微?；瘶渲?、其制造和用圖
【專利說明】微?；瘶渲⑵渲圃旌陀猛?發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及新型微?；瘶渲M合物。所述微?；瘶渲M合物的粒料的直徑小于約 1mm，例如0. 75 ± 0. 24mm，并且長度/直徑（L/D)比為0. 5至2. 0。所述微?；瘶渲M合物可 包含全氟磺酸離子交換樹脂。本發(fā)明還涉及用于制造所述微?；瘶渲M合物的有效方法， 以及所述微?；瘶渲M合物作為用于有機(jī)化合物的轉(zhuǎn)化，例如，使至少一種四氫呋喃或至 少一種四氫呋喃和至少一種其它環(huán)醚聚合以制造聚醚二醇或共聚醚二醇的催化劑的用途。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 標(biāo)準(zhǔn)樹脂組合物粒料通過以下方式被制造成直徑為約3. 0至3. 5_ :將可擠出樹 脂組合物在升高的溫度下通過環(huán)形模頭熔融擠出以制備擠出的線料，然后將其在水浴中冷 卻并切割成擠出物粒料。
[0004] 許多出版物系列描述氟磺酸樹脂和其作為用于聚合反應(yīng)的催化劑材料的用途。其 中包括美國專利公開2009/0118456,其公開含有側(cè)鏈磺酸和羧酸基團(tuán)的全氟化離子交換聚 合物的用途；美國專利第6, 040, 419號，其公開含有氟化磺酸的聚合物的用途，所述聚合物 含有至少0. 05當(dāng)量氟化磺酸基團(tuán)/kg聚合物；WO95/19222,其公開含有側(cè)鏈磺酸和羧酸 基團(tuán)的全氟化離子交換聚合物的用途；以及美國專利第5, 118, 869號，其公開含有磺酸基 團(tuán)的氟化樹脂和含有羧酸基團(tuán)的氟化樹脂的摻合物的用途。同樣，美國專利第5, 403, 912 號公開由氟聚合物主鏈組成的全氟化樹脂磺酸的用途。美國專利公開2008/0071118公開 在一系列可能的催化劑中具有全氟烷基磺酸基團(tuán)作為側(cè)鏈的樹脂的用途。美國專利公開 2003/176630公開包含a-氟磺酸的聚合物的用途。市售標(biāo)準(zhǔn)氟磺酸樹脂粒料是直徑為約 3. 0至3. 5mm的擠出物。
[0005]THF和環(huán)醚的共聚物在本領(lǐng)域已知。它們的制備例如由Pruckmayr公開在美國專 利第4, 139, 567號和美國專利第4, 153, 786號中。此類共聚物可通過例如由P.Dreyfuss 描述于"Polytetrahydrofuran"（Gordon&Breach，N.Y. 1982)中的任何已知的環(huán)釀聚合方 法來制備。此類聚合方法包括通過強(qiáng)質(zhì)子或路易斯酸、通過雜多酸以及通過全氟磺酸或酸 樹脂進(jìn)行催化。在一些情況下，如在美國專利第4, 163, 115號中公開的，使用聚合促進(jìn)劑， 例如羧酸酐可能有利。
[0006] 美國專利第4, 120, 903號和第4, 139, 567號公開通過在包含含有氟磺酸基團(tuán)的聚 合物的催化劑上以水或烷二醇作為鏈終止劑使THF和環(huán)氧烷或環(huán)狀縮醛共聚來制備共聚 醚二醇。
[0007] 上述出版物中沒有一個出版物教導(dǎo)包含至少約90%的直徑小于約1mm，例如 0. 75±0.24mm并且長度/直徑（L/D)比為0. 5至2.0的粒料的粒化樹脂組合物，所述粒料 具有基本上光滑的表面。上述出版物中沒有一個出版物教導(dǎo)用于制造此類微?；瘶渲M合 物的方法，或者用于在轉(zhuǎn)化有效條件下在催化有效量的此類?；瘶渲M合物存在下轉(zhuǎn)化有 機(jī)化合物的方法。 發(fā)明概要
[0008] 本發(fā)明的目的是提供尺寸均勻的微?；瘶渲M合物。本發(fā)明的其它目的是提供用 于制造所述微?；瘶渲M合物的有效方法，以及呈酸性形式的所述微?；瘶渲M合物作為 用于有機(jī)化合物的轉(zhuǎn)化，例如，使至少一種四氫呋喃或至少一種四氫呋喃和至少一種其它 環(huán)醚聚合以制造聚醚二醇或共聚醚二醇的催化劑的用途。
[0009] 這些和其它目的通過本發(fā)明實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明提供包含微粒化樹脂組合物的實(shí)施方 案，所述微粒化樹脂組合物包含至少約90%的直徑小于約Imm并且長度/直徑（L/D)比為 0. 5至2. 0的粒料，所述粒料具有基本上光滑的表面。另一個實(shí)施方案包含?；瘶渲M合 物，其中至少約90%，例如約95%至約100%的粒料的直徑為約0. 75±0. 24mm。本發(fā)明的 另一個實(shí)施方案包含?；瘶渲M合物，所述?；瘶渲M合物包含全氟磺酸離子交換樹脂。
[0010] 本發(fā)明的另一個實(shí)施方案包含用于制造微?；瘶渲M合物產(chǎn)品的方法，其包括： 將粘度大于約lxIO4帕斯卡（Pa.s)的可擠出樹脂組合物通過合適的模頭熔融擠出以形成 擠出物線料，冷卻所述擠出物線料以形成冷卻的擠出物線料，使所述冷卻的擠出物線料進(jìn) 入造粒機(jī)系統(tǒng)中以形成?；瘶渲a(chǎn)品，所述造粒機(jī)系統(tǒng)包括具有大于12個齒、例如14至28 個齒、例如24個齒的轉(zhuǎn)子，至少一個電離空氣射流以及在所述造粒機(jī)系統(tǒng)的出口處的真空 抽氣，由此所述粒化樹脂產(chǎn)品至少約90%直徑小于約1mm，例如約0. 75±0. 24mm并且L/D 比為0. 5至2. 0,所述?；瘶渲a(chǎn)品的粒料具有基本上光滑的表面。
[0011] 本發(fā)明的另一個實(shí)施方案提供微?；瘶渲M合物，其包含至少約50%的直徑小于 約Imm并且長度/直徑（L/D)比為0. 5至2. 0的粒料，所述粒料具有基本上光滑的表面。 另一個實(shí)施方案包含粒化樹脂組合物，其中至少約60%，例如約75%或80%的粒料的直徑 為約0. 75±0. 24mm。在另一個實(shí)施方案中，大部分粒料的直徑小于約Imm并且長度/直徑 (L/D)比為 0? 5 至 2. 0。
[0012] 本發(fā)明的另一個實(shí)施方案包含用于在催化有效量的呈酸性形式的尺寸均勻的微 ?；瘶渲M合物上將有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，例如用于制造平均分子量為約200道爾 頓至約30, 000道爾頓的聚醚二醇或共聚醚二醇的方法，其包括使包含至少一種四氫呋喃 或至少一種四氫呋喃和至少一種其它環(huán)醚的反應(yīng)混合物在聚合有效條件下在催化有效量 的包含全氟磺酸離子交換樹脂的微?；瘶渲M合物存在下，并且任選地在酰陽離子前體、 羧酸和/或鏈終止劑存在下聚合的步驟。
[0013] 發(fā)明詳述
[0014] 提供下文的詳細(xì)描述是出于例示本發(fā)明的某些實(shí)施方案的目的，而不應(yīng)視為將本 發(fā)明的概念限于這些具體實(shí)施方案。就該描述具體針對特定實(shí)施方案而言，這僅出于例示 的目的，而不應(yīng)視為限制性的。
[0015] 本發(fā)明涉及特定的新型微粒化樹脂組合物，用于制造所述微?；瘶渲M合物的有 效方法，以及呈酸性形式的所述微?；瘶渲M合物例如在制造聚醚二醇或共聚醚二醇中作 為用于有機(jī)化合物的轉(zhuǎn)化的催化劑的用途。
[0016] 本發(fā)明的微粒料是具有受控的幾何尺寸的擠出并?；臉渲Ｋ鼈兛梢允菆A柱 形、球形或由其最終用途決定的另一種物理形式。
[0017] 本發(fā)明的微?；瘶渲M合物的粒料均勻地具有小于約1mm，例如0. 75 ±0. 24mm的 直徑以及0. 5至2. 0,優(yōu)選0. 75至1. 25的長度/直徑（L/D)比。所述微?；瘶渲M合物 可包含例如公開在美國專利第4, 433, 082號中的全氟磺酸離子交換樹脂，該案件通過引用 并入本文中。所述微?；瘶渲M合物的粒料均勻地至少約90%，例如至少約95%，例如約 95%至100%直徑小于約1mm，例如0.75±0. 24mm，并且具有0.5至2.0,優(yōu)選0.75至1.25 的長度/直徑（L/D)比。所述粒料具有通過在約50X的放大倍率下顯微照片的視覺評價指 示的基本上光滑的表面。
[0018] 所述微?；瘶渲M合物的直徑和L/D比通過在約50X的放大倍率下顯微照片的測 量評價來指示。
[0019] 本發(fā)明的微粒料可包含全氟磺酸離子交換樹脂，例如在美國專利第4, 433,082號 (通過引用并入本文中）中公開的任何一種，或者特別是SolvaySolexis?，所述微粒料通 過將包含所述樹脂的可擠出聚合物通過擠出機(jī)的模頭熔融擠出來制造。需要注意的是，用 于擠出的樹脂采取全氟磺酰氟的形式。它是可在升高的溫度下進(jìn)行處理的熱塑性塑料。擠 出機(jī)并不是特別關(guān)鍵，只要它有效地從高粘度，即大于約lxIO4Pa.s的材料制造擠出物線 料。然而，已發(fā)現(xiàn)進(jìn)料速率和擠出模頭中的開孔面積的百分比是重要的。擠出機(jī)可以是例 如單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)。由于氟聚合物例如全氟磺酸離子交換樹脂具有l(wèi)xIO4 至lxIO5Pa.s的高粘度，因此，雙螺桿擠出機(jī)是優(yōu)選的，因?yàn)樗摀]發(fā)分（devolitize)更 好，并且如果可擠出聚合物進(jìn)料采取粉末形式，則它浪涌得更好。模頭中的進(jìn)料速率必須為 2. 75至4.251b/hr，例如約3.21b/hr。模頭中的開孔面積必須為0. 8±0.1mm。隨著擠出物 線料從擠出機(jī)模頭出現(xiàn)，通過干式冷卻或水冷卻對其進(jìn)行冷卻。冷卻的線料隨后進(jìn)入造粒 機(jī)系統(tǒng)，在造粒機(jī)系統(tǒng)中，使它形成本發(fā)明的微粒料。
[0020] 造粒機(jī)系統(tǒng)對于本發(fā)明的微粒化樹脂組合物的制造非常重要。為實(shí)現(xiàn)微?；瘶渲?組合物的所需性質(zhì)，提供至少一個直接進(jìn)入造粒機(jī)系統(tǒng)的切割室中的電離空氣射流。此外， 在造粒機(jī)系統(tǒng)的切割室的內(nèi)部使用具有大于12個齒，例如14至28個齒，例如24個齒的轉(zhuǎn) 子，而不是具有12個齒的常規(guī)轉(zhuǎn)子，以最小化室中的湍流。更進(jìn)一步地，在造粒機(jī)系統(tǒng)的出 口處在約850至約1000毫巴下使用真空抽氣。已發(fā)現(xiàn)，電離空氣射流、齒數(shù)比常規(guī)多的轉(zhuǎn) 子和真空抽氣的使用最小化造