本發(fā)明屬于高分子材料領域，具體涉及一種長鏈支化聚乳酸樹脂及其制備方法。

背景技術：

聚乳酸是理想的綠色高分子材料，其生產是以再生植物資源為原料的，具有生產過程無污染、和可生物降解等特點。聚乳酸有望成為石油基通用塑料的替代產品。但是，目前商品化聚乳酸具有熔體強度低、脆性高、韌性不足、斷裂伸長率低等缺陷，上述缺陷已經成為阻礙聚乳酸發(fā)展和應用的關鍵技術問題。目前聚乳酸熔體流變行為的改性主要集中在共混改性和共聚改性，但這兩種方式雖然使聚乳酸的某些性能有所改善，但是共混可能會破壞PLA主體聚合物本身的其他性能；而共聚需要采用丙交酯為原料且工藝比較繁瑣，共聚單體成本昂貴。與上述方法相比，在線性聚合物中引入長鏈支化結構是改善其熔體流變行為比較有效的方法。

本發(fā)明人通過深入研究，提供了一種制備長鏈支化聚乳酸的方法及長鏈支化聚乳酸，制備方法簡單、成本低，無引發(fā)劑等殘留，得到的長鏈支化聚乳酸熔體強度高、粘度高，具有完全降解性。

技術實現要素：

為了解決現有的線性聚乳酸熔體強度低，難發(fā)泡、吹塑性能差，本發(fā)明提供了一種長鏈支化聚乳酸樹脂，具有熔體強度高、粘度高等優(yōu)點，發(fā)泡、吹塑性能好。本發(fā)明還提供了一種制備長鏈支化聚乳酸的方法，工藝簡單、成本低、無引發(fā)劑等殘留。根據本發(fā)明提供的長鏈支化聚乳酸及其制備方法，具有寬廣的應用前景。

根據本發(fā)明的一個目的，提供一種制備長鏈支化聚乳酸的方法。

根據本發(fā)明的另外一個目的，提供了一種長鏈支化聚乳酸。

根據本發(fā)明的一個方面，提供了一種制備長鏈支化聚乳酸的方法，包括：將線性聚乳酸和蓖麻油共混，然后在輻射下進行輻射聚合反應，得到所述長鏈支化聚乳酸。

根據本發(fā)明所述的方法，蓖麻油是脂肪酸的三甘油酯，按羥基推算，蓖麻油含70％的三官能度蓖麻油和30％的二官能度蓖麻油，羥基平均官能度約為2.7。以蓖麻油中的主要成分，含有3個羥基的甘油酯為例，每個支鏈含有一個雙鍵，具有生物降解性，其分子結構式如下：

根據本發(fā)明，線性聚乳酸射線輻照下斷鏈形成長鏈自由基，該長鏈自由基與蓖麻油上雙鍵進行自由基聚合反應生成長鏈支化的聚乳酸。根據本發(fā)明的長鏈支化的聚乳酸，有更高的分子量，具有較高的熔體強度和粘度，具有較好的韌性，從而有利于改善線性聚乳酸材料的脆性。所得支化聚乳酸斷裂伸長率高，具有良好的加工和使用性能，如具有良好的發(fā)泡和吹塑成膜等性能。

根據本發(fā)明所述方法的一個具體實施例，所述線性聚乳酸和蓖麻油的質量比為100:(0.1-20)，優(yōu)選100:(0.1-10)，更優(yōu)選100:(0.2-5)。在所述質量比范圍內，所得到的長鏈支化聚乳酸具有適宜的分子量和分子量分布，具有更好的熔體強度，這就意味著材料具有更好的韌性和加工、使用性能。

根據本發(fā)明所述方法的另一個具體實施例，所述輻射的劑量為1-30kGy，例如3-30kGy，1-20kGy，3-20kGy等等；其中，優(yōu)選3-10kGy。在一個更為具體的實例中，所述輻射的劑量為5kGy。在所述劑量范圍內，所述輻射聚合進行地更充分，所得產物具有更高的分子量和更適宜的分子量分布，以及具有更好的熔體強度和粘度，韌性更高。

本發(fā)明中，所述輻射的射線可以選自α射線、β射線、γ射線、X射線和中子射線。在一個具體實例中，所述輻射的射線可為γ射線。

根據本發(fā)明所述方法的另一個具體實施例，所述共混為熔融共混。其中，進行熔融共混所用的設備可為常用的共混設備。所述共混設備的轉速可為常規(guī)轉速。例如轉速為30-90轉/分，可以達到更適宜的共混效果。所述共混設備如螺桿 擠出機，如雙螺桿擠出機。在一個具體實例中，所述雙螺桿擠出機的螺桿長徑比為35:1-45:1。

根據本發(fā)明所述方法的另一個具體實施例，所述共混的溫度為160℃-180℃，和/或共混的時間為3-10分鐘，從而使線性聚乳酸和蓖麻油混合均勻，有利于后續(xù)聚合反應的進行。

根據本發(fā)明所述方法的另一個具體實施例，所述線性聚乳酸選自L型聚乳酸、D型聚乳酸和LD混合型聚乳酸。所述線性聚乳酸的重均分子量為5-30萬，如15-25萬。分子量分布沒有特別限定。在一個具體的實例中，所述分子量分布為1.1-2.0，有利于得到更高性能的產物。

根據本發(fā)明所述方法的另一個具體實施例，在制備過程，也可加入助劑，以有利于加工的進行和后續(xù)的使用。所述助劑如抗氧劑、潤滑劑、抗水解劑等等，均為聚乳酸加工中常規(guī)的助劑。所述助劑的加入量也是常規(guī)劑量。在一個具體的實施例中，基于100份的聚乳酸，所述抗氧劑可加入0-1份；所述潤滑劑可加入0-5份；所述抗水解劑可加入0-1份。

根據本發(fā)明所述方法的另一個具體實施例，將聚乳酸、蓖麻油、任選的抗氧劑、任選的潤滑劑以及任選的抗水解劑加入至雙螺桿擠出機中熔融共混后拉條、切粒，經干燥后真空條件下進行γ射線輻照。例如，所述的雙螺桿擠出機的螺桿長徑比可以為35:1-45:1。所述的熔融共混的溫度為160℃-175℃。

根據本發(fā)明中的方法，所述的抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑168、抗氧劑264、抗氧劑BHT、抗氧劑2112、抗氧劑AO-60中的一種或兩種以上。所述的潤滑劑為白蠟粉、聚四氟乙烯粉和羥甲基硅油中的一種或兩種以上。所述的抗水解劑的抗水解劑為聚碳化二亞胺、抗水解劑BioAdimide100、抗水解劑TMP-2000中的一種或兩種以上。所述任選的的抗氧劑意味著可以加抗氧劑也可以不加抗氧劑，任選的潤滑劑以及任選的抗水解劑的解釋類同任選的的抗氧劑。

根據本發(fā)明，對所述的輻射聚合的溫度沒有特別限定，可通常為低溫或常溫。

根據本發(fā)明提供的支化聚乳酸的制備方法工藝簡單，易于控制和實施，可操作性強，生產成本低廉，具有工業(yè)化價值。采用輻射聚合，產品中無須使用溶劑和引發(fā)劑，因此，產品中無引發(fā)劑殘基，可進行固相聚合。除了長鏈支化結構外，還可以控制使得制備得到的聚乳酸產品還可以有輕度的交聯，這更有利于提高粘度和熔體強度，使得產物具有較好的韌性，從而有利于改善線性聚乳酸材料的脆 性。所述支化聚乳酸具有良好的斷裂伸長率以及良好的加工和使用性能，如發(fā)泡和吹塑成膜等性能。本發(fā)明制備方法得到的長鏈支化聚乳酸保證了材料的完全可降解性，同時顯著提高了聚乳酸的分子量，有利于提高材料的加工性能及材料的機械性能。

根據本發(fā)明的另外一個方面，提供了一種長鏈支化聚乳酸，其包括線性聚乳酸和蓖麻油輻射聚合得到的產物。

根據本發(fā)明所述長鏈支化聚乳酸的一個具體實施例，所述線性聚乳酸和蓖麻油的質量比為100:(0.1-20)，優(yōu)選100:(0.1-10)，更優(yōu)選100:(0.2-5)。

根據本發(fā)明所述長鏈支化聚乳酸的另一個具體實施例，所述線性聚乳酸選自L型聚乳酸、D型聚乳酸和LD混合型聚乳酸。所述線性聚乳酸的重均分子量為5-30萬，如15-25萬。分子量分布沒有特別限定。在一個具體的實例中，所述分子量分布為1.1-2.0，有利于得到更高性能的產物。

根據本發(fā)明所述長鏈支化聚乳酸的另一個具體實施例，所述輻射的劑量為1-30kGy，例如3-30kGy，1-20kGy，3-20kGy等等；其中，優(yōu)選3-10kGy。在一個更為具體的實例中，所述輻射的劑量為5kGy。在所述劑量范圍內，所述輻射聚合進行地更充分，所得產物具有更高的分子量和更適宜的分子量分布，以及具有更好的熔體強度和粘度，韌性更高。

本發(fā)明中，所述輻射的射線可以選自α射線、β射線、γ射線、X射線和中子射線。在一個具體實例中，所述輻射的射線可為γ射線。

根據本發(fā)明所述的長鏈支化聚乳酸的一個具體實施例，其可通過上述的方法來制備。所得長鏈支化聚乳酸中可任選地含抗氧劑、任選的潤滑劑以及任選的抗水解劑。本發(fā)明中，所述任選地含是指也可以含，也可以不含。

根據本發(fā)明提供的長鏈支化聚乳酸，具有長鏈支化結構，具有較高的熔體強度和粘度，具有較好的韌性，較高的斷裂伸長率；有利于提高材料的加工和使用性能，如提高發(fā)泡和吹塑成膜等性能。根據本發(fā)明提供的長鏈支化聚乳酸，能夠解決現有的線性的聚乳酸熔體強度低，發(fā)泡難、吹塑性能差的問題，改善其加工性能以拓展其應用前景。

根據本發(fā)明的另外一個方面，還提供上述方法制備的長鏈支化聚乳酸或上述長鏈支化聚乳酸在可降解材料中的應用。該長鏈支化聚乳酸可以直接用于發(fā)泡材料，也可以與其他材料如線性聚乳酸共混。根據本發(fā)明所述的長鏈支化聚乳酸安 全無毒、可生物降解且機械性能優(yōu)異，因而，制得的材料制品如發(fā)泡材料制品和薄膜材料制品等安全性高、機械性能優(yōu)良，且能夠完全降解、不會污染環(huán)境，是理想的綠色高分子材料，具有寬廣的應用前景。

具體實施例方式

為了進一步說明本發(fā)明的技術方案，下面結合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權利要求的限制。本發(fā)明實施例中采用的化學試劑均為市購。下述實施例中使用的聚乳酸PLA的重均分子量為18萬，分子量分布為1.6，但很明顯地，本發(fā)明中的技術方案也可使用中本發(fā)明限定范圍內的其他分子量和分布的聚乳酸。

測試方法

1、分子量、分子量分布：

稱取10mg樣品溶于10ml四氫呋喃溶劑中，配置成1mg/ml的溶液，室溫充分溶解1天，測試前使用4.5微米的濾膜過濾溶液，采用凝膠滲透色譜-多角度激光光散射聯用(SEC-MALLS)測量樣品的絕對分子量，流動相為四氫呋喃，流速為1ml/min，柱溫為30℃。

2、凝膠含量測試：

將一定量的樣品溶于其質量20倍的氯仿溶液中，過濾不溶物并將其干燥后稱重，不溶物與初始樣品中的比值進行計算。

3.流變行為

剪切流變測試：

制樣：采用壓片機在180℃將樣品熔融壓制成直徑25mm，厚度1.0mm的圓片。樣品壓制完畢后取出，置于裝有少量五氧化二磷的真空烘箱中60℃干燥24h。

采用TA-AR2000EX旋轉流變測量：25mm鋁制平行板模具，測試應變?yōu)?％，測試溫度為180℃，頻率范圍：0.1～100rad·s-1，上下板間隙：1mm，氮氣氣氛。

實施例1

將1000g的PLA、2g蓖麻油和其他試劑(0.5g抗氧劑1010、0.5g抗氧劑168和 0.5g抗水解劑聚碳化二亞胺)混合均勻，得到混合后的物料；然后將混合后的物料加入至雙螺桿擠出機中熔融共混，熔融共混溫度175攝氏度，螺桿轉速45rpm，共混5min。然后拉條，切粒，得到顆粒狀混合樹脂；將顆粒狀混合樹脂進行除水干燥處理。將混合樹脂在常溫下進行輻照處理，輻照源(60)Co-γ射線，輻射率為2.22kGy/h，輻照劑量5kGy。輻射完畢后，得到樣品。

實施例2

將1000g的PLA、5g蓖麻油和其他試劑(0.5g抗氧劑1010、0.5g抗氧劑168和0.5g抗水解劑聚碳化二亞胺)混合均勻，得到混合后的物料；然后將混合后的物料加入至雙螺桿擠出機中熔融共混，熔融共混溫度175攝氏度，螺桿轉速45rpm，共混5min。然后拉條，切粒，得到顆粒狀混合樹脂；將顆粒狀混合樹脂進行除水干燥處理。將混合樹脂進行輻照處理，輻照源(60)Co-γ射線，輻射率為2.22kGy/h。輻照劑量5kGy。輻射完畢后，得到樣品。

實施例3

將1000g的PLA、8g蓖麻油和其他試劑(0.5g抗氧劑1010、0.5g抗氧劑168和0.5g抗水解劑聚碳化二亞胺)混合均勻，得到混合后的物料；然后將混合后的物料加入至雙螺桿擠出機中熔融共混，熔融共混溫度175攝氏度，螺桿轉速45rpm，共混5min。然后拉條，切粒，得到顆粒狀混合樹脂；將顆粒狀混合樹脂進行除水干燥處理。將混合樹脂進行輻照處理，輻照源(60)Co-γ射線，輻射率為2.22kGy/h。輻照劑量5kGy。輻射完畢后，得到樣品。

實施例4

將1000g的PLA、10g蓖麻油和其他試劑(0.5g抗氧劑1010、0.5g抗氧劑168和0.5g抗水解劑聚碳化二亞胺)混合均勻，得到混合后的物料；然后將混合后的物料加入至雙螺桿擠出機中熔融共混，熔融共混溫度175攝氏度，螺桿轉速45rpm，共混5min。然后拉條，切粒，得到顆粒狀混合樹脂；將顆粒狀混合樹脂進行除水干燥處理。將混合樹脂進行輻照處理，輻照源(60)Co-γ射線，輻射率為2.22kGy/h。輻照劑量5kGy。輻射完畢后，得到樣品。

實施例5

將1000g的PLA、50g蓖麻油和其他試劑(0.5g抗氧劑1010、0.5g抗氧劑168和0.5g抗水解劑聚碳化二亞胺)混合均勻，得到混合后的物料；然后將混合后的物料加入至雙螺桿擠出機中熔融共混，熔融共混溫度175攝氏度，螺桿轉速45rpm，共混5min。然后拉條，切粒，得到顆粒狀混合樹脂；將顆粒狀混合樹脂進行除水干燥處理。將混合樹脂進行輻照處理，輻照源(60)Co-γ射線，輻射率為2.22kGy/h。輻照劑量5kGy。輻射完畢后，得到樣品。

實施例6

將1000g的PLA、2g蓖麻油混合均勻，得到混合后的物料；然后將混合后的物料加入至雙螺桿擠出機中熔融共混，熔融共混溫度175攝氏度，螺桿轉速45rpm，共混5min。然后拉條，切粒，得到顆粒狀混合樹脂；將顆粒狀混合樹脂進行除水干燥處理。將混合樹脂進行輻照處理，輻照源(60)Co-γ射線，輻射率為2.22kGy/h。輻照劑量5kGy。輻射完畢后，得到樣品。

對比例1

將1000g的PLA與其他試劑(0.5g抗氧劑1010、0.5g抗氧劑168和0.5g抗水解劑聚碳化二亞胺)混合均勻，得到混合后的物料；然后將混合后的物料加入至雙螺桿擠出機中熔融共混，熔融共混溫度175攝氏度，螺桿轉速45rpm，共混5min。然后拉條，切粒，得到顆粒狀混合樹脂；將顆粒狀混合樹脂進行除水干燥處理。然后將除水干燥處理后的混合樹脂進行輻照處理，輻照源(60)Co-γ射線，輻射率為2.22kGy/h。輻照劑量5kGy。輻射完畢后，得到樣品。

將實施例以及對比例中的樣品分別進行測試，測試數據結果見表1。

表1

由表1中數據可以得知，跟對比例1中的不含蓖麻油的聚乳酸輻射處理后的產物相比，根據本發(fā)明得到的長鏈支化聚乳酸，分子量高，分子量分布寬，分子鏈的支化度高，高分子鏈在熔融狀態(tài)下的糾纏度高，粘度高，熔體強度高。根據本發(fā)明所得的產物還可以有輕度的交聯，這更有利于提高粘度和熔體強度。即使不加入抗氧劑等助劑，跟對比例1相比，仍然能夠得到具有較高分子量、較寬分子量分布和較高粘度的長鏈支化聚乳酸(如實施例6和對比例1)。這都意味著，根據本發(fā)明的聚乳酸產品，具有較好的韌性，有利于改善脆性，具有良好的斷裂伸長率以及良好的加工和使用性能

應當注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實施例對本發(fā)明進行了描述，但應當理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權利要求的范圍內對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內對本發(fā)明進行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應用。