一種無鹵樹脂組合物及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于覆銅箱層壓板技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無鹵樹脂組合物，本發(fā)明還涉 及一種采用上述無鹵樹脂組合物制作的預(yù)浸料、層壓板及印制電路板。
【背景技術(shù)】
[0002] 覆銅箱層壓板常用增強(qiáng)材料為玻璃纖維布、玻璃纖維紙、木漿紙，其中玻璃纖維布 和玻璃纖維紙的孔隙較木漿紙的孔隙大，樹脂很容易從孔隙中穿插而過，對纖維進(jìn)行全面 包覆，使得纖維的增強(qiáng)效果和層間粘結(jié)性能可以充分發(fā)揮。而木漿紙的孔隙多為微米級和 納米級，樹脂由于分子量一般較大，很難做到對木漿紙纖維的充分浸透和包覆，因而導(dǎo)致木 漿紙的增強(qiáng)效果及層間粘結(jié)性不佳。
[0003] CEM-I覆銅箱層壓板是以木漿紙半固化片作為芯料、玻璃纖維布半固化片作面料 熱壓而成。因此，CEM-I芯料在高溫條件下經(jīng)常會因木漿紙纖維的增強(qiáng)效果及層間粘結(jié)性不 佳而發(fā)生起泡分層或?qū)娱g開裂，導(dǎo)致粘結(jié)失效;此外，木漿紙纖維自身所含有的親水性基團(tuán) 和孔隙很容易吸收、儲存水分子，使得覆銅箱層壓板的耐潮濕性變差，所以有待開發(fā)一種在 一定高溫條件下不易粘結(jié)失效，在潮濕條件下不易吸水的CEM-I覆銅箱層壓板芯料用樹脂 膠黏劑，來提高覆銅箱層壓板的熱可靠性和耐潮濕性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種無鹵樹脂組合物，解決了 CEM-I芯料在高溫條件下經(jīng)常 會因木漿紙纖維的增強(qiáng)效果及層間粘結(jié)性不佳而發(fā)生起泡分層或?qū)娱g開裂，導(dǎo)致粘結(jié)失效 和在潮濕條件下容易吸水的問題。
[0005] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種上述無鹵樹脂組合物的應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種無鹵樹脂組合物，按重量份包括如下組分:大環(huán) 氧當(dāng)量的環(huán)氧樹脂：15份~30份；小環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧樹脂：20份~55份；固化劑：10份~45 份；固化促進(jìn)劑:〇. 03份~2.0份;大環(huán)氧當(dāng)量環(huán)氧樹脂的當(dāng)量為300g/eq~800g/eq，小環(huán)氧 當(dāng)量環(huán)氧樹脂的當(dāng)量為170g/eq~280g/eq，環(huán)氧樹脂的官能度為2~4。
[0007] 本發(fā)明的特點(diǎn)還在于，
[0008] 環(huán)氧樹脂為環(huán)三磷腈基環(huán)氧樹脂、DOPO基環(huán)氧樹脂、聚異氰脲酸酯-惡唑烷酮樹 月旨、聯(lián)苯型/三酚型酚醛環(huán)氧樹脂、二聚酸改性雙酚A型環(huán)氧樹脂、苯酚線性酚醛型環(huán)氧樹 月旨、鄰甲酚線性酚醛型環(huán)氧樹脂、三聚氰酸三縮水甘油胺環(huán)氧樹脂、對氨基苯酚環(huán)氧樹脂、 二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂中的任意一種或至少兩種的組合。
[0009] 固化劑為復(fù)合固化劑，按質(zhì)量百分比由以下部分組成:苯并噁嗪樹脂43%~55%， 含磷酚醛樹脂6%~13%，含氮酚醛樹脂10%~20%，非阻燃型酚醛樹脂12%~24%，上述 質(zhì)量百分比值和為100%，固化劑與環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)基團(tuán)的當(dāng)量為100~700。
[0010] 苯并噁嗪樹脂為雙酚A型苯并噁嗪樹脂、雙酚F型苯并噁嗪樹脂、雙環(huán)戊二烯型苯 并噁嗪樹脂、酚酞型苯并噁嗪樹脂、芴基苯并噁嗪樹脂、烯丙基苯并噁嗪樹脂、炔丙基苯并 噁嗪樹脂、氰基苯并噁嗪樹脂或雙馬來酰亞胺苯并噁嗪樹脂中的任意一種或至少兩種的組 合；
[0011] 含磷酚醛樹脂為含磷馬來酰亞胺酚醛樹脂、DOPO基酚醛樹脂或磷腈基酚醛樹脂中 的任意一種或至少兩種的組合；
[0012] 含氮酚醛樹脂為苯基馬來酰亞胺基酚醛樹脂、苯丙烯基馬來酰亞胺基酚醛樹脂、 苯乙炔基偶氮酚醛樹脂、偶氮鄰苯二甲腈基酚醛樹脂或三聚氰胺酚醛樹脂任意一種或至少 兩種的組合；
[0013] 非阻燃型酚醛樹脂為苯酚型酚醛樹脂、雙酚A型酚醛樹脂、鄰甲酚酚醛樹脂、三酚 酚醛樹脂、萘型酚醛樹脂、聯(lián)苯型酚醛樹脂或雙環(huán)戊二烯酚醛樹脂中的任意一種或至少兩 種的組合。
[0014] 固化促進(jìn)劑為三級胺、三級膦、有機(jī)金屬絡(luò)合物、季銨鹽或咪唑類化合物中的任意 一種或至少兩種的組合;咪唑類化合物為2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或1-氰乙基-2-甲基咪唑中的任意一種或者至少兩種的混合物。
[0015] 無鹵樹脂組合物還包括溶劑，溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮、 乙二醇單丁醚、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、醋酸甲酯或醋酸乙酯中的任意一種或至少兩種的 混合物。
[0016] 本發(fā)明所采用的第二個技術(shù)方案是，一種預(yù)浸料，其包括增強(qiáng)材料及通過含浸干 燥后附著在增強(qiáng)材料上的無鹵樹脂組合物;增強(qiáng)材料為木漿紙或棉漿紙。
[0017] 本發(fā)明所采用的第三個技術(shù)方案是，一種層壓板，含有至少一張上述的預(yù)浸料。
[0018] 本發(fā)明所采用的第四個技術(shù)方案是，一種覆銅箱層壓板，其包含至少一張上述的 預(yù)浸料及設(shè)置于疊合后的預(yù)浸料的一側(cè)或兩側(cè)的銅箱。
[0019] 本發(fā)明所采用的第五個技術(shù)方案是，一種印制電路板，其包含上述的層壓板。
[0020] 本發(fā)明的有益效果是，
[0021] (1)使用本發(fā)明使CEM-I覆銅箱層壓板PCTl小時后耐浸焊時間較單純使用大當(dāng)量 環(huán)氧樹脂組合物至少可延長25%以上;較單純使用小當(dāng)量環(huán)氧樹脂組合物耐浸焊時間最多 可延長1倍以上。
[0022] (2)使用本發(fā)明使CEM-I覆銅箱層壓板PCTl小時后吸水率較單純使用大當(dāng)量環(huán)氧 樹脂組合物至少可降低70%以上;較單純使用小當(dāng)量環(huán)氧樹脂組合物至少可降低6%以上。
[0023] (3)使用本發(fā)明使CEM-I覆銅箱層壓板的T260的測試時間較單純使用大當(dāng)量或小 當(dāng)量環(huán)氧樹脂組合物最多可提尚80%以上。
[0024] (4)使用本發(fā)明使CEM-I覆銅箱層壓板，在240°C時的烘板時間較單純使用大當(dāng)量 環(huán)氧樹脂組合物至少可延長30%以上的時間；較單純使用小當(dāng)量環(huán)氧樹脂組合物最多可延 長1倍的時間。
[0025] 總之，本發(fā)明對覆銅箱層壓板的耐熱性和耐潮濕性的改善效果突出；解決了CEM-I 覆銅箱層壓板在高溫條件下容易開裂分層，及潮濕條件下容易吸水的問題，提升了 CEM-I覆 銅箱層壓板在濕熱環(huán)境下的可靠性，并且無鹵環(huán)保。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0027] 本發(fā)明一種無鹵樹脂組合物，按固體重量份計(jì)，包括如下組分:大環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧 樹脂：15份~30份;小環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧樹脂:20份~55份；固化劑：10份~45份；固化促進(jìn)劑： 0.03份~2.0份;其中，大環(huán)氧當(dāng)量環(huán)氧樹脂的當(dāng)量為300(g/eq)~800(g/eq);小環(huán)氧當(dāng)量 環(huán)氧樹脂的當(dāng)量為170(g/eq)~280(g/eq);環(huán)氧樹脂的官能度為2~4。
[0028] 在官能度一定的條件下，當(dāng)量小的環(huán)氧樹脂的分子量小，浸透性好，在高溫、高壓 條件下容易從紙張的孔隙中擠壓浸透到紙張纖維當(dāng)中去，一方面能最大程度的對紙基纖維 進(jìn)行包覆提高紙張的增強(qiáng)作用，另一方面，可與紙基纖維中親水性的羥基發(fā)生反應(yīng)形成很 強(qiáng)的化學(xué)作用力，降低紙張吸水率;此外一部分小當(dāng)量環(huán)氧樹脂的活性基團(tuán)同時會裸露在 粘結(jié)片層間與浸透性較差的大當(dāng)量環(huán)氧樹脂及固化劑三者之間發(fā)生交聯(lián)固化作用，增強(qiáng)了 層間樹脂層的化學(xué)作用力，從而提高了紙基之間的粘結(jié)強(qiáng)度及在高溫條件下的可靠性，同 時降低了在潮濕條件下的吸水率。
[0029]本發(fā)明中，大當(dāng)量環(huán)氧樹脂為15~30份，進(jìn)一步可以是15重量份、16重量份、17重 量份、18重量份、19重量份、20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、 26重量份、27重量份、28重量份、29重量份、30重量份。
[0030] 本發(fā)明中小當(dāng)量環(huán)氧樹脂為20~55份，進(jìn)一步可以是20重量份、22重量份、24重量 份、26重量份、28重量份、30重量份、32重量份、34重量份、36重量份、38重量份、40重量份、42 重量份、44重量份、46重量份、48重量份、50重量份、52重量份、54重量份、55重量份。
[0031] 本發(fā)明中，固化劑為10~45份，進(jìn)一步可以是10重量份、15重量份、20重量份、25重 量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份。
[0032] 本發(fā)明中，固化促進(jìn)劑為0.03~2.0份，進(jìn)一步可以是0.03重量份、0.06重量份、 0.09重量份、0.1重量份、0.3重量份、0.5重量份、0.7重量份、0.9重量份、1.0重量份、1.2重 量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份、2.0重量份。
[0033]進(jìn)一步，環(huán)氧樹脂為環(huán)三磷腈基環(huán)氧樹脂、DOPO基環(huán)氧樹脂、聚異氰脲酸酯-惡唑 烷酮樹脂、聯(lián)苯型/三酚型酚醛環(huán)氧樹脂、二聚酸改性雙酚A型環(huán)氧樹脂、苯酚線性酚醛型環(huán) 氧樹脂、鄰甲酚線性酚醛型環(huán)氧樹脂、三聚氰酸三縮水甘油胺環(huán)氧樹脂、對氨基苯酚環(huán)氧樹 月旨、二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂中的任意一種或至少兩種的混合。
[0034]固化劑為復(fù)合固化劑，固化劑按質(zhì)量百分比由以下組分組成：43%~55%的苯并 噁嗪樹脂、6 %~13 %的含磷酚醛樹脂、10 %~20 %的含氮酚醛樹脂、12 %~24 %的非阻燃 型酚醛樹脂，上述組分質(zhì)量百分比之和為100%。
[0035] 本發(fā)明中，苯并噁嗪樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43 %~55 %，進(jìn)一步可以是43%、44%、 45%、46%、47%、48%、49%、50%、51%、52%、53%、54%、55%〇
[0036] 本發(fā)明中，含磷酚醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6~13 %，進(jìn)一步可以是6 %、7 %、8 %、9 %、 10%、11%、12%、13%〇
[0037] 本發(fā)明中，含氮酚醛樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~20%，進(jìn)一步可以是10%、11 %、 12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%。
[0038] 本發(fā)明中，酚醛樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%~24%，進(jìn)一步可以是12%、13%、14%、 15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%〇
[0039]固化劑與環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)基團(tuán)的當(dāng)量為100~700。
[0040] 優(yōu)選的，所述苯并噁嗪樹脂為雙酚A型苯并噁嗪樹脂、雙酚F型苯并噁嗪樹脂、雙環(huán) 戊二烯型苯并噁嗪樹脂、酚酞型苯并噁嗪樹脂、芴基苯并噁嗪樹脂、烯丙基苯并噁嗪樹脂、 炔丙基苯并噁嗪樹脂、氰基苯并噁嗪樹脂或雙馬來酰亞胺苯并噁嗪樹脂中的任意一種或至 少兩種的混合。
[0041]優(yōu)選的，含磷酚醛樹脂為含磷馬來酰亞胺酚醛樹脂、DOPO基酚醛樹脂或磷腈基酚 醛樹脂中的任意一種或至少兩種的混合。
[0042]優(yōu)選的，含氮酚醛樹脂為苯基馬來酰亞胺基酚醛樹脂、苯丙烯