一種用于混凝土表面防護的水性含氟-丙烯酸自分層乳液的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于混凝土表面防護的水性含氟-丙烯酸自分層乳液，是將利用乳液聚合方法得到的含氟改性丙烯酸核殼乳液、丙烯酸核殼乳液、各種助劑和水配制成混凝土表面防護的自分層乳液，簡化了涂裝工藝，最大限度的發(fā)揮含氟（甲基）丙烯酸酯的優(yōu)良的耐候、耐玷污、憎水憎油性優(yōu)點，同時環(huán)保，還降低了成本。
【專利說明】-種用于混凝土表面防護的水性含氟-丙烯酸自分層乳液 的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于混凝土表面防護的水性含氟-丙烯酸自分層乳液的制備方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 混凝土在服役過程中，面臨著諸多外界有害介質(zhì)的侵蝕，尤其是二氧化碳和氯離 子。由二氧化碳和氯離子侵蝕引起的鋼筋銹蝕膨脹導致的開裂問題是工程中面臨的普遍問 題，嚴重降低了混凝土的耐久性和服役壽命。混凝土的外表面經(jīng)常承受溫度變化、水流沖 刷、干濕交替、凍融循環(huán)等作用，從而不斷風化、剝蝕、碳化，隨時間的推移逐步加劇，最終危 及工程結(jié)構(gòu)的安全。
[0003] 目前解決該問題的方法主要包括以下三個方面：1，在混凝土制備過程中，加強質(zhì) 量控制，避免因為原材料原因造成的混凝土密實度下降，尤其是開裂現(xiàn)象的發(fā)生；2,混凝土 澆筑后，強化養(yǎng)護措施，保證水泥能夠充分水化，增加混凝土的密實度，從而提升混凝土本 身抗二氧化碳和氯離子侵蝕的能力；3,在混凝土服役過程中，涂敷保護層，從而降低二氧化 碳和氯離子的侵蝕。混凝土表面涂層防護法是最為經(jīng)濟高效的方法，但是常規(guī)表面防護涂 層在抗碳化、耐久性、防鹽侵蝕等存在很多的不足。
[0004] 目前乳液涂敷保護層降低二氧化碳和氯離子侵蝕的方法都是涂刷一種乳液，例如 專利201210431578. 3公開了一種利用無皂乳液聚合得到的混凝土防護乳液。包括如下 步驟：A、用含有乙烯基雙鍵的反應(yīng)性乳化劑，將60-90份具有乙烯基的單體和8-20份 具有羰基或醛基的乙烯基單體制備為聚合物乳液；B、將4-20份具有肼基的單體溶于步驟 A所得的聚合物乳液中，所述份數(shù)為質(zhì)量份數(shù)。C、將30-70wt%的步驟B所得的物料與 l_3wt%的成膜助劑、l-3wt%的增塑劑、l-2wt%的消泡劑、l-3wt%的流平劑和余量的水混 合均勻，得高性能的混凝土防護材料。該發(fā)明通過無皂乳液聚合的方式，利用含有乙烯基雙 鍵的反應(yīng)性乳化劑取代傳統(tǒng)乳化劑分子，成功解決乳化劑的遷移問題，制備得到了高性能 混凝土防護材料，能夠減少混凝土 28d碳化程度和氯離子滲透90%以上。但此種單層乳液 漆膜很難集成本和性能為一體。
[0005] 現(xiàn)有的自分層技術(shù)很大一部分是應(yīng)用在溶劑型的涂料中，例如CN103525284A公 開了 一種海洋重防腐自分層涂料，它是以環(huán)氧樹脂E-44和氟碳樹脂HFS-F-3000為基料，以 巴斯夫異氰酸酯為固化劑，以N，N-二甲基乙酰胺和二甲苯為溶劑，以聚乙二醇600為分散 齊U，以三氧化二鐵和磷酸鋅為顏料，在各功能助劑的配合下經(jīng)過常規(guī)制備工藝制備而成的。 該發(fā)明既具備良好防腐性能，又具有強層間附著力，并且在實現(xiàn)工業(yè)上一次涂裝。問題是使 用溶劑型涂料，造成了環(huán)境的污染。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了解決現(xiàn)有混凝土防護中或性能好的單層漆膜成本昂貴的問題，以及附著性好 的自分層漆膜使用溶劑造成環(huán)境污染的問題，本發(fā)明提供了一種用于混凝土表面防護的水 性含氟-丙烯酸自分層乳液及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明所述用于混凝土表面防護的水性含氟-丙烯酸自分層乳液，是將利用乳液 聚合方法得到的含氟改性丙烯酸核殼乳液、丙烯酸核殼乳液、各種助劑和水配制成混凝土 表面防護的自分層乳液，簡化了涂裝工藝，最大限度的發(fā)揮含氟（甲基）丙烯酸酯的優(yōu)良的 耐候、耐玷污、憎水憎油性優(yōu)點，同時降低成本。
[0008] 本發(fā)明所述用于混凝土表面防護的水性含氟-丙烯酸自分層乳液，由下述組分以 下述質(zhì)量比組成： 含氟改性丙烯酸核殼乳液 5-40%， 丙烯酸核殼乳液 11-60 %， PH調(diào)節(jié)劑 0· 5-3%， 成膜助劑 1-6%， 增塑劑 1-6%， 消泡劑 1-6%， 流平劑 1-6%， 水 余量； 所述水性含氟-丙烯酸自分層乳液的固含量不低于20wt% ; 所述PH值調(diào)節(jié)劑選自2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP95)或氨水。
[0009] 所述的成膜助劑為醇酯十二，乙二醇丁醚，丙二醇甲醚，丙二醇丁醚，丙二醇苯醚， 二乙二醇單乙醚和二丙二醇甲醚中的一種以上任意比例的混合物。
[0010] 所述增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯。
[0011] 所述的消泡劑為C7-C22的高碳醇，聚醚類和有機硅類消泡劑的一種以上任意比 例的混合物。
[0012] 所述的流平劑為有機硅類流平劑，丙烯酸類流平劑和氟類流平劑的一種以上任意 比例的混合物。
[0013] 配制自分層乳液時不需要加引發(fā)劑。
[0014] 所述含氟改性丙烯酸核殼乳液由下述步驟制備得到：（甲基）丙烯酸(酯）和(或） 苯乙烯單體、含氟（甲基）丙烯酸酯和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯（AAEM)按質(zhì)量比為100 : 1-10 :1-5經(jīng)乳液聚合而得到所述含氟改性丙烯酸核殼乳液。
[0015] 所述丙烯酸核殼乳液由下述步驟制備得到：（甲基）丙烯酸(酯）和/或苯乙烯和異 氰酸酯單體按質(zhì)量比100 :1-5經(jīng)乳液聚合而得到丙烯酸核殼乳液。
[0016] 在上述含氟改性丙烯酸核殼乳液和丙烯酸核殼乳液的制備步驟中所用的（甲基） 丙烯酸(酯）單體選自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸辛酯、甲 基丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯中的一種或種或兩種以上的 混合物。
[0017] 在上述含氟改性丙烯酸核殼乳液和丙烯酸核殼乳液的制備步驟中，還使用乳 化劑、引發(fā)劑和PH緩沖劑；相對于總單體的質(zhì)量，三者用量依次為1. 5-3%、0. 4%-0. 6%、 0. 02-0. 04%。所述的乳化劑為陰離子乳化劑和/或非離子乳化劑的混合物。引發(fā)劑為過硫 酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨中的一種或兩種以上的混合物，PH緩沖劑為NaHC0 3。
[0018] 在上述丙烯酸核殼乳液的制備步驟中所用的異氰酸酯為甲基丙烯酸異氰基乙酯（ IEM)、3-異丙基-二甲基芐基異氰酸酯（TMI)、甲基丙烯酰異氰酸酯（MAI)中的一種或多 種的混合物。
[0019] 本發(fā)明所述用于混凝土表面防護的水性含氟-丙烯酸自分層乳液的制備方法，為 將以上物料按配比進行復配得到含氟-丙烯酸自分層乳液。
[0020] 相對于傳統(tǒng)的混凝土防護材料，本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果在于：分子設(shè)計和組分 的合理分配，引入自分層技術(shù)得到梯度涂層。在防護劑干燥成膜過程中丙烯酸核殼乳液自 動向基層運動，增加與水泥表面的附著力，而含氟改性丙烯酸核殼乳液向表層運動，提高聚 合物漆膜的耐候、耐玷污、憎水憎油性，從而提高混凝土抗碳化、防鹽侵蝕和抗?jié)B能力。在成 膜過程中，兩種乳液的界面處含氟改性丙烯酸核殼乳液中核或殼層乙酰乙?；谆倌軋F 與丙烯酸核殼乳液中殼或核異氰酸酯官能團發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而改善兩種乳液的相容性但又 能自分層，克服了自分層乳液相容性差配比范圍窄的特點。本方法簡化施工工藝，明顯降低 含氟改性丙烯酸核殼乳液的用量，而且乳液綜合了丙烯酸核殼乳液和含氟改性丙烯酸核殼 乳液的優(yōu)勢得到性能優(yōu)越的混凝土防護材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 圖1 :實施例5所得含氟-丙烯酸自分層乳液漆膜底部的XPS圖片，從圖片可以看 出F元素含量為零。
[0022] 圖2 :驗證對比例1所得的含氟改性丙烯酸核殼乳液漆膜底部的XPS圖片，從圖片 可以看出F元素含量為2. 27%。

【具體實施方式】
[0023] 為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的內(nèi)容作進一步的說明，但本 發(fā)明的內(nèi)容并不局限于實施例表述的范圍。
[0024] 各實施例中，凍融次數(shù)、混凝土碳化程度和氯離子滲透深度按照建筑工業(yè)行業(yè)產(chǎn) 品標準JG/T335-2011《混凝土結(jié)構(gòu)防護用成膜型涂料》要求測定。各實施例中，凍融次數(shù)、 混凝土碳化程度和氯離子滲透深度按照建筑工業(yè)行業(yè)產(chǎn)品標準JG/T335-2011《混凝土結(jié)構(gòu) 防護用成膜型涂料》要求測定。
[0025] 實施例1 1)含氟改性丙烯酸核殼乳液的制備：稱取30. 3g甲基丙烯酸甲酯，19. 7g丙烯酸丁酯， Ig乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯（AAEM)攪拌均勻為核混合單體。稱取23. 9g甲基丙烯酸甲 酯，26. Ig丙烯酸丁酯，Ig丙烯酸六氟丁酯攪拌均勻為殼混合單體。取IOg核混合單體，Ig 十二烷基磺酸鈉（SDS)，Ig辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10 (0P-10)，97. 4g水，0. 17g過硫酸銨 (APS)，0. 3g碳酸氫鈉攪拌均勻，水浴加熱到80°C引發(fā)聚合，保溫30min得到種子乳液。將 剩余的殼混合單體、溶有〇. 17g過硫酸銨（APS)的IOg水溶液分別以恒定的速度加入到種 子乳液中。滴加時間為1-1. 5h。保溫30min，將殼混合單體、溶有0. 17g過硫酸銨（APS)的 IOg水溶液以恒定的速度加入到種子乳液中。滴加時間為1.5-2h。接著在85°C下保溫3h， 加入0. 7g己二酸二酰肼(ADH)，攪拌均勻后，過濾出料，即得到含氟改性丙烯酸核殼乳液。
[0026] 2)丙烯酸核殼乳液的制備：稱取30. 3g甲基丙烯酸甲酯，19. 7g丙烯酸丁酯攪拌均 勻為核混合單體。稱取23. 9g甲基丙烯酸甲酯，26. Ig丙烯酸丁酯，Ig甲基丙烯酸異氰基乙 酯（IEM)攪拌均勻為殼混合單體。取IOg核混合單體，Ig十二烷基磺酸鈉（SDS)，Ig辛烷基 苯酚聚氧乙烯醚-10 (OP-IO)，97. 4g水，0. 17g過硫酸銨（APS)，0. 3g碳酸氫鈉攪拌均勻，水 浴加熱到80°C引發(fā)聚合，保溫30min得到種子乳液。將剩余的殼混合單體、溶有0. 17g過硫 酸銨（APS)的IOg水溶液以恒定的速度加入到種子乳液中。滴加時間1-1. 5h。保溫30min， 將殼混合單體、溶有0. 17g過硫酸銨（APS)的IOg水溶液以恒定的速度加入到種子乳液中。 滴加時間I. 5-2h。接著在85°C下保溫3h，攪拌均勻后，過濾出料，即得到丙烯酸核殼乳液。
[0027] 3)水性含氟-丙烯酸自分層乳液的制備：5g含氟改性丙烯酸核殼乳液，28g丙烯 酸核殼乳液，Ig成膜助劑醇酯十二，Ig增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯，Ig消泡劑正辛醇，Ig氟碳 流平劑，63g去離子水進行復配得到水性含氟-丙烯酸自分層乳液。測試其固含量為15%， 滿足超過500次凍融無剝落、無起泡現(xiàn)象，減少28d碳化程度91%，氯離子滲透深度92%。
[0028] 實施例2 1)含氟改性丙烯酸核殼乳液的制備：稱取18. 3g甲基丙烯酸甲酯，12g苯乙烯，19. 7g 丙烯酸丁酯，Ig乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯（AAEM)攪拌均勻為核混合單體。稱取23. 9g甲 基丙烯酸甲酯，26. Ig丙烯酸丁酯，Ig丙烯酸六氟丁酯攪拌均勻為殼混合單體。取IOg核混 合單體，Ig十二烷基磺酸鈉（SDS)，Ig辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10 (0P-10)，97. 4g水，0. 17g 過硫酸銨（APS)，0. 3g碳酸氫鈉攪拌均勻，水浴加熱到80°C引發(fā)聚合，保溫30min得到種子 乳液。將剩余的殼混合單體、溶有〇. 17g過硫酸銨（APS)的IOg水溶液分別以恒定的速度 加入到種子乳液中。滴加時間為l_1.5h。保溫30min，將殼混合單體、溶有0. 17g過硫酸銨 (APS)的IOg水溶液以恒定的速度加入到種子乳液中。滴加時間為1.5-2h。接著在85°C下 保溫3h，加入0. 7g己二酸二酰肼（ADH)，攪拌均勻后，過濾出料，即得到含氟改性丙烯酸核 殼乳液。
[0029] 2)丙烯酸核殼乳液的制備：稱取28. 3g甲基丙烯酸甲酯，12g苯乙烯，19. 7g丙烯 酸丁酯攪拌均勻為核混合單體。稱取23. 9g甲基丙烯酸甲酯，26. Ig丙烯酸丁酯，Ig甲基丙 烯酸異氰基乙酯（IEM)攪拌均勻為殼混合單體。取IOg核混合單體，Ig十二燒基磺酸鈉 (SDS)，Ig辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10 (0P-10)，97. 4g水，0· 17g過硫酸銨（APS)，0· 3g碳酸 氫鈉攪拌均勻，水浴加熱到80°C引發(fā)聚合，保溫30min得到種子乳液。將剩余的殼混合單 體、溶有〇. 17g過硫酸銨（APS)的IOg水溶液以恒定的速度加入到種子乳液中。滴加時間 1-1. 5h。保溫30min，將殼混合單體、溶有0. 17g過硫酸銨（APS)的IOg水溶液以恒定的速 度加入到種子乳液中。滴加時間1.5-2h。接著在85°C下保溫3h，攪拌均勻后，過濾出料，即 得到丙烯酸核殼乳液。
[0030] 3)水性含氟-丙烯酸自分層乳液的制備：IOg含氟改性丙烯酸核殼乳液，22g丙烯 酸核殼乳液，Ig成膜助劑醇酯十二，Ig增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯，Ig消泡劑正辛醇，Ig氟碳 流平劑，63g去離子水進行復配得到水性含氟-丙烯酸自分層乳液。測試其固含量為15%， 滿足超過600次凍融無剝落、無起泡現(xiàn)象，減少28d碳化程度93%，氯離子滲透深度93%。
[0031] 實施例3 1)含氟改性丙烯酸核殼乳液的制備：稱取36. Ig甲基丙烯酸乙酯，13. 9g丙烯酸丁酯， 2g乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯（AAEM)攪拌均勻為核混合單體。稱取28. 5g甲基丙烯酸乙 酯，21. 5g丙烯酸丁酯，5g丙烯酸六氟丁酯攪拌均勻為殼混合單體。取IOg核混合單體，Ig 十二烷基磺酸鈉（SDS)，Ig辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10 (OP-IO)，97. 4g水，0. 17g過硫酸銨 (APS)，0. 3g碳酸氫鈉攪拌均勻，水浴加熱到80°C引發(fā)聚合，保溫30min得到種子乳液。將 剩余的殼混合單體、溶有〇. 17g過硫酸銨（APS)的IOg水溶液分別以恒定的速度加入到種 子乳液中。滴加時間為1-1. 5h。保溫30min，將殼混合單體、溶有0. 17g過硫酸銨（APS)的 IOg水溶液以恒定的速度加入到種子乳液中。滴加時間為1.5-2h。接著在85°C下保溫3h， 加入I. 4g己二酸二酰肼(ADH)，攪拌均勻后，過濾出料，即得到含氟改性丙烯酸核殼乳液。
[0032] 2)丙烯酸核殼乳液的制備：稱取36. Ig甲基丙烯酸乙酯，21. 5g丙烯酸丁酯攪拌均 勻為核混合單體。稱取28. 5g甲基丙烯酸乙酯，22. 2g丙烯酸丁酯，2g 3-異丙基-二甲基芐 基異氰酸酯（TMI)攪拌均勻為殼混合單體。取IOg核混合單體，Ig十二燒基磺酸鈉（SDS)， Ig辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10 (0P-10)，97. 4g水，0. 17g過硫酸銨（APS)，0. 3g碳酸氫鈉攪 拌均勻，水浴加熱到80°C引發(fā)聚合，保溫30min得到種子乳液。將剩余的殼混合單體、溶有 0. 17g過硫酸銨（APS)的IOg水溶液以恒定的速度加入到種子乳液中。滴加時間1-1. 5h。 保溫30min，將殼混合單體、溶有0. 17g過硫酸銨（APS)的IOg水溶液以恒定的速度加入到 種子乳液中。滴加時間1.5-2h。接著在85°C下保溫3h，攪拌均勻后，過濾出料，即得到丙烯 酸核殼乳液。
[0033] 3)水性含氟-丙烯酸自分層乳液的制備：22g含氟改性丙烯酸核殼乳液，22. 5g丙 烯酸核殼乳液，Ig成膜助劑醇酯十二，Ig增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯，Ig消泡劑正辛醇，Ig 氟碳流平劑，51. 5g去離子水進行復配得到水性含氟-丙烯酸自分層乳液。測試其固含量 為20%，滿足超過600次凍融無剝落、無起泡現(xiàn)象，減少28d碳化程度95%，氯離子滲透深度 95%。
[0034] 實施例4 1)含氟改性丙烯酸核殼乳液的制備：稱取38. 5g甲基丙烯酸乙酯，11. 5g丙烯酸異辛 酯，3g乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯（AAEM)攪拌均勻為核混合單體。稱取32. 2g甲基丙烯酸 乙酯，17. 8g丙烯酸異辛酯，IOg丙烯酸六氟丁酯攪拌均勻為殼混合單體。取IOg核混合單 體，Ig十二烷基磺酸鈉（SDS)，Ig辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-IO(OP-IO)，97. 4g水，0. 17g過硫 酸銨（APS)，0. 3g碳酸氫鈉攪拌均勻，水浴加熱到80°C引發(fā)聚合，保溫30min得到種子乳液。 將剩余的殼混合單體、溶有〇. 17g過硫酸銨（APS)的IOg水溶液分別以恒定的速度加入到種 子乳液中。滴加時間為1-1. 5h。保溫30min，將殼混合單體、溶有0. 17g過硫酸銨（APS)的 IOg水溶液以恒定的速度加入到種子乳液中。滴加時間為1.5-2h。接著在85°C下保溫3h， 加入2. Ig己二酸二酰肼(ADH)，攪拌均勻后，過濾出料，即得到含氟改性丙烯酸核殼乳液。
[0035] 2)丙烯酸核殼乳液的制備：稱取38. 5g甲基丙烯酸乙酯，11. 5g丙烯酸異辛酯攪拌 均勻為核混合單體。稱取32. 2g甲基丙烯酸乙酯，17. 8g丙烯酸異辛酯，5g 3-異丙基-二 甲基節(jié)基異氰酸酯（TMI)攪拌均勻為殼混合單體。取IOg核混合單體，Ig十二燒基磺酸鈉 (SDS)，Ig辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10 (0P-10)，97. 4g水，0· 17g過硫酸銨（APS)，0· 3g碳酸 氫鈉攪拌均勻，水浴加熱到80°C引發(fā)聚合，保溫30min得到種子乳液。將剩余的殼混合單 體、溶有〇. 17g過硫酸銨（APS)的IOg水溶液以恒定的速度加入到種子乳液中。滴加時間 1-1. 5h。保溫30min，將殼混合單體、溶有0. 17g過硫酸銨（APS)的IOg水溶液以恒定的速 度加入到種子乳液中。滴加時間1.5-2h。接著在85°C下保溫3h，攪拌均勻后，過濾出料，即 得到丙烯酸核殼乳液。
[0036] 3)水性含氟-丙烯酸自分層乳液的制備：34g含氟改性丙烯酸核殼乳液，20g丙烯 酸核殼乳液，Ig成膜助劑醇酯十二，Ig增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯，Ig消泡劑正辛醇，Ig氟碳 流平劑，42g去離子水進行復配得到水性含氟-丙烯酸自分層乳液。測試其固含量為25%， 滿足超過600次凍融無剝落、無起泡現(xiàn)象，減少28d碳化程度96%，氯離子滲透深度95%。
[0037] 實施例4 1)含氟改性丙烯酸核殼乳液的制備：稱取38. 5g甲基丙烯酸乙酯，11. 5g丙烯酸異辛 酯攪拌均勻為核混合單體。稱取32. 2g甲基丙烯酸乙酯，17. Sg丙烯酸異辛酯，IOg丙烯酸 六氟丁酯，5g乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯（AAEM)攪拌均勻為殼混合單體。取IOg核混合單 體，Ig十二烷基磺酸鈉（SDS)，Ig辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-IO(OP-IO)，97. 4g水，0. 17g過硫 酸銨（APS)，0. 3g碳酸氫鈉攪拌均勻，水浴加熱到80°C引發(fā)聚合，保溫30min得到種子乳液。 將剩余的殼混合單體、溶有〇. 17g過硫酸銨（APS)的IOg水溶液分別以恒定的速度加入到種 子乳液中。滴加時間為1-1. 5h。保溫30min，將殼混合單體、溶有0. 17g過硫酸銨（APS)的 IOg水溶液以恒定的速度加入到種子乳液中。滴加時間為1.5-2h。接著在85°C下保溫3h， 加入3. 5g己二酸二酰肼(ADH)，攪拌均勻后，過濾出料，即得到含氟改性丙烯酸核殼乳液。
[0038] 2)丙烯酸核殼乳液的制備：稱取38. 5g甲基丙烯酸乙酯，11. 5g丙烯酸異辛酯，5g 甲基丙烯酰異氰酸酯（MAI)攪拌均勻為核混合單體。稱取32. 2g甲基丙烯酸乙酯，17. Sg 丙烯酸異辛酯攪拌均勻為殼混合單體。取IOg核混合單體，Ig十二燒基磺酸鈉（SDS)，Ig辛 烷基苯酚聚氧乙烯醚-10 (0P-10)，97. 4g水，0. 17g過硫酸銨（APS)，0. 3g碳酸氫鈉攪拌均 勻，水浴加熱到80°C引發(fā)聚合，保溫30min得到種子乳液。將剩余的殼混合單體、溶有0. 17g 過硫酸銨（APS)的IOg水溶液以恒定的速度加入到種子乳液中。滴加時間1-1. 5h。保溫 30min，將殼混合單體、溶有0. 17g過硫酸銨（APS)的IOg水溶液以恒定的速度加入到種子 乳液中。滴加時間1.5-2h。接著在85°C下保溫3h，攪拌均勻后，過濾出料，即得到丙烯酸核 殼乳液。
[0039] 3)水性含氟-丙烯酸自分層乳液的制備：40g含氟改性丙烯酸核殼乳液，15. 5g丙 烯酸核殼乳液，Ig成膜助劑醇酯十二，Ig增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯，Ig消泡劑正辛醇，Ig 氟碳流平劑，63g去離子水進行復配得到水性含氟-丙烯酸自分層乳液。測試其固含量為 25 %，滿足超過600次凍融無剝落、無起泡現(xiàn)象，減少28d碳化程度96%，氯離子滲透深度 96%。
[0040] 實施例5 1)含氟改性丙烯酸核殼乳液的制備：稱取18. 3g甲基丙烯酸甲酯，12g苯乙烯，19. 7g丙 烯酸丁酯Ig乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯（AAEM)攪拌均勻為核混合單體。稱取23. 9g甲基 丙烯酸甲酯，26. Ig丙烯酸丁酯，Ig丙烯酸六氟丁酯，Ig乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯（AAEM) 攪拌均勻為殼混合單體。取IOg核混合單體，Ig十二燒基磺酸鈉（SDS)，Ig辛燒基苯酚聚氧 乙烯醚-10 (0P-10)，97. 4g水，0. 17g過硫酸銨（APS)，0. 3g碳酸氫鈉攪拌均勻，水浴加熱到 80°C引發(fā)聚合，保溫30min得到種子乳液。將剩余的殼混合單體、溶有0. 17g過硫酸銨（APS) 的IOg水溶液分別以恒定的速度加入到種子乳液中。滴加時間為1-1. 5h。保溫30min，將 殼混合單體、溶有〇. 17g過硫酸銨（APS)的IOg水溶液以恒定的速度加入到種子乳液中。滴 加時間為I. 5-2h。接著在85°C下保溫3h，加入0. 7g己二酸二酰肼（ADH)，攪拌均勻后，過 濾出料，即得到含氟改性丙烯酸核殼乳液。
[0041] 2)丙烯酸核殼乳液的制備：稱取28. 3g甲基丙烯酸甲酯，12g苯乙烯，19. 7g丙烯酸 丁酯，5g甲基丙烯酰異氰酸酯（MAI)攪拌均勻為核混合單體。稱取23. 9g甲基丙烯酸甲酯， 26. Ig丙烯酸丁酯攪拌均勻為殼混合單體。取IOg核混合單體，Ig十二燒基磺酸鈉（SDS)， Ig辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10 (0P-10)，97. 4g水，0. 17g過硫酸銨（APS)，0. 3g碳酸氫鈉攪 拌均勻，水浴加熱到80°C引發(fā)聚合，保溫30min得到種子乳液。將剩余的殼混合單體、溶有 0. 17g過硫酸銨（APS)的IOg水溶液以恒定的速度加入到種子乳液中。滴加時間1-1. 5h。 保溫30min，將殼混合單體、溶有0. 17g過硫酸銨（APS)的IOg水溶液以恒定的速度加入到 種子乳液中。滴加時間1.5-2h。接著在85°C下保溫3h，攪拌均勻后，過濾出料，即得到丙烯 酸核殼乳液。
[0042] 3)水性含氟-丙烯酸自分層乳液的制備：25. 2g含氟改性丙烯酸核殼乳液，40g丙 烯酸核殼乳液，Ig固化劑乙二胺，Ig成膜助劑醇酯十二，Ig增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯，Ig消 泡劑正辛醇，Ig氟碳流平劑，28. Sg去離子水進行復配得到水性含氟-丙烯酸自分層乳液。 測試其固含量為30%，滿足超過600次凍融無剝落、無起泡現(xiàn)象，減少28d碳化程度96%，氯 離子滲透深度96%。
[0043] 自分層效果驗證例： 驗證自分層效果中使用XPS儀器，XPS儀器型號ESCALAB 250型，廠家：美國 ThermoFisher Scientific 公司。
[0044] 驗證例1:取實施例5所得水性含氟-丙烯酸自分層乳液， 在聚四氟乙烯的槽中成膜，漆膜厚度在0.5_左右，揭下漆膜，測其底部的元素組成及 含量得到XPS數(shù)據(jù)。
[0045] 驗證對比例1:取實施例5中的步驟1得到含氟改性丙烯酸核殼乳液， 在聚四氟乙烯的槽中成膜，漆膜厚度在0. 5_左右(這沒有在混凝土表面涂覆，沒有抗 碳化氯離子等數(shù)據(jù)。
[0046] 揭下漆膜，測其底部的元素組成及含量得到XPS數(shù)據(jù)。
[0047] 實施例5亦即驗證例1所得漆膜在干燥過程中，如果含氟-丙烯酸自分層乳液發(fā) 生自分層現(xiàn)象，自分層乳液漆膜底部的F元素含量很低或沒有。由圖1和圖2的對比可知 含氟-丙烯酸自分層乳液在干燥過程中發(fā)生了自分層現(xiàn)象。
[0048] 應(yīng)用例 應(yīng)用對比例1:在混凝土表面涂覆一層從西卡有限公司購買的Sikagard 550乳液，干 燥之后涂覆一層實施例5所制備的含氟改性丙烯酸核殼乳液，用與實施例相同的方法測試 其性能。
[0049] 應(yīng)用效果檢測： 通過英國易高的Elcometer拉拔式附著力測試儀測試實施例1-5所得的含氟-丙烯酸 自分層乳液涂層以及對比例1的附著力，具體附著力數(shù)據(jù)參見表1。
[0050] 表1 :含氟-丙烯酸自分層乳液的附著力數(shù)據(jù)

【權(quán)利要求】
1. 一種用于混凝土表面防護的水性含氟-丙烯酸自分層乳液，其特征在于：由下述組 分以下述質(zhì)量比組成： 含氟改性丙烯酸核殼乳液 5-40%， 丙烯酸核殼乳液 11-60 %， PH調(diào)節(jié)劑 0? 5-3%， 成膜助劑 1-6%， 增塑劑 1-6%， 消泡劑 1-6%， 流平劑 1-6%， 水 余量； 所述水性含氟-丙烯酸自分層乳液的固含量不低于20wt% ; 所述PH值調(diào)節(jié)劑選自2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP95)或氨水； 所述的成膜助劑選自醇酯十二，乙二醇丁醚，丙二醇甲醚，丙二醇丁醚，丙二醇苯醚，二 乙二醇單乙醚和二丙二醇甲醚中的一種以上任意比例的混合物； 所述增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯； 所述的消泡劑選自C7-C22的高碳醇，聚醚類和有機硅類消泡劑的一種以上任意比例 的混合物； 所述的流平劑選自有機硅類流平劑，丙烯酸類流平劑和氟類流平劑的一種以上任意比 例的混合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于混凝土表面防護的水性含氟-丙烯酸自分層乳液，其特 征在于，所述含氟改性丙烯酸核殼乳液由下述步驟制備： (甲基）丙烯酸(酯）和(或）苯乙烯單體、含氟（甲基）丙烯酸酯和乙酰乙酸基甲基丙烯酸 乙酯（AAEM)按質(zhì)量比為100 :1-10 :1-5經(jīng)乳液聚合得到所述含氟改性丙烯酸核殼乳液。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于混凝土表面防護的水性含氟-丙烯酸自分層乳液，其特 征在于，所述丙烯酸核殼乳液由下述步驟制備： (甲基）丙烯酸(酯）和/或苯乙烯和異氰酸酯單體按質(zhì)量比100 :1_5經(jīng)乳液聚合而得 到丙烯酸核殼乳液。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的用于混凝土表面防護的水性含氟-丙烯酸自分層乳液， 其特征在于， 在上述含氟改性丙烯酸核殼乳液和丙烯酸核殼乳液的制備步驟中，所用的（甲基）丙烯 酸(酯）單體選自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙 烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯中的一種以上任意比例的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的用于混凝土表面防護的水性含氟-丙烯酸自分層乳 液，其特征在于，在上述含氟改性丙烯酸核殼乳液和丙烯酸核殼乳液的制備步驟中，還使用 乳化劑、引發(fā)劑和PH緩沖劑；相對于總單體的質(zhì)量，三者用量依次為1. 5-3%、0. 4%-0. 6%、 0. 02-0. 04% ;所述的乳化劑為陰離子乳化劑和/或非離子乳化劑的混合物；引發(fā)劑為過硫 酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨中的一種或兩種以上的混合物；PH緩沖劑為NaHC03。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于混凝土表面防護的水性含氟-丙烯酸自分層乳液，其特 征在于，在上述丙烯酸核殼乳液的制備步驟中所用的異氰酸酯為甲基丙烯酸異氰基乙酯（ IEM)、3-異丙基-二甲基芐基異氰酸酯（TMI)、甲基丙烯酰異氰酸酯（MAI)中的一種或多 種的混合物。
7.權(quán)利要求1-6中的任一項所述的用于混凝土表面防護的水性含氟-丙烯酸自分層乳 液的制備方法，其特征在于，將以上物料按配比進行復配即得到所述含氟-丙烯酸自分層 乳液。
【文檔編號】C08F220/34GK104497773SQ201410815866
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月24日
【發(fā)明者】李磊, 蔣永菁, 王洪松, 王瑞, 田倩 申請人:江蘇蘇博特新材料股份有限公司