本發(fā)明涉及一種制備異丁烯的方法，具體涉及一種將丁二烯抽提裝置尾氣進行選擇加氫脫除炔烴，同時將丁二烯轉(zhuǎn)化為丁烯，進一步將該丁烯異構(gòu)化生產(chǎn)異丁烯的方法，屬于石油化工領域。
背景技術(shù)：
異丁烯是一種重要的化工原料，用于生產(chǎn)丁基橡膠、聚異丁烯、二異丁烯、三異丁烯、甲基丙烯酸酯、2,4-叔丁基甲酚、叔丁基硫醇、叔丁醇、叔丁胺、甲代烯丙基氯、甲基丙烯酸、甲基丙烯晴、新戊醛和異戊二烯等深加工產(chǎn)品。但傳統(tǒng)的石油催化裂化和熱加工獲得的異丁烯產(chǎn)量遠遠不能夠滿足市場需求。近年來異丁烯的價格和需求量迅速增加。
裂解碳四是生產(chǎn)丁二烯的主要原料，在進行丁二烯抽提時，通常要排放約10％丁二烯產(chǎn)能的尾氣，即丁二烯和碳四炔烴。如：丁二烯生產(chǎn)能力為100萬噸/年，每年排放的碳四炔烴約10萬噸，在排放碳四炔烴時會損失約40～45(Wt)％的丁二烯。而且碳四炔烴易引起火災爆炸事故，給企業(yè)的安全生產(chǎn)帶來影響。由于碳四炔烴利用技術(shù)存在著諸多難題，許多丁二烯生產(chǎn)廠家只能將碳四炔烴先用含有丁烷、丁烯的抽余油稀釋后才能排放到火炬系統(tǒng)進行燃燒，不僅經(jīng)濟損失巨大，而且?guī)砹溯^大的環(huán)境污染。隨著丁二烯生產(chǎn)規(guī)模的增加，排放的碳四炔烴量也隨之增加，如何合理利用這部分碳四炔烴資源、變廢為寶，成為迫切需要解決的問題。
專利CN101492334A公開了一種提高混合碳四化工利用價值的方法，采用蒸汽裂解裝置副產(chǎn)混合碳四和流化床催化裂化(FCC)裝置副產(chǎn)混合碳四為原料，通過以下步驟實現(xiàn)其技術(shù)方案：(1)采用選擇加氫技術(shù)，使混合碳四中的丁二烯、炔烴加氫為單烯烴；(2)采用加氫異構(gòu)化技術(shù)，使第一步產(chǎn)物中的正丁烯異構(gòu)化為2-丁烯；(3)通過精餾技術(shù)，分離第二步產(chǎn)物，并得到產(chǎn)品異丁烯；(4)通過烯烴歧化技術(shù)，使第三步剩余混合碳四中的2-丁烯與乙烯歧化生產(chǎn)丙烯；(5)將 第四步剩余混合碳四循環(huán)作為裂解原料。該專利所述的技術(shù)方案缺陷在于：(1)混合碳四進行選擇加氫和異構(gòu)化反應，所得目的產(chǎn)物為2-丁烯，然后再將2-丁烯與乙烯進行歧化反應得到最終產(chǎn)物—丙烯，該技術(shù)方案使用兩個精餾過程和三個反應單元，流程長，過程復雜，實際控制難度大；(2)第五步所述的剩余混合碳四循環(huán)作為裂解原料是建立在通過歧化使2-丁烯與乙烯完全反應，所剩的混合碳四中幾乎沒有烯烴和乙烯才能滿足作為裂解原料的要求，這是一個理想反應，實際操作難以實現(xiàn)。
專利CN102050695A公開了一種丁二烯抽提廢氣的利用方法，采用組成包括丁烯0～5(Wt)％，丁二烯30～70(Wt)％，乙烯基乙炔為20～50(Wt)％的丁二烯抽提裝置廢氣為原料，使用鎳系催化劑，通過一段或者多段加氫，使廢氣中的炔烴、雙烯烴和單烯烴加氫生成烷烴。該方法的不足之處是：(1)混合碳四中的烯烴沒有有效利用；(2)烯烴和炔烴完全加氫使氫氣耗量大，能耗較高；(3)混合碳四的烯烴全加氫成為烷烴的經(jīng)濟性較差。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的丁二烯抽提裝置尾氣利用過程復雜、實際操作難度大、能耗高和經(jīng)濟性差的問題，本發(fā)明提供一種新的制備異丁烯的方法。
本發(fā)明提供的制備異丁烯的方法是以丁二烯抽提裝置尾氣為原料，包括選擇加氫和異構(gòu)化反應兩個步驟，具體如下：
步驟一、使用鎳系催化劑，對丁二烯抽提裝置尾氣中的丁二烯和炔烴進行選擇加氫，得到丁烯產(chǎn)物；
步驟二、使用SAPO11分子篩催化劑，對步驟一得到的丁烯產(chǎn)物進行異構(gòu)化反應，得到異丁烯產(chǎn)物。
上述方法步驟一中，所述丁二烯抽提裝置尾氣的組成為：丁烯0～40重量％，丁二烯20～65重量％，丁炔和乙烯基乙炔10～30重量％。需要說明的是，丁二烯抽提裝置尾氣的原料一般為裂解C4，其丁二烯含量為30～40重量％，經(jīng)過兩級抽提后，分離出重量含量為99.9％的聚合級丁二烯，抽余部分為富含丁炔和丁二烯的C4，即本發(fā)明所述的丁二烯抽提裝置尾氣。如背景技術(shù)中所述，這部分尾氣一般排入火炬燒掉，從而帶來巨大污染和浪費。
步驟一中所述鎳系催化劑采用TiO2-Al2O3復合載體，所述復合載體的比表面積為50～180m2/g，優(yōu)選60～150m2/g；孔容0.2～1.0ml/g，優(yōu)選0.3～0.8ml/g；最可幾孔徑為40～120埃，優(yōu)選60～100埃。優(yōu)選所述鎳系催化劑中，金屬鎳的含量基于所述催化劑的總重量為5～35重量％，優(yōu)選10～25重量％。TiO2的含量基于TiO2-Al2O3復合載體的總重量為5～40重量％，優(yōu)選10～30重量％。
步驟一中選擇加氫條件為：反應器入口溫度為20～80℃，反應壓力為1.0～3.0MPa，氫氣與烯烴摩爾比為0.7～4.0，液相體積空速為1～20h-1。優(yōu)選的選擇加氫條件為反應器入口溫度為30～70℃，氫氣與烯烴摩爾比為0.8～3.0，液相體積空速為3～15h-1。
上述方法步驟二中，所述SAPO11分子篩催化劑包含SAPO-11成型體和負載在SAPO-11成型體上的二氧化硅，其中SAPO-11成型體包含SAPO-11分子篩。相關(guān)內(nèi)容可參考中國專利CN 102527429B。所述SAPO-11分子篩催化劑中，二氧化硅含量基于SAPO-11成型體的重量為0.1～1.5重量％,SAPO-11分子篩的含量基于所述的催化劑的重量為30～70重量％。
步驟二中所述SAPO-11分子篩催化劑以固定床形式裝填在反應器中，在400～500℃下活化2小時，然后在300～400℃條件下進行異構(gòu)化反應。優(yōu)選所述SAPO-11分子篩催化劑在320～380℃下活化2小時，然后在反應溫度330～380℃，氫氣與丁烯的摩爾比1～4:1和常壓條件下進行異構(gòu)化反應。
本發(fā)明可以采用的反應器類型為固定床反應器，步驟一和步驟二使用的反應器可采用串連形式，即步驟一的加氫產(chǎn)物直接作為步驟二的原料進行異構(gòu)化反應，生產(chǎn)異丁烯。
在上述方法的步驟一中，必須將丁二烯抽提裝置尾氣中的丁二烯和炔烴組分含量降至足夠低。原因是丁二烯和炔烴對步驟二的催化異構(gòu)化反應存在不利影響，主要表現(xiàn)在這些高度不飽和烯烴在高溫下極易聚合成膠或者積碳，堵塞SAPO-11催化劑的孔道，導致催化劑失活。通過步驟一的選擇加氫過程，將所得加氫產(chǎn)物中炔烴和丁二烯組分含量控制在小于0.1重量％，保證了步驟二中SAPO-11催化劑的活性和穩(wěn)定性滿足使用要求。
通過上述方法步驟二的異構(gòu)化反應過程，異構(gòu)化產(chǎn)物中丁烯轉(zhuǎn)化率達到33～38％，異丁烯選擇性達到85～91％，異丁烯收率為30～35％。
本發(fā)明所述的通過丁二烯抽提裝置尾氣制備異丁烯的方法具有工藝簡單、能耗低、可操作性強、丁烯利用合理和經(jīng)濟效益高的優(yōu)點。通過本發(fā)明方法可使丁二烯抽提裝置尾氣得到合理利用，所述方法也可以用于其它C4物流制備異丁烯。
具體實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明進行進一步的闡述。應當理解，所述實施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
實施例1～3中，各測試結(jié)果的計算通式如下：
(1)步驟一選擇加氫的正丁烯收率、反-2-丁烯收率和順-2-丁烯收率按以下公式計算：
正丁烯收率％＝(加氫產(chǎn)物中的正丁烯－原料中的正丁烯)÷原料中(1,2-丁二烯+1,3-丁二烯+乙烯基乙炔+1-丁炔)×100％。(由于該式主要考察炔烴和丁二烯的轉(zhuǎn)化情況，因此分母中只含有丁二烯和炔烴，以下同。)
反-2-丁烯收率％＝(加氫產(chǎn)物中的反-2-丁烯－原料中的反-2-丁烯)÷原料中(1,2-丁二烯+1,3-丁二烯+乙烯基乙炔+1-丁炔)×100％。
順-2-丁烯收率％＝(加氫產(chǎn)物中的順-2-丁烯－原料中的順-2-丁烯)÷原料中(1,2-丁二烯+1,3-丁二烯+乙烯基乙炔+1-丁炔)×100％。
(2)步驟二異構(gòu)化反應的丁烯轉(zhuǎn)化率、異丁烯選擇性和異丁烯收率按以下公式計算：
丁烯轉(zhuǎn)化率％＝(加氫產(chǎn)物中的丁烯－異構(gòu)化產(chǎn)物中的丁烯)÷加氫產(chǎn)物中的丁烯×100％。
異丁烯選擇性％＝(異構(gòu)化產(chǎn)物中的異丁烯－加氫產(chǎn)物中的異丁烯)÷(加氫產(chǎn)物中的丁烯－異構(gòu)化產(chǎn)物中的丁烯)×100％。
異丁烯收率％＝(異構(gòu)化產(chǎn)物中的異丁烯－原料中的異丁烯)÷原料中的異丁烯×100％。
其中“丁烯”為正丁烯、反-2-丁烯和順-2-丁烯三者加和，“丁烯轉(zhuǎn)化率”為正丁烯、反-2-丁烯和順-2-丁烯轉(zhuǎn)化率之和，各物質(zhì)均以摩爾數(shù)計。
實施例1
本實施例說明丁二烯抽提裝置尾氣原料1的選擇加氫和異構(gòu)化反應的實例。
丁二烯抽提裝置尾氣原料1的組成見表1。
取氧化鈦含量16.2wt％，金屬鎳含量17.5wt％，比表面積為91m2/g，孔容0.48ml/g，最可幾孔徑為110埃的Ni/TiO2-Al2O3催化劑50毫升裝填在反應器中，在反應壓力1.5MPa，溫度110℃，氫氣流量40毫升/分鐘的條件下還原8小時。
在反應器入口溫度為30℃，反應壓力為1.2MPa，氫氣與烯烴摩爾比為1.0，液相體積空速為10h-1，循環(huán)比為9:1(加氫產(chǎn)物與尾氣原料的體積比為9:1)的條件下通入原料1，得到加氫產(chǎn)物1的組成見表2。計算得到正丁烯收率35.33％，反-2-丁烯收率36.57％，順-2-丁烯收率24.52％。
取100毫升SAPO-11分子篩催化劑(中國石化北京北化院燕山分院生產(chǎn))裝填在反應器中，在370℃下活化2小時，在反應溫度360℃，液相體積空速為0.8h-1，氫氣與丁烯的摩爾比3：1和常壓條件下通入加氫產(chǎn)物1，進行異構(gòu)化反應。對產(chǎn)物進行氣相色譜分析，得到異構(gòu)化產(chǎn)物1的組成見表3。計算得到丁烯轉(zhuǎn)化率33.88％，異丁烯選擇性91.12％，異丁烯收率30.83％。
表1原料1組成
表2加氫產(chǎn)物1組成
表3異構(gòu)化產(chǎn)物1組成
實施例2
本實施例說明采用不同含量的鎳系催化劑對丁二烯抽提尾氣進行選擇加氫的結(jié)果。
取氧化鈦含量17.3wt％，金屬鎳含量15.6wt％，比表面積為88m2/g，孔容0.47ml/g，最可幾孔徑為105埃的Ni/TiO2-Al2O3催化劑50毫升裝填在反應器中，原料氣和反應條件同實施例1，選擇加氫的結(jié)果見表4。計算得到正丁烯收率34.8％，反-2-丁烯收率33.91％，順-2-丁烯收率22.36％。
異構(gòu)化反應結(jié)果見表5。計算得到丁烯轉(zhuǎn)化率37.93％，異丁烯選擇性85.31％，異丁烯收率32.36％
表4加氫產(chǎn)物2組成
表5異構(gòu)化產(chǎn)物2組成
實施例3
本實施例說明丁二烯抽提裝置尾氣原料2的選擇加氫和異構(gòu)化反應的實例。
兩種催化劑和反應條件同實施例1，不同的是丁二烯抽提尾氣的原料組成改變，見表6。
選擇加氫結(jié)果見表7，計算得到正丁烯收率35.37％，反-2-丁烯收率31.81％，順-2-丁烯收率22.68％。
異構(gòu)化反應結(jié)果見表8，計算得到丁烯轉(zhuǎn)化率37.63％，異丁烯選擇性91.08％，異丁烯收率34.28％。
表6原料3組成
表7加氫產(chǎn)物3組成
表8異構(gòu)化產(chǎn)物3組成
從實施例1和3可以看出，在相同的反應條件下，選用金屬鎳含量15～18wt％的Ni/TiO2-Al2O3催化劑，對不同組成的丁二烯抽提裝置尾氣原料進行選擇加氫，加氫產(chǎn)物中正丁烯的收率為34～36％。實施例1～3以得到的加氫產(chǎn)物為原料，使用SAPO-11分子篩催化劑在相同的反應條件下進行異構(gòu)化反應，得到異丁烯產(chǎn)品，異丁烯的選擇性為85～91％。
應當注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實施例對本發(fā)明進行了描述，但應當理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應用。