一種無鹵環(huán)氧樹脂組合物及其用途
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種無鹵環(huán)氧樹脂組合物以及其用途，該環(huán)氧樹脂組合物包含以下成分：（A）無鹵環(huán)氧樹脂；（B）作為第一固化劑的苯乙烯與馬來酸酐共聚物（SMA）；（C）作為第二固化劑的含磷化合物；（D）氰酸酯或/和氰酸酯預(yù)聚物。使用該環(huán)氧樹脂組合物的高頻電路基板，包括一張或數(shù)張相互疊合的預(yù)浸料、及分別壓覆于其兩側(cè)的銅箔，預(yù)浸料包括基材及通過含浸干燥之后附著在基材上的上述無鹵環(huán)氧樹脂組合物。
【專利說明】一種無南環(huán)氧樹脂組合物及其用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種無鹵環(huán)氧樹脂組合物及其用途，具體涉及一種無鹵環(huán)氧樹脂組合物及用其制備的樹脂膠液、預(yù)浸料、層壓板、覆銅箔層壓板以及高頻電路基板。
【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)的印制電路用覆銅箔層壓板，主要采用溴化環(huán)氧樹脂，通過溴來實(shí)現(xiàn)板材的阻燃功能。但近年來，在含溴、氯等鹵素的電子電氣設(shè)備廢棄物的燃燒產(chǎn)物中檢驗(yàn)出二噁英、二苯并呋喃等致癌物質(zhì)，并且含鹵產(chǎn)品在燃燒過程中有可能釋放出劇毒物質(zhì)鹵化氫。2006年7月I日，歐盟的兩份環(huán)保指令《關(guān)于報(bào)廢電氣電子設(shè)備指令》和《關(guān)于在電氣電子設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令》正式實(shí)施。這兩份指令的實(shí)施使無鹵阻燃覆銅箔層壓板的開發(fā)成為業(yè)界的熱點(diǎn)。各覆銅箔層壓板的廠家都紛紛推出自己的無鹵阻燃覆銅箔層壓板。
[0003]經(jīng)過數(shù)年的發(fā)展，目前，實(shí)現(xiàn)覆銅箔層壓板無鹵阻燃的主要技術(shù)途徑有兩種，第一種途徑，采用含磷環(huán)氧樹脂為主體樹脂，然后采用雙氰胺或酚醛樹脂為固化劑，添加一定量的氫氧化鋁等無機(jī)填料，采用雙氰胺作為含磷環(huán)氧樹脂的固化劑，板材的耐熱性差，吸水性大；采用酚醛樹脂作為含磷環(huán)氧樹脂的固化劑，半固化片的表觀差，板材的脆性大，加工性差。第二種途徑，采用苯并噁嗪樹脂為主體樹脂，加入適量的含磷環(huán)氧樹脂或含磷、含氮的固化劑，再添加適量的有機(jī)或無機(jī)填料，苯并噁嗪樹脂有好的耐熱性能及低的吸水率，但是脆性大，板材的加工性能差。
[0004]另一方面，傳統(tǒng)的電子產(chǎn)品應(yīng)用頻率大多集中在IGHz以下，傳統(tǒng)FR-4材料的Dk/Df特性足以滿足其要求。即使不能滿足，也可以通過改變線路設(shè)計(jì)從而達(dá)到要求。但隨著電子產(chǎn)品信息處理的高速化和多功能化，應(yīng)用頻率不斷提高，3-6GHz將成為主流，基板材料不再是扮演傳統(tǒng)意義下的機(jī)械支`撐角色，而將與電子組件一起成為PCB和終端廠商設(shè)計(jì)者提升產(chǎn)品性能的一個(gè)重要途徑。因?yàn)楦逥k會(huì)使信號傳遞速率變慢，高Df會(huì)使信號部分轉(zhuǎn)化為熱能損耗在基板材料中，因而降低Dk/Df已成為基板業(yè)者的追逐熱點(diǎn)。在此背景下，介電性能優(yōu)異的氰酸酯樹脂成了備受矚目的熱點(diǎn)之一。但氰酸酯樹脂由于其自身的局限性，耐濕熱性能較差，高溫條件下易爆板。
[0005]日本專利特開昭50-132099號公報(bào)以及特開昭57-143320號公報(bào)提出過如下方案，即將雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂以及甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂等一般環(huán)氧樹脂混合于氰酸酯樹脂中的樹脂組合物方案，這一方案和氰酸酯單獨(dú)體系相比，能進(jìn)一步改善耐濕熱性，但是這些樹脂組合物因受環(huán)氧樹脂的影響，其大幅度犧牲了氰酸酯樹脂的介電性能。日本專利特開平8-176273號公報(bào)、特開平8-176274號公報(bào)以及特開平11-60692號公報(bào)提出選擇含有萘環(huán)的環(huán)氧樹脂、含有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂、低級烷基取代苯酚水楊酚醛型環(huán)氧樹脂、以及含有二環(huán)戊二烯的環(huán)氧樹脂等特定的環(huán)氧樹脂混合于氰酸酯，此混合物較上述一般的環(huán)氧樹脂組合物相比改善了介電性能。但是由于環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度降低，大大降低了樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。[0006]CN201080049278.8采用將氰酸酯、特定結(jié)構(gòu)的縮合磷酸酯以及苯乙烯馬來酸酐混合在一起共聚的樹脂組合物方案，并搭配適量環(huán)氧樹脂，實(shí)現(xiàn)了覆銅箔板的無鹵化，具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時(shí)具有良好的介電性能，可顯著降低組合物的介電損耗因子的顯著減少。然而，由于氰酸酯固有的吸潮性大的問題，其在組合物中用量較大時(shí)，整體耐濕熱性能并不穩(wěn)定，而氰酸酯用量較少時(shí)，組合物的介電性能又無法得到較好的改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對已有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種無鹵環(huán)氧樹脂組合物，其能夠提供高頻電路基板所需的優(yōu)良的介電性能、高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時(shí)具有穩(wěn)定的耐濕熱性能，并且具備無鹵特性。
[0008]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:
[0009]一種無鹵環(huán)氧樹脂組合物，以有機(jī)固形物重量份計(jì)，其包含:
[0010](A) 100重量份的無鹵環(huán)氧樹脂；
[0011](B)苯乙烯與馬來酸酐共聚物作為第一固化劑，以100重量份的無鹵環(huán)氧樹脂為基準(zhǔn)，該苯乙烯與馬來酸酐共聚物的含量為50~300重量份；
[0012](C)含磷化合物為第二固化劑，以100重量份的無鹵環(huán)氧樹脂為基準(zhǔn)，該含磷化合物的含量為1.0~20重量份，所述含磷化合物是由含有選自H-P=0、P-H或P-OH基團(tuán)的至少一種有機(jī)磷化合物與至少一種具有化學(xué)結(jié)構(gòu)式[K’(Y)a，]a(X-0-R’’ \的化合物反應(yīng)而得；其中，K’是有機(jī)基 團(tuán)，Y選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH'-SC^H'-CONHy-NHCOOR1、亞膦酸酯和磷酸酯的官能團(tuán)；X是亞烴基；R’ ’是氫或具有1-8個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基；R1是具有I至12個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基或芳基，且a’、a和b各自獨(dú)立地為≥I的整數(shù)，例如2、3、4、5、6、7、8或9等;
[0013](D)氰酸酯或/和氰酸酯預(yù)聚物，且組分(D)與組分(B)苯乙烯與馬來酸酐共聚物的重量比為0.5~3:1。
[0014]優(yōu)選地，在本發(fā)明提供的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述組分(A)無鹵環(huán)氧樹脂是具有苯環(huán)或稠苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。
[0015]優(yōu)選地，在本發(fā)明提供的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述具有苯環(huán)或稠苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂為聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、蒽醌型環(huán)氧樹脂或萘酚型環(huán)氧樹脂中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂和蒽醌型環(huán)氧樹脂的混合物，萘酚型環(huán)氧樹脂和聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂的混合物，蒽醌型環(huán)氧樹脂和萘酚型環(huán)氧樹脂的混合物，聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、蒽醌型環(huán)氧樹脂和萘酚型環(huán)氧樹脂的混合物，優(yōu)選萘酚型環(huán)氧樹脂，進(jìn)一步優(yōu)選具有如下結(jié)構(gòu)式的萘酚型環(huán)氧樹脂中的任意一種或者至少兩種的混合物:
[0016]
【權(quán)利要求】
1.一種無鹵環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，以有機(jī)固形物重量份計(jì)，其包含: (A)100重量份的無鹵環(huán)氧樹脂； (B)苯乙烯與馬來酸酐共聚物作為第一固化劑，以100重量份的無鹵環(huán)氧樹脂為基準(zhǔn)，該苯乙烯與馬來酸酐共聚物的含量為50~300重量份； (C)含磷化合物為第二固化劑，以100重量份的無鹵環(huán)氧樹脂為基準(zhǔn)，該含磷化合物的含量為1.0~20重量份，所述含磷化合物是由含有選自H-P=0、P-H或P-OH基團(tuán)的至少一種有機(jī)磷化合物與至少一種具有化學(xué)結(jié)構(gòu)式[K’ (Y)aOa(X-O-R^)b的化合物反應(yīng)而得；其中，K’是有機(jī)基團(tuán)，￥選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-3!1、-303!1、-0)順2、-順0)(?1、亞膦酸酯和磷酸酯的官能團(tuán)；X是亞烴基；R’’是氫或具有1-8個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基；Rl是具有I至12個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基或芳基，且a’、a和b各自獨(dú)立地為≥1的整數(shù)； (D)氰酸酯或/和氰酸酯預(yù)聚物，且組分(D)與組分(B)苯乙烯與馬來酸酐共聚物的重量比為0.5~3:1。
2.如權(quán)利要求1所述的無鹵環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述無鹵環(huán)氧樹脂是具有苯環(huán)或稠苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂； 優(yōu)選地，所述具有苯環(huán)或稠苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂為聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、蒽醌型環(huán)氧樹脂或萘酚型環(huán)氧樹脂中的任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選萘酚型環(huán)氧樹脂，進(jìn)一步優(yōu)選具有如下結(jié)構(gòu)式的萘酚型環(huán)氧樹脂中的任意一種或者至少兩種的混合物:
3.如權(quán)利要求1或2所述的無鹵環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述氰酸酯為選自具有結(jié)構(gòu)式(III)或結(jié)構(gòu)式(IV)的氰酸酯或其組合:
4.如權(quán)利要求1-3之一所述的無鹵環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述無鹵環(huán)氧樹脂組合物還包括組分(E)含磷阻燃劑； 優(yōu)選地，所述含磷阻燃劑為磷酸酯、苯氧基磷腈化合物或膦菲類及其衍生物中的任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選苯氧基磷腈化合物或/和磷酸脂； 優(yōu)選地，所述無齒環(huán)氧樹脂組合物還包括組分(F)固化促進(jìn)劑； 優(yōu)選地，所述固化促進(jìn)劑為咪唑類化合物、叔胺化合物或季胺化合物中的任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-1烷基咪唑或芐基二甲胺中的任意一種或者至少兩種的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選2-乙基-4-甲基咪唑； 優(yōu)選地，所述固化促進(jìn)劑的添加量占無齒環(huán)氧樹脂組合物總重量的0.001~1%，優(yōu)選0.05 ~0.5%ο
5.如權(quán)利要求1-4之一所述的無鹵環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述無鹵環(huán)氧樹脂組合物還包括組分(G)填料； 優(yōu)選地，所述填料為有機(jī)或無機(jī)填料； 優(yōu)選地，所述無機(jī)填料選自結(jié)晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化鋁、氮化硼、碳化硅、氫氧化鋁、二氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鋁、硫酸鋇、滑石粉、硅酸鈣、碳酸鈣或云母中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述有機(jī)填料選自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一種或者至少兩種的混合物；優(yōu)選地，所述無鹵環(huán)氧樹脂組合物的磷含量為I~5重量％,氮含量為I~5重量％ ；優(yōu)選地，所述無鹵環(huán)氧樹脂組合物的鹵素含量為0.09重量％以下。
6.一種樹脂膠液，其特征在于，其是將權(quán)利要求1-5之一所述的無齒環(huán)氧樹脂組合物溶解或分散在溶劑中得到。
7.一種預(yù)浸料，其特征在于，其包括增強(qiáng)材料及通過含浸干燥后附著在增強(qiáng)材料上的權(quán)利要求1-5之一所述的無鹵環(huán)氧樹脂組合物。
8.一種層壓板，其特征在于，所述層壓板含有至少一張權(quán)利要求7所述的預(yù)浸料。
9.一種覆銅箔層壓板，其特征在于，所述覆銅箔層壓板包括至少一張疊合的權(quán)利要求7所述的預(yù)浸料及壓覆在疊合后的預(yù)浸料的一側(cè)或兩側(cè)的銅箔。
10.一種高頻電路基板，其特征在于，所述高頻電路基板包括至少一張疊合的權(quán)利要求7所述的預(yù)浸料及壓覆在疊合后的預(yù)浸料的兩側(cè)的銅箔。
【文檔編號】C08G59/62GK103724945SQ201310753184
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月31日
【發(fā)明者】吳奕輝 申請人:廣東生益科技股份有限公司