一種Pickering乳液聚合制備大孔印跡吸附劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種Pickering乳液聚合制備大孔印跡吸附劑的方法，屬環(huán)境功能材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。首先，通過改良的St?ber法來合成二氧化硅粒子，并使用油酸對其進行改性增強其疏水性；緊接著通過改性的二氧化硅粒子以及一定量的表面活性劑Hypermer2296來穩(wěn)定加入模板分子的油包水型的Pickering高內(nèi)相乳液，然后在一定溫度下聚合，進行一系列處理后得到吸附劑，并將其應(yīng)用于高效氯氟氰菊酯的選擇吸附與分離。制備的吸附劑具有開孔的結(jié)構(gòu)、聯(lián)結(jié)孔、良好的熱穩(wěn)定性和機械強度以及適當(dāng)?shù)氖杷缘葍?yōu)點，并且能夠通過改變形成乳液的參數(shù)來控制孔的形態(tài)，提高對于模板分子的吸附容量。該吸附劑對于高效氯氟氰菊酯表現(xiàn)出良好的吸附能力和選擇性吸附。
【專利說明】—種Picker ing乳液聚合制備大孔印跡吸附劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種Pickering乳液聚合制備大孔印跡吸附劑的方法，屬環(huán)境功能材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]過去的幾年里，大孔材料因其顯著的抗壓能力受到廣泛的關(guān)注并且被應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，例如催化劑、組織工程、吸附和分離等等。制備這種大孔材料的傳統(tǒng)方法就是通過形成以表面活性劑來穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液來制取，而這種乳液缺乏穩(wěn)定性，并且制備的大孔材料的機械性能比較差，大孔和聯(lián)結(jié)孔也相當(dāng)小。近幾年，一種僅通過固體顆粒而無需表面活性劑來穩(wěn)定乳液的方法得到了普遍的應(yīng)用，這種乳液被稱為Pickering乳液。這種方法形成的乳液與傳統(tǒng)的比較有更好的乳液穩(wěn)定性和剛性，因而一種名為Pickering高內(nèi)相乳液的技術(shù)誕生了。由這種方法制備的材料具有大孔、聯(lián)結(jié)孔以及良好的機械性能等優(yōu)點。
[0003]分子印跡是制備具有預(yù)定識別功能結(jié)合位點三維交聯(lián)高分子的技術(shù)，制備的分子印跡聚合物(MIPs)能對模板分子產(chǎn)生特異性吸附。表面分子印跡技術(shù)通過把分子識別位點建立在基質(zhì)材料的表面，較好的解決了傳統(tǒng)分子印跡技術(shù)整體還存在的一些嚴(yán)重缺陷，如活性位點包埋過深，傳質(zhì)和電荷傳遞的動力學(xué)速率慢，吸附-脫附的動力學(xué)性能不佳等。
[0004]高效氯氟氰菊酯(CL)常被用于殺蟲劑，與氰戊菊酯(FN)、聯(lián)苯菊酯一樣屬于擬除蟲菊酯。由于其污染水質(zhì)并且會給人體帶來傷害,為此,及時檢測和處理環(huán)境水體中高效氯氟氰菊酯很有必要，但環(huán)境水體中成分復(fù)雜，選擇性識別與分離目標(biāo)污染物(高效氯氟氰菊酯)顯得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明通過改良的St0ber法即水解烷基硅酸鹽和在酒精中凝結(jié)的方法來合成二氧化硅粒子，并使用油酸浸泡的方法對其進行改性得到疏水的二氧化硅粒子。隨后以制得的油酸改性的二氧化硅粒子為穩(wěn)定粒子，水相中是二水氯化鈣(CaCl2.2H20)的水溶液，油相是苯乙烯(St)，聚乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(PEGDMA)，二乙烯基苯(DVB)，丙烯酰胺(AM),高效氯氟氰菊酯(CL)和2，2’ -偶氮二異丁腈(AIBN),形成穩(wěn)定的Pickering高內(nèi)相乳液，通過自由基聚合得到多孔而具有特異性選擇的吸附劑，即分子印跡聚合物(MIPFs)，并將吸附劑應(yīng)用于水溶液中的高效氯氟氰菊酯(CL)的選擇性吸附與分離。
[0006]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
Cl) 二氧化硅粒子的制備:
在圓底燒瓶中加入乙醇，在磁力攪拌下加入氫氧化銨溶液和去離子水，攪拌0.5-1.5h后，加入正娃酸四乙酯(TE0S),混合物在600~800rpm的速度下攪拌10~14h ;通過離心機對混合物進行分離，并用乙醇對其沖洗至少三次，然后真空干燥，得二氧化硅粒子。
[0007](2)油酸改性的二氧化硅粒子的制備:
將二氧化硅粒子浸泡在氯仿和油酸的混合液中，攪拌2~4h，然后通過甲醇使其沉淀收集油酸改性的二氧化硅粒子，并且使用氯仿和甲醇分別對其重復(fù)浸泡和沉淀來去除過量的油酸，最后在10(Tl40°C下干燥，得油酸改性的二氧化硅粒子。
[0008](3)通過Pickering高內(nèi)相乳液聚合得到的具有多孔和特異性選擇的吸附劑的制備:
第一步，油包水型(W/0型)Pickering高內(nèi)相乳液的制備:
機械攪拌下，將苯乙烯(St)，聚乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(PEGDMA)，二乙烯基苯(DVB)，丙烯酰胺(AM)，高效氯氟氰菊酯(CL)和2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)依次加入圓底燒瓶中，30min后向瓶內(nèi)的混合液通氮氣并且在黑暗中讓丙烯酰胺(AM)和高效氯氟氰菊酯(CL)自組裝l(Tl4h ;以90(Tll00rpm攪拌并向混合液加入油酸改性的二氧化硅粒子得到油相，攪拌15min后，以30(T500rpm持續(xù)攪拌,在5min內(nèi)向油相中逐滴加入二氯化鈣水溶液，隨后，在2min內(nèi)向其中加入表面活性劑Hypermer 2296來穩(wěn)定Pickering乳液,該W/0型的Pickering高內(nèi)相乳液要放在冰浴中持續(xù)降至室溫來防止由于持續(xù)攪拌引起的溫度升高。
[0009]第二步，MIPFs的制備:
將形成的W/0型的Pickering高內(nèi)相乳液轉(zhuǎn)移到離心管中，在6(T80°C下聚合22~26h得到產(chǎn)物MIPFs，之后在1 0(Tl40°C下真空干燥22~26h ;緊接著使用索氏提取器對產(chǎn)物進行洗滌純化，最后，在10(Tl4(rC下使純化的MIPFs干燥22~26h。
[0010]其中步驟(1)中所述的氫氧化銨溶液溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% ;所述乙醇、氫氧化銨溶液、水和正硅酸四乙酯的體積比為:80~100:3.0~4.0:9~11:5.0~7.0。
[0011]其中步驟(2)中所述的二氧化硅粒子與氯仿和油酸的混合液的比例為:0.8^1.2g:15mL，其中混合液中氯仿和油酸摩爾比為1:廣3。
[0012]其中步驟(3)的第一步中所述的苯乙烯、聚乙二醇二(甲基丙烯酸)酯和二乙烯基苯的體積比為5.5~9.5:5.5~6.5:1.0~2.0,所述丙烯酰胺、高效氯氟氰菊酯和2，2’ -偶氮二異丁腈的摩爾比為1.5~2.5:0.3^0.7:0.05、.15，其中苯乙烯與丙烯酰胺的比例為5.5~9.5 mL:1.5~2.5mmol ;所述加入的二氧化硅粒子與苯乙烯的比例為0.7~0.8 g:5.5^9.5mL ;所述加入的二氯化鈣水溶液與苯乙烯的體積比為2(T40:5.5^9.5，其中二氯化鈣水溶液的濃度為0.25^0.30mol/L ;所述加入的表面活性劑Hypermer 2296與苯乙烯的比例為 0.5~1.25 g:5.5~9.5。
[0013]其中步驟(3)的第二步中所述的洗滌純化為先用去離子水對MIPFs洗滌，緊接著用丙酮對其洗滌來去除殘余的表面活性劑，再用甲醇和冰醋酸的混合液對MIPFs洗滌來去除CL模板分子，重復(fù)洗滌，直至在洗脫液中檢測不到模板分子；其中所述的甲醇和冰醋酸的體積比為95:5。
[0014]制備非印跡吸附劑(NIPFs)的方法與印跡吸附劑(MIPFs)類似，所用試劑的用量參照制備對應(yīng)的MIPFs時的用量加，只是不加CL。
[0015]本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點:該產(chǎn)品結(jié)合Pickering高內(nèi)相乳液和分子印跡技術(shù)，兼具兩者之長，具有大孔以及聯(lián)結(jié)孔、并且對高效氯氟氰菊酯(CL)有特異性吸附的特點。實驗中使用固體粒子(SPs)與非離子表面活性劑(Hypermer 2296)來共同穩(wěn)定乳液，使得乳液穩(wěn)定性大大提高，并且增強了吸附劑的機械性能。
【專利附圖】

【附圖說明】[0016]圖1為Pickering高內(nèi)相乳液形成過程中的一些插圖，Ca)相分離體系；(b)內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)為72.9%的W/0型的Pickering高內(nèi)相乳液；(c)聚合物切片；(d) W/0型的Pickering高內(nèi)相乳液的顯微照片；(e)聚合物切片表面的特寫照片。
[0017]圖2為通過固體顆粒和不同用量的表面活性劑來穩(wěn)定的W/0的Pickering高內(nèi)相乳液的光學(xué)顯微照片。
[0018]圖3為MIPFs的掃描電鏡圖，分別是(a)未用HF浸泡的MIPFs和(b)用HF浸泡的MIPFs。
[0019]圖4為MIPFs的紅外譜圖(a)和主要元素的分析(b)。[0020]圖5為MIPFs和NIPFs的熱重譜圖。
[0021]圖6為MIPFs和NIPFs相對于水的接觸角。
[0022]圖7為一滴HIPEs在水中(a)和甲苯中(b)的圖。
【具體實施方式】
[0023]本發(fā)明【具體實施方式】中識別性能評價按照下述方法進行:利用靜態(tài)吸附實驗完成。將IOml —定濃度的高效氯氟氰菊酯(CL)溶液加入到IOmL的離心管中，加入一定量的印跡吸附劑，放在25°C恒溫水域中靜置若干小時，吸附后高效氯氟氰菊酯含量用紫外可見分光光度計測定，并根據(jù)結(jié)果計算出吸附容量；選擇幾種結(jié)構(gòu)和性質(zhì)類似的菊酯類化合物，例如氰戊菊酯、鄰苯二甲酸二乙酯等作為競爭吸附物，參與研究MIPFs的識別性能。
[0024]下面結(jié)合具體實施實例對本發(fā)明做進一步說明。
[0025]實施例1:
(O二氧化硅粒子的制備:
在250mL的圓底燒瓶中加入80mL的乙醇，在磁力攪拌下加入3.0mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氫氧化銨溶液和9mL水，攪拌0.5h后，加入5.0mL正硅酸四乙酯(TEOS)，混合物在600rpm的速度下攪拌10h。通過離心機對混合物進行分離，并用乙醇對其沖洗至少三次，然后真空干燥。
[0026](2)油酸改性的二氧化硅粒子的制備:
將0.8g 二氧化硅粒子浸泡在15mL摩爾比為1:1的氯仿和油酸的混合液中，攪拌2h，然后通過甲醇使其沉淀收集油酸改性的二氧化硅粒子，并且使用氯仿和甲醇分別對其重復(fù)浸泡和沉淀來去除過量的油酸，最后在100°C下干燥。
[0027](3)通過Pickering高內(nèi)相乳液聚合得到的具有多孔和特異性選擇的吸附劑的制備:
I) W/0型Pickering高內(nèi)相乳液的制備
機械攪拌下，將5.5mL苯乙烯(St)，5.5mL聚乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(PEGDMA)，1.0mL 二乙烯基苯(DVB), 1.5mmol丙烯酰胺(AM), 0.3mmol高效氯氟氰菊酯(CL)和
0.05mmol2, 2’ -偶氮二異丁腈(AIBN)先后加入IOOmL的圓底燒瓶中，30min后向瓶內(nèi)的混合液中通氮氣并且在黑暗中讓丙烯酰胺(AM)和高效氯氟氰菊酯(CL)自組裝10h。以900rpm攪拌并向混合液中加入0.7g油酸改性的二氧化娃粒子得到油相。攪拌15min后，以300rpm持續(xù)攪拌，在5min內(nèi)向油相中逐滴加入20mL0.25mol/L的二氯化鈣水溶液，隨后，在2min內(nèi)向其中加入0.5g表面活性劑Hypermer 2296來穩(wěn)定Pickering乳液。該W/0型的Pickering高內(nèi)相乳液要放在冰浴中持續(xù)降至室溫來防止由于持續(xù)攪拌引起的溫度升高。
[0028]2) MIPFs 的制備
將形成的W/0型的Pickering高內(nèi)相乳液轉(zhuǎn)移到離心管中，在60°C下聚合22h得到產(chǎn)物MIPFs，之后在100°C下真空干燥22h。緊接著使用索氏提取器對產(chǎn)物進行洗滌純化，先用40mL去離子水對MIPFs洗滌5h，緊接著用20mL丙酮對其洗滌IOh來去除殘余的表面活性劑。再用40mL甲醇和冰醋酸的混合液(95: 5，V/V)對MIPFs洗滌2h來去除CL模板分子，重復(fù)6次，直至在洗脫液中檢測不到模板分子。最后，在100°C下使純化的MIPFs干燥22h。制備非印跡吸附劑(NIPFs)的方法與印跡吸附劑(MIPFs)類似，所用試劑的用量參照制備對應(yīng)的MIPFs時的用量加，只是不加CL。
[0029]實施例2:
(O二氧化硅粒子的制備:
在250mL的圓底燒瓶中加入90mL的乙醇，在磁力攪拌下加入3.14mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氫氧化銨溶液和IOmL水，攪拌Ih后，加入6mL正硅酸四乙酯(TEOS)，混合物在700rpm的速度下攪拌12h。通過離心機對混合物進行分離，并用乙醇對其沖洗至少三次，然后真空干燥。
[0030](2)油酸改性的二氧化硅粒子的制備:
將Ig 二氧化硅粒子浸泡在15mL摩爾比為1:2的氯仿和油酸的混合液中，攪拌3h，然后通過甲醇使其沉淀收集油 酸改性的二氧化硅粒子，并且使用氯仿和甲醇分別對其重復(fù)浸泡和沉淀來去除過量的油酸，最后在120°C下干燥。
[0031](3)通過Pickering高內(nèi)相乳液聚合得到的具有多孔和特異性選擇的吸附劑的制備:
I) W/0型Pickering高內(nèi)相乳液的制備
機械攪拌下，將7.5mL苯乙烯(St)，6mL聚乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(PEGDMA)，
1.5mL 二乙烯基苯(DVB), 2.0mmol丙烯酰胺(AM), 0.5mmol高效氯氟氰菊酯(CL)和
0.lmmol2, 2’-偶氮二異丁腈(AIBN)先后加入到IOOmL的圓底燒瓶中，30min后向瓶內(nèi)混合液中通氮氣并且在黑暗中讓丙烯酰胺(AM)和高效氯氟氰菊酯(CL)自組裝12h。以1000rpm攪拌并向混合液中加入0.75g油酸改性的二氧化娃粒子得到油相。攪拌15min后，以400rpm持續(xù)攪拌，在5min內(nèi)向油相中逐滴加入35mL0.27mol/L的二氯化鈣水溶液，隨后，在2min內(nèi)向其中加入0.75g表面活性劑Hypermer 2296來穩(wěn)定Pickering乳液。該W/0型的Pi ckering高內(nèi)相乳液要放在冰浴中持續(xù)降至室溫來防止由于持續(xù)攪拌引起的溫度升高。
[0032]2) MIPFs 的制備
將形成的W/0型的Pickering高內(nèi)相乳液轉(zhuǎn)移到離心管中，在70°C下聚合24h得到產(chǎn)物MIPFs，之后在120°C下真空干燥24h。緊接著使用索氏提取器對產(chǎn)物進行洗滌純化，先用50mL去離子水對MIPFs洗滌6h，緊接著用30mL丙酮對其洗滌12h來去除殘余的表面活性劑。再用50mL甲醇和冰醋酸的混合液(95:5，V/V)對MIPFs洗滌3h來去除CL模板分子，重復(fù)6次，直至在洗脫液中檢測不到模板分子。最后，在120°C下使純化的MIPFs干燥24h。制備非印跡吸附劑(NIPFs)的方法與印跡吸附劑(MIPFs)類似，所用試劑的用量參照制備對應(yīng)的MIPFs時的用量加，只是不加CL。
[0033]圖1為實施例2中Pickering高內(nèi)相乳液形成過程中的一些插圖。(a)相分離體系(b)內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)為72.9%的W/0型的Pickering高內(nèi)相乳液(c)聚合物切片(d)W/0型的Pickering高內(nèi)相乳液的顯微照片(e)聚合物切片表面的特寫照片
圖3為實施例2中的MIPFs的掃描電鏡圖，分別是(a)未用HF浸泡的MIPFs和(b)用HF浸泡的MIPFs。
[0034]圖4為實施例2中的MIPFs的紅外譜圖(a)和主要元素的分析(b)，1110 cnT1，954cnT1 and 787 cnT1處的吸收峰證明固體顆粒SPs的存在；1491 cnT1，3070 cnT1 and 3030cnT1處的吸收峰證明單體St參與聚合；1725 cnT1處的吸收峰與0.8461%的N含量證明AM參與聚合；60.76%的C含量證明成功合成了 MIPFs。
[0035]圖5為實施例2中的MIPFs和NIPFs的熱重譜圖，兩者的熱重譜圖趨勢相當(dāng)接近，在250°C下有較好的熱穩(wěn)定性，表明兩者的形態(tài)結(jié)構(gòu)和粒徑分布類似。
[0036]圖6為實施例2中的MIPFs和NIPFs相對于水的接觸角，MIPFs和NIPFs的接觸角分別是125°和122°。
[0037]圖7為實施例2中一滴HIPEs在水中(a)和甲苯中(b)的圖，顯示出HIPEs是W/0型的乳液。
實施例3:
Cl) 二氧化硅粒子的制備:
在250mL的圓底燒瓶中加入IOOmL的乙醇，在磁力攪拌下加入4.0mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氫氧化銨溶液和IlmL水，攪拌1.5h后，加入7.0mL正硅酸四乙酯(TE0S)，混合物在800rpm的速度下攪拌14h。通過離心機對混合物進行分離，并用乙醇對其沖洗至少三次，然后真空干燥。
[0038](2)油酸改性的二氧化硅粒子的制備:
將1.2g 二氧化硅粒子浸泡在15mL摩爾比為1:3的氯仿和油酸的混合液中，攪拌4h，然后通過甲醇使其沉淀收集油酸改性的二氧化硅粒子，并且使用氯仿和甲醇分別對其重復(fù)浸泡和沉淀來去除過量的油酸，最后在140°C下干燥。
[0039](3)通過Pickering高內(nèi)相乳液聚合得到的具有多孔和特異性選擇的吸附劑的制備:
1) W/0型Pickering高內(nèi)相乳液的制備
機械攪拌下，將9.5mL苯乙烯(St)，6.5mL聚乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(PEGDMA)，2.0mL 二乙烯基苯(DVB), 2.5mmol丙烯酰胺(AM), 0.7mmol高效氯氟氰菊酯(CL)和0.2mmol2, 2’-偶氮二異丁腈(AIBN)先后加入到IOOmL的圓底燒瓶中，30min后向瓶內(nèi)的混合液中通氮氣并且在黑暗中讓丙烯酰胺(AM)和高效氯氟氰菊酯(CL)自組裝14h。以IlOOrpm攪拌并向混合液中加入0.8g油酸改性的二氧化娃粒子得到油相。攪拌15min后，以500rpm持續(xù)攪拌,在5min內(nèi)向油相中逐滴加入40mL0.30mol/L的二氯化鈣水溶液，隨后,在2min內(nèi)向其中加入1.25g表面活性劑Hypermer 2296來穩(wěn)定Pickering乳液。該W/O型的Pickering高內(nèi)相乳液要放在冰浴中持續(xù)降至室溫來防止由于持續(xù)攪拌引起的溫度升高。
[0040]2) MIPFs 的制備
將形成的W/0型的Pickering高內(nèi)相乳液轉(zhuǎn)移到離心管中，在80°C下聚合26h得到產(chǎn)物MIPFs，之后在140°C下真空干燥26h。緊接著使用索氏提取器對產(chǎn)物進行洗滌純化，先用60mL去離子水對MIPFs洗滌7h，緊接著用40mL丙酮對其洗滌14h來去除殘余的表面活性劑。再用60mL甲醇和冰醋酸的混合液(95:5，V/V)對MIPFs洗滌4h來去除CL模板分子，重復(fù)6次，直至在洗脫液中檢測不到模板分子。最后，在140°C下使純化的MIPFs干燥26h。制備非印跡吸附劑(NIPFs)的方法與印跡吸附劑(MIPFs)類似，所用試劑的用量參照制備對應(yīng)的MIPFs時的用量加，只是不加CL。
[0041]圖2為通過固體顆粒和不同用量的表面活性劑來穩(wěn)定的W/0的Pickering高內(nèi)相乳液的光學(xué)顯微照片。隨著表面活性劑用量的逐漸增加，液滴尺寸逐漸變小并且變形程度加大，相鄰液滴的接觸面增大，乳液穩(wěn)定性增加，并且起主要穩(wěn)定作用的是固體顆粒SPs。
[0042]下面結(jié)合具體實施實例對本發(fā)明做進一步說明:
試驗例1:
取 IOml 初始濃度分別為 10 mg/L、30 mg/L、50 mg/L、80 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200mg/L、250mg/L的高效氯氟氰菊酯(CL)溶液(以乙醇和雙重蒸餾水按體積比1:1的混合液作為溶劑配制)加入到離心管中，用稀鹽酸或稀氨水調(diào)節(jié)PH值為6.0，分別加入IOmg實施例2中制備的印跡吸附劑和非印跡吸附劑，把測試液放在25°C的水浴振蕩器中12h后，通過離心將印跡吸附劑和非印跡吸附劑和溶液分離開，再使用孔徑為0.45mm的微孔硝酸纖維素膜對溶液進行過濾去除懸浮的粒子。濾液中的CL濃度由紫外分光光度計在278nm的波長下計算測定，并根據(jù)結(jié)果計算出吸附容量并處理。結(jié)果表明，兩種吸附行為屬于單分子層吸附，并且MIPFs和NIPFs的最大單層吸附容量分別為46.10 umol g_1和25.42 umol g'也證明了 MIPFs比NIPFs有更多的與印跡分子相似的結(jié)合位點。
[0043]試驗 例2:
取IOmL初始濃度為100mg/L的高效氯氟氰菊酯(CL)溶液加入到離心管中，用稀鹽酸或稀氨水調(diào)節(jié)PH值為6.0，分別加入印跡吸附劑和非印跡吸附劑，把測試液放在25°C的水浴振蕩器中，分別在0.5h、2h、4h、6h、8h、12h的時候取出。通過離心將印跡吸附劑和非印跡吸附劑和溶液分離開，再使用孔徑為0.45mm的微孔硝酸纖維素膜對溶液進行過濾去除懸浮的粒子。濾液中的CL濃度由紫外分光光度計在278nm的波長下計算測定，并根據(jù)結(jié)果計算出吸附容量。結(jié)果表明，MIPFs的吸附過程可以分為快速階段(前4h)和緩慢階段，而NIPFs同步略微增加。MIPFs在快速階段的吸附容量達(dá)到平衡容量的73.45%，之后緩慢增加直到平衡，證明了印跡分子結(jié)合位點對吸附的影響，以及該吸附行為屬于單分子層吸附，此外，印跡分子比非印跡分子擁有更大的吸附平衡容量和吸附速率。
[0044]試驗例3:
選擇氰戊菊酯(FN)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)為競爭吸附的酯類化合物，分別配制以上兩種酯類化合物的溶液，濃度為100mg/L。分別取IOmL加入到離心管中，用稀鹽酸或稀氨水調(diào)節(jié)pH值為6.0，分別加入IOmg實施例2中制備的印跡吸附劑和非印跡吸附劑，把測試液放在25°C的水浴振蕩器中12h后，通過離心將印跡吸附劑和非印跡吸附劑和溶液分離開，再使用孔徑為0.45mm的微孔硝酸纖維素膜對溶液進行過濾去除懸浮的粒子。濾液中的CL、FN、DEP溶液的濃度分別由紫外分光光度計在278 nm, 277.5 nm and 275 nm的波長下計算測定，并根據(jù)結(jié)果計算出吸附容量。結(jié)果表明，MIPFs和NIPFs對于三種酯的最大吸附容量從大到小為高效CL>FN>DEP ;對于CL、FN、DEP的最大吸附容量，MIPFs比NIPFs分別要多 7.88 umol g' 1.69 umol g_1 ,1.065 umol g' 說明相對于 FN 和 DEP，MIPFs 對于 CL有特異性吸附， 具有專一選擇性。
【權(quán)利要求】
1.一種Pickering乳液聚合制備大孔印跡吸附劑的方法,其特征在于,按照以下步制備: (1)二氧化硅粒子的制備: 在圓底燒瓶中加入乙醇，在磁力攪拌下加入氫氧化銨溶液和去離子水，攪拌0.5-1.5h后，加入正娃酸四乙酯，混合物在60(T800rpm的速度下攪拌10~14h ;通過離心機對混合物進行分離，并用乙醇對其沖洗至少三次，然后真空干燥，得到二氧化硅粒子； (2)油酸改性的二氧化硅粒子的制備: 將二氧化硅粒子浸泡在氯仿和油酸的混合液中，攪拌2~4h，然后通過甲醇使其沉淀收集油酸改性的二氧化硅粒子，并且使用氯仿和甲醇分別對其重復(fù)浸泡和沉淀來去除過量的油酸，最后在10(Tl40°C下干燥，得油酸改性的二氧化硅粒子； (3)通過Pickering高內(nèi)相乳液聚合得到的具有多孔和特異性選擇的吸附劑的制備: 第一步，ff/Ο型Pickering高內(nèi)相乳液的制備: 機械攪拌下，將苯乙烯，聚乙二醇二(甲基丙烯酸)酯，二乙烯基苯，丙烯酰胺，高效氯氟氰菊酯和2，2’ -偶氮二異丁腈依次加入圓底燒瓶中，30min后向瓶內(nèi)的混合液通氮氣并且在黑暗中讓丙烯酰胺和高效氯氟氰菊酯自組裝l(Tl4h ;以90(Tll00rpm攪拌并向混合液加入油酸改性的二氧化娃粒子得到油相，攪拌15min后，以30(T500rpm持續(xù)攪拌,在5min內(nèi)向油相中逐滴加入二氯化鈣水溶液，隨后，在2min內(nèi)向其中加入表面活性劑Hypermer2296來穩(wěn)定Pickering乳液,該W/0型的Pickering高內(nèi)相乳液要放在冰浴中持續(xù)降至室溫來防止由于持續(xù)攪拌引起的溫度升高； 第二步，MIPFs的制備: 將形成的W/0型的Pickering高內(nèi)相乳液轉(zhuǎn)移到離心管中，在6(T80°C下聚合22~26h得到產(chǎn)物MIPFs，之后在10(Tl40°C下真空干燥22~26h ;緊接著使用索氏提取器對產(chǎn)物進行洗滌純化，最后，在1(KT14(TC下使純化的MIPFs干燥22~26h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Pickering乳液聚合制備大孔印跡吸附劑的方法，其特征在于，步驟(1)中所述的氫氧化銨溶液溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% ;所述乙醇、氫氧化銨溶液、水和正硅酸四乙酯的體積比為:80~100:3.0~4.0:9~11:5.0~7.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Pickering乳液聚合制備大孔印跡吸附劑的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的二氧化硅粒子與氯仿和油酸的混合液的比例為:0.8^1.2g:15mL，其中混合液中氯仿和油酸摩爾比為1:廣3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Pickering乳液聚合制備大孔印跡吸附劑的方法，其特征在于，步驟(3)的第一步中所述的苯乙烯、聚乙二醇二(甲基丙烯酸)酯和二乙烯基苯的體積比為5.5~9.5:5.5~6.5:1.0~2.0，所述丙烯酰胺、高效氯氟氰菊酯和2，2’ -偶氮二異丁腈的摩爾比為1.5~2.5:0.3~0.7:0.05~0.15，其中苯乙烯與丙烯酰胺的比例為5.5~9.5mL:1.5~2.5mmol ;所述加入的二氧化娃粒子與苯乙烯的比例為0.7~0.8 g:5.5~9.5mL ;所述加入的二氯化鈣水溶液與苯乙烯的體積比為20-40:5.5^9.5，其中二氯化鈣水溶液的濃度為0.25、.30mol/L ;所述加入的表面活性劑Hypermer 2296與苯乙烯的比例為0.5^1.25g:5.5~9.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Pickering乳液聚合制備大孔印跡吸附劑的方法，其特征在于，步驟(3)的第二步中所述的洗滌純化為先用去離子水對MIPFs洗滌，緊接著用丙酮對其洗滌來去除殘余的表面活性劑，再用甲醇和冰醋酸的混合液對MIPFs洗滌來去除CL模板分子，重復(fù)洗滌，直至在洗脫液中檢測不到模板分子；其中所述的甲醇和冰醋酸的體積比為 95:5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Pickering乳液聚合制備大孔印跡吸附劑的方法，其特征在于，所制備的大孔印跡吸附劑應(yīng)用于水溶液中的高效氯氟氰菊酯的選擇性吸附與分離。
【文檔編號】C08F212/08GK103788308SQ201410023061
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月20日
【發(fā)明者】潘建明, 殷毅杰, 瞿琴, 張云雷, 甘夢穎, 歐紅香 申請人:江蘇大學(xué)