-聚異戊二烯能夠在室溫下較好地保持形狀。
實(shí)施例2
將異辛酸釹用戊烷溶劑稀釋成濃度為0.2mol/L的溶液，將氫化三異丁基鋁和四氯化硅分別配制成2mol/L濃度的戊烷溶液備用。所有試劑和反應(yīng)器 經(jīng)無(wú)水無(wú)氧處理后使用。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將異戊二烯(50mmol)、上述異辛酸釹溶液(5mmol)和上述氫化三異丁基鋁(90mmol)溶液混合，并于50℃下接觸反應(yīng)30分鐘，然后加入四氯化硅溶液(10mmol)于50℃下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)后得到烯烴聚合用催化劑B。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)器中依次加入300g異戊二烯單體、1500g戊烷和烯烴聚合用催化劑B(使得烯烴聚合用催化劑與異戊二烯單體的用量摩爾比為1×10-4：1)。在40℃條件下反應(yīng)50分鐘后測(cè)得單體轉(zhuǎn)化率為94％，順式1,4-聚異戊二烯的含量為98.5重量％，門尼粘度為48。將反應(yīng)器中的溫度升至90℃，然后加入含有0.25g三氯化磷的三氯化磷戊烷溶液8mL，繼續(xù)在90℃的溫度下反應(yīng)20分鐘。終止反應(yīng)，得到三取代支鏈化順式1,4-聚異戊二烯(含量為99.8％)，單體最終轉(zhuǎn)化率為95％，門尼粘度為65，三取代支鏈化順式1,4-聚異戊二烯能夠在室溫下較好地保持形狀。
實(shí)施例3
將異辛酸釹用戊烷溶劑稀釋成濃度為0.2mol/L的溶液，將氫化三異丁基鋁和四氯化硅分別配制成2mol/L濃度的戊烷溶液備用。所有試劑和反應(yīng)器經(jīng)無(wú)水無(wú)氧處理后使用。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將異戊二烯(50mmol)、上述異辛酸釹溶液(5mmol)和上述氫化三異丁基鋁(90mmol)溶液混合，并于40℃下接觸反應(yīng)30分鐘，然后加入四氯化硅溶液(10mmol)于60℃下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)后得到烯烴聚合用催化劑C。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)器中依次加入300g異戊二烯單體、1500g戊烷和烯烴聚合用催化劑C(使得烯烴聚合用催化劑與異戊二烯單體的用量摩爾比為1.4×10-4：1)。在20℃條件下反應(yīng)60分鐘后測(cè)得單體轉(zhuǎn)化率為93％，順 式1,4-聚異戊二烯的含量為98.3重量％，門尼粘度為45。將反應(yīng)器中的溫度升至65℃，然后加入含有0.30g三氯化磷的三氯化磷戊烷溶液8mL，繼續(xù)在65℃的溫度下反應(yīng)30分鐘。終止反應(yīng)，得到三取代支鏈化順式1,4-聚異戊二烯(含量為100％)，單體最終轉(zhuǎn)化率為96％，門尼粘度為67，三取代支鏈化順式1,4-聚異戊二烯能夠在室溫下較好地保持形狀。
實(shí)施例4
本實(shí)施例采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行，所不同的是：
當(dāng)測(cè)得異戊二烯單體與烯烴聚合用催化劑A接觸至反應(yīng)體系中的順式1,4-聚異戊二烯的門尼粘度為55，且單體的轉(zhuǎn)化率為88％，順式1,4-聚異戊二烯的含量為97.9重量％時(shí)，向其中加入三氯化磷。其余均與實(shí)施例1中相同。得到三取代支鏈化順式1,4-聚異戊二烯(含量為99.8％)。
結(jié)果為：?jiǎn)误w最終轉(zhuǎn)化率為90％，門尼粘度為55，三取代支鏈化順式1,4-聚異戊二烯能夠在室溫下較好地保持形狀。
實(shí)施例5
本實(shí)施例采用與實(shí)施例2相同的方法進(jìn)行，所不同的是：
當(dāng)測(cè)得異戊二烯單體與烯烴聚合用催化劑B接觸至反應(yīng)體系中的順式1,4-聚異戊二烯的門尼粘度為32，且單體的轉(zhuǎn)化率為75％，順式1,4-聚異戊二烯的含量為97.6重量％時(shí)，向其中加入三氯化磷。其余均與實(shí)施例2中相同。得到三取代支鏈化順式1,4-聚異戊二烯(含量為99.7％)。
結(jié)果為：?jiǎn)误w最終轉(zhuǎn)化率為76％，門尼粘度為54，三取代支鏈化順式1,4-聚異戊二烯能夠在室溫下較好地保持形狀。
實(shí)施例6
本實(shí)施例采用與實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行，所不同的是：
三氯化磷的加入量不同，具體地，本實(shí)施例中加入含有0.45g三氯化磷的三氯化磷戊烷溶液8mL。其余均與實(shí)施例3中相同。得到三取代支鏈化順式1,4-聚異戊二烯(含量為99.8％)。
結(jié)果為：?jiǎn)误w最終轉(zhuǎn)化率為93％，順式1,4-聚異戊二烯的含量為98.3重量％，門尼粘度為53，三取代支鏈化順式1,4-聚異戊二烯能夠在室溫下較好地保持形狀。
實(shí)施例7
本實(shí)施例采用與實(shí)施例6相同的方法進(jìn)行，所不同的是：
三氯化磷的加入量不同，具體地，本實(shí)施例中加入含有0.10g三氯化磷的三氯化磷戊烷溶液8mL。其余均與實(shí)施例3中相同。得到三取代支鏈化順式1,4-聚異戊二烯(含量為99.9％)。
結(jié)果為：?jiǎn)误w最終轉(zhuǎn)化率為93％，順式1,4-聚異戊二烯的含量為98.3重量％，門尼粘度為49，三取代支鏈化順式1,4-聚異戊二烯能夠在室溫下較好地保持形狀。
實(shí)施例8
本實(shí)施例采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行，所不同的是：
本實(shí)施例中，將反應(yīng)器中的溫度升至90℃，然后加入含有0.22g三氯化磷的三氯化磷環(huán)己烷溶液8mL，并且繼續(xù)在90℃下反應(yīng)，其余均與實(shí)施例1中相同。得到三取代支鏈化順式1,4-聚異戊二烯(含量為99.9％)。
結(jié)果為：?jiǎn)误w最終轉(zhuǎn)化率為96％，順式1,4-聚異戊二烯的含量為98.6重量％，門尼粘度為56，三取代支鏈化順式1,4-聚異戊二烯能夠在室溫下較好地保持形狀。
實(shí)施例9
本實(shí)施例采用與實(shí)施例8相同的方法進(jìn)行，所不同的是：
本實(shí)施例中，將反應(yīng)器中的溫度升至100℃，然后加入含有0.22g三氯化磷的三氯化磷環(huán)己烷溶液8mL，并且繼續(xù)在100℃下反應(yīng)，其余均與實(shí)施例1中相同。得到三取代支鏈化順式1,4-聚異戊二烯(含量為99.7％)。
結(jié)果為：?jiǎn)误w最終轉(zhuǎn)化率為95％，順式1,4-聚異戊二烯的含量為98.6重量％，門尼粘度為50，三取代支鏈化順式1,4-聚異戊二烯能夠在室溫下較好地保持形狀。
對(duì)比例1
本對(duì)比例采用與實(shí)施例1相似的方法進(jìn)行，所不同的是：
當(dāng)測(cè)得異戊二烯單體與烯烴聚合用催化劑A接觸至反應(yīng)體系中的聚異戊二烯的門尼粘度為25，且單體的轉(zhuǎn)化率為81.6％，順式1,4-聚異戊二烯的含量為97.5重量％時(shí)，向其中加入三氯化磷。其余均與實(shí)施例1中相同。
結(jié)果為：?jiǎn)误w最終轉(zhuǎn)化率為78％，門尼粘度為36。
對(duì)比例2
將環(huán)烷酸釹稀釋成濃度為0.2mol/L的環(huán)己烷溶液，將氫化二異丁基鋁和一氯二乙基鋁分別配制成2mol/L濃度的環(huán)己烷溶液備用。所有試劑和反應(yīng)器經(jīng)無(wú)水無(wú)氧處理后使用。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將異戊二烯(50mmol)、環(huán)烷酸釹溶液(5mmol)和氫化二異丁基鋁(90mmol)溶液混合，并于50℃下接觸反應(yīng)30分鐘，然后加入一氯二乙基鋁溶液(10mmol)于50℃下繼續(xù)陳化1小時(shí)后得到烯烴聚合催化劑。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)器中依次加入300g異戊二烯、1500g環(huán)己烷和烯 烴聚合催化劑(使得烯烴聚合用催化劑與異戊二烯的用量摩爾比為1×10-4：1)。在80℃條件下反應(yīng)60分鐘后，加入2,6-二叔丁基對(duì)苯二酚甲醇溶液終止反應(yīng)。最終的單體轉(zhuǎn)化率為90％，順式1,4-聚異戊二烯的含量為98％，門尼粘度為35。
對(duì)比實(shí)施例1-9和對(duì)比例1-2的結(jié)果可以看出：本發(fā)明的方法制備得到的支鏈化順式1,4-聚異戊二烯的含量高，且門尼粘度適中。
以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。