專利名稱：環(huán)氧樹脂組合物及其用途的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)良模具傳遞性能和優(yōu)良尺寸穩(wěn)定性的環(huán)氧樹脂組合物，更具體地說，涉及一種用于具有低表面粗糙度和低圓度(JIS B0182)的光學(xué)通訊連接器的樹脂組合物。
本發(fā)明還涉及一種具有優(yōu)良模具傳遞性能并能夠注塑的環(huán)氧樹脂組合物，更具體地說，涉及一種樹脂組合物，它能夠精密模塑成具有低表面粗糙度的模塑制品，例如壓模傳遞的鍍覆電路元件或電路板。
發(fā)明的背景在用于半導(dǎo)體封裝或精密模塑的環(huán)氧樹脂組合物中，平均粒徑不低于10微米但不超過30微米的二氧化硅的含量一般不低于60重量％但不超過90重量％。這種樹脂組合物具有優(yōu)良的電絕緣性能、尺寸穩(wěn)定性、粘含性和低壓模塑性，因此它廣泛用于封裝電子元件或制造精密模塑的元件。
但是，在精密模塑元件的用途中，利用常規(guī)無機(jī)填料的所述粒徑難以始終將模塑制品的表面粗糙度或圓度降低至不超過1微米。另外，當(dāng)降低所述無機(jī)填料的粒徑時，提高環(huán)氧樹脂組合物中填料的加入量變得更為困難，組合物在模具中的流動性變差，從而使組合物的模塑性能下降。
此外，在用于封裝半導(dǎo)體或精密模塑元件的環(huán)氧樹脂組合物中，最大粒徑為30-100微米并且平均粒徑不低于3微米的無機(jī)填料的含量一般為20-90重量％，這種環(huán)氧樹脂組合物具有優(yōu)良的粘結(jié)強(qiáng)度、機(jī)械強(qiáng)度和電絕緣性能。因此，該組合物廣泛用于電氣部件或電子元件。
但是目前使用的大多數(shù)無機(jī)填料的平均粒徑不低于5微米并且無機(jī)填料的粒徑是大的。因此，難以將模塑制品的表面粗糙度降至不超過1微米，并且認(rèn)為精密傳遞模具的精細(xì)圖案是困難的。
另外，如上所述，當(dāng)降低無機(jī)填料的粒徑時，難以提高環(huán)氧樹脂組合物中該填料的加入量，并且模具中該組合物的流動性變差，從而組合物的模塑性下降。此外，由于環(huán)氧樹脂的特性，在接近100℃的溫度下環(huán)氧樹脂組合物缺乏熱穩(wěn)定性。因此，環(huán)氧樹脂組合物的模塑方法僅僅是壓?；驂鸿T，難以得到注塑形成的模塑制品，產(chǎn)生生產(chǎn)率低下的問題。
發(fā)明的目的本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有相關(guān)技術(shù)的上述問題。本發(fā)明的一個目的是提供一種環(huán)氧樹脂組合物，它不會由于流動性下降而使模塑性變差，并具有優(yōu)良的模具傳遞性能和優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性，能夠制得用于光學(xué)通訊的精密連接器，例如樹脂制單芯套管或多芯套管。本發(fā)明的另一個目的是提供一種該環(huán)氧樹脂組合物模塑成的精密模塑制品，例如單芯套管、多芯套管或電子電路元件。
本發(fā)明另一個目的是提供一種環(huán)氧樹脂組合物，它不會由于流動性下降而降低模塑性，具有優(yōu)良的模具傳遞性能并能夠注塑；能使該組合物用于電子電路元件或電路板(它將帶有越來越精細(xì)圖案)；能傳遞精密形成于壓模上的電路圖案。通過使用所述環(huán)氧樹脂組合物，可鍍覆形成電路，并可制得低表面粗糙度的模塑制品。因此，本發(fā)明另一個目的是提供一種精細(xì)電子線路元件或連線和間距不超過10微米的精細(xì)電子線路板。
發(fā)明的概述本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物是一種含有環(huán)氧樹脂和/或環(huán)氧化合物主要組分、固化劑、固化加速劑和無機(jī)填料的樹脂組合物，其中無機(jī)填料的最大粒徑不超過10微米，平均粒徑不超過3微米，用Rosin-Rammler(RRS)圖表示的粒度分布斜率n不超過4.0，按樹脂組合物重量計該無機(jī)填料的含量不低于30重量％但不超過85重量％。
用RRS圖表示的無機(jī)填料粒度分布的斜率n較好不低于1.0。
所述無機(jī)填料較好是至少一種選自球狀二氧化硅、球狀氧化鋁和碳酸鈣的填料。在某些用途中，無機(jī)填料最好是球狀二氧化硅和/或球狀氧化鋁。
所述環(huán)氧樹脂和/或環(huán)氧化合物較好是雙官能和/或多官能環(huán)氧樹脂和/或雙官能或多官能環(huán)氧化合物。所述環(huán)氧樹脂更好是鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、含萘骨架的環(huán)氧樹脂或含聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂。
所述固化劑較好是線型酚醛樹脂或芳烷基酚醛樹脂。
本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物較好用作用于傳遞成型的環(huán)氧樹脂組合物。
本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物還較好作為用于注塑的環(huán)氧樹脂組合物。在這種情況下，所述固化加速劑較好是下式脲衍生物Ar-NH-CO-NR2其中Ar是取代或未取代的芳基，R可相同或不同，各自為烷基。
本發(fā)明精密模塑制品是由一種含有環(huán)氧樹脂和/或環(huán)氧化合物主要組分、固化劑、固化加速劑和無機(jī)填料的樹脂組合物制成的模塑制品，所述組合物中無機(jī)填料的最大粒徑不超過10微米，平均粒徑不超過3微米，用Rosin-Rammler(RRS)圖表示的粒度分布斜率n不超過4.0，按樹脂組合物總量計該無機(jī)填料的含量不低于30重量％但不超過85重量％。
用RRS圖表示的無機(jī)填料粒徑度分布的斜率n較好不低于1.0。
所述無機(jī)填料較好是至少一種選自球狀二氧化硅、球狀氧化鋁和碳酸鈣的填料。在某些用途中，無機(jī)填料最好是球狀二氧化硅和/或球狀氧化鋁。
所述環(huán)氧樹脂和/或環(huán)氧化合物較好是雙官能和/或多官能環(huán)氧樹脂和/或雙官能或多官能環(huán)氧化合物。所述環(huán)氧樹脂更好是鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、含萘骨架的環(huán)氧樹脂或含聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂。
所述固化劑較好是線型酚醛樹脂或芳烷基酚醛樹脂。
本發(fā)明精密模塑制品通常由傳遞成型或注塑制得。
本發(fā)明精密模塑的制品是例如單芯套管、多芯套管或電子電路元件。
附圖簡述

圖1是一個單芯套管的示意圖，它是本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物制得的精密模塑制品的一個例子。參見圖1，標(biāo)記D和L分別表示套管的外徑和長度。例如，外徑D為2.499mm，長度L為8mm。圓度是在套管圓周上L中央測得的。
圖2是多芯套管的示意圖，它是本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物制得的精密模塑制品的一個例子。參見圖2，標(biāo)號21表示多芯連接器套管，標(biāo)號22表示連接針插孔，標(biāo)號23表示光纖插孔，標(biāo)號24表示光纖插口。
圖3說明實(shí)施例中測定膠凝時間(T)的方法。參見圖3，標(biāo)號1表示在扭矩開始下降至扭矩最小之間扭矩分布曲線斜率最大點(diǎn)的正切線，標(biāo)號2表示最小扭矩值的線，標(biāo)號3表示經(jīng)點(diǎn)A的垂線，符號A表示最大扭矩點(diǎn)。
本發(fā)明較好實(shí)例下面詳細(xì)描述本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物及其用途。
本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物是含有環(huán)氧樹脂和/或環(huán)氧化合物主要組分、固化劑、固化加速劑和特定無機(jī)填料的樹脂組合物。在對本發(fā)明目的不構(gòu)成不利影響的前體下，所述環(huán)氧樹脂組合物還含有剝離劑和其它添加劑。
本發(fā)明精密模塑制品是所述樹脂組合物模塑而成的精密模塑制品。
環(huán)氧樹脂組合物下面描述構(gòu)成本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物的各組分。
盡管對適用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂或環(huán)氧化合物無特別限制，但是較好的是雙官能或多官能環(huán)氧樹脂或化合物，例如鄰甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂、含萘骨架的環(huán)氧樹脂或化合物和含聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂或化合物。其中，較好的是鄰甲酚酚醛清漆樹脂、含萘骨架的環(huán)氧樹脂或含聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂。對于這種環(huán)氧樹脂或環(huán)氧化合物，可使用目前已知的環(huán)氧樹脂或化合物。這些環(huán)氧樹脂或環(huán)氧化合物可單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。
所述環(huán)氧樹脂或環(huán)氧化合物的環(huán)氧當(dāng)量較好不超過300g/當(dāng)量。尤其當(dāng)使用環(huán)氧樹脂組合物用于傳遞成型時，環(huán)氧樹脂或環(huán)氧化合物的環(huán)氧當(dāng)量較好為100-300g/當(dāng)量。
在環(huán)氧樹脂組合物中環(huán)氧樹脂和/或環(huán)氧化合物的含量一般宜為5-30重量％，較好為5-20重量％。
固化劑對適用于本發(fā)明的固化劑無特別的限制，只要該固化劑能與環(huán)氧樹脂和/或環(huán)氧化合物發(fā)生固化反應(yīng)即可。首先，酚醛樹脂是較好的，酚醛清漆樹脂或芳烷基酚醛樹脂是最好的。
按100重量份環(huán)氧樹脂和/或環(huán)氧化合物計，固化劑的用量為20-100重量份，較好為35-95重量份。如果用化學(xué)當(dāng)量比表示固化劑的含量，則從抗?jié)裥院蜋C(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)看固化劑與環(huán)氧樹脂和/或環(huán)氧化合物的化學(xué)當(dāng)量比應(yīng)為0.5-1.5，較好為0.7-1.3。
當(dāng)將本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物用于注塑時，按100重量份環(huán)氧樹脂和/或環(huán)氧化合物計，固化劑的用量為20-95重量份，較好為35-95重量份。如果用化學(xué)當(dāng)量比表示固化劑的含量，則從抗?jié)裥院蜋C(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)看固化劑與環(huán)氧樹脂和/或環(huán)氧化合物的化學(xué)當(dāng)量比應(yīng)為0.5-1.5，較好為0.7-1.3。
固化加速劑當(dāng)本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物用于傳遞成型時，用于本發(fā)明的固化加速劑僅僅是能夠加快環(huán)氧樹脂和/或環(huán)氧化合物與固化劑之間交聯(lián)反應(yīng)的化合物。
這種固化加速劑的例子包括1，8-二氮雜二環(huán)(5.4.0)-7-十一碳烯(下面稱為DBU)的衍生物，例如DBU的酚鹽、DBU的酚醛清漆樹脂鹽和DBU的碳酸鹽；咪唑，例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑就2-十七烷基咪唑；以及有機(jī)膦，例如三苯膦和三(對甲苯基)膦。
按100重量份環(huán)氧樹脂和/或環(huán)氧化合物計，固化加速劑的用量為0.5-10重量份。
當(dāng)本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物用于注塑時，本發(fā)明適用的固化加速劑是能加速環(huán)氧樹脂和/或環(huán)氧化合物與固化劑之間交聯(lián)反應(yīng)并且能夠使環(huán)氧樹脂組合物具有熱穩(wěn)定性以便進(jìn)行注塑的化合物。也就是說，可使用在低于注塑溫度的溫度下能使樹脂組合物保持穩(wěn)定而在注塑溫度能促進(jìn)快速反應(yīng)的固化加速劑。
這種固化加速劑的例子包括1，8-二氮雜二環(huán)(5.4.0)-7-十一碳烯(下面稱為DBU)的衍生物，例如DBU的酚鹽、DBU的酚醛清漆樹脂鹽和DBU的碳酸鹽；雙氰胺；和下式表示的脲衍生物。其中，較好使用下式表示的脲衍生物，以便獲得的本發(fā)明環(huán)氧樹脂化合物能夠制造具有優(yōu)良性能的注塑制品。
Ar-NH-CO-NR2其中，Ar是取代或未取代的芳基，R可以相同或不同，各自為烷基。
通過使用脲衍生物(具體為下式(a)-(f)中任何一個所表示的烷基脲衍生物)作為固化加速劑，可顯著改進(jìn)在接近100℃的溫度下樹脂組合物的熱穩(wěn)定性，結(jié)果，改進(jìn)注塑機(jī)料筒中的熱穩(wěn)定性。 在式(a)中，X1和X2各自為氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基或硝基并且可相同或不同，R可以相同或不同，各自為烷基。
式(a)中用X1或X2表示的烷基的較好例子包括具有1-5個碳原子的低級烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、正戊基和異戊基。
式(a)中用X1或X2表示的烷氧基的較好例子包括具有1-5個碳原子的低級烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。
式(a)中用X1或X2表示的鹵原子的較好例子包括氯、溴、氟和碘原子。
式(a)中用R表示的烷基的較好例子包括具有1-10個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基、己基、異己基、庚基、辛基、壬基和癸基。其中，特別的是具有1-5個碳原子的烷基。
用式(a)表示的化合物的例子包括3-苯基-1，1-二甲基脲、3-對氯苯基-1，1-二甲基脲、3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲、3-鄰甲苯基-1，1-二甲基脲、3-對甲苯基-1，1-二甲基脲、3-甲氧基苯基-1，1-二甲基脲和3-硝基苯基-1，1-二甲基脲。 在式(b)中，Y和Z各自為氫原子、鹵原子或烷基并且可相同或不同，R可以相同或不同，各自為低級烷基。
當(dāng)式(b)中Y和Z各自為烷基時，它們較好是具有1-5個碳原子的低級烷基。低級烷基的例子如上所述。同樣，Y或Z表示的鹵原子的例子如上所述。
式(b)表示的化合物的例子包括1，1’-亞苯基二(3，3-二甲基脲)和1，1’-(4-甲基間亞苯基)-二(3，3-二甲基脲)。 在式(c)中，R可相同或不同，各自為低級烷基。 在式(d)中，p是0-5的整數(shù)，R可相同或不同，各自為低級烷基。
式(c)和(d)中的R較好是具有1-10個碳原子的烷基，更好是具有1-5個碳原子的低級烷基。烷基的例子如上所述。 在式(e)和(f)中，R可相同或不同，各自為烷基。
式(e)和(f)中的R較好是具有1-10個碳原子的烷基，更好是具有1-5個碳原子的低級烷基。烷基的例子如上所述。
在式(a)-(f)中由X1、X2或R表示的烷基和烷氧基的較好例子包括甲基、乙基、丙基和丁基以及相應(yīng)的烷氧基。
對于式(f)表示的化合物，較好是2，4-甲苯二異氰酸酯的二甲胺加合物(式(f)中R是甲基的化合物)。
通過使用所述二甲胺加合物作為固化加速劑，可顯著提高接近100℃溫度下樹脂組合物的熱穩(wěn)定性，并且該組合物呈現(xiàn)的固化特性適用于本發(fā)明的注塑。因此，較好使用二甲胺加合物。
按100重量份環(huán)氧樹脂和/或環(huán)氧化合物計，固化加速劑的用量為3-20重量份，較好為3-10重量份。
從加快模塑周期和減少模塑加工過程中溢料量的觀點(diǎn)看，較好組合使用咪唑(如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-十七烷基咪唑)和有機(jī)膦(例如，三苯膦和三對甲苯膦)，只要它們無不利影響即可。
無機(jī)填料適用于本發(fā)明的無機(jī)填料包括鐵氧體、石墨、碳酸鈣、氧化鋁、二氧化硅、氫氧化鋁和炭。
適用于本發(fā)明的無機(jī)填料較好是二氧化硅、氧化鋁或碳酸鈣，更好是球狀二氧化硅、球狀氧化鋁或碳酸鈣。在某些用途中，無機(jī)填料較好是球狀二氧化硅或球狀氧化鋁，更好是球狀二氧化硅粉末。從例如模具傳遞性能和耐環(huán)境性能的觀點(diǎn)看，球狀二氧化硅和/或球狀氧化鋁是較好的。出于電子電路用途中增強(qiáng)鍍覆性的目的，更好加入碳酸鈣。
上述無機(jī)填料可單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。例如，可使用球狀二氧化硅和球狀氧化鋁的混合物。
適用于本發(fā)明的無機(jī)填料的最大粒徑不超過10微米，平均粒徑不超過3微米，較好不超過2微米，在Rosin-Rammler(RRS)圖表示的粒度分布中斜率n不超過4.0，一般為0.6-4.0，較好為1.0-4.0，更好為1.0-3.0，最好為1.5-3.0(粒徑和粒度分布是用Coulter計數(shù)器(LS-230，Beckman Coulter Inc.制)測定的)，它在環(huán)氧樹脂組合物中的含量不低于30重量％但不超過85重量％。當(dāng)使用具有上述粒度(最大粒徑和平均粒徑)和上述在Rosin-Rammler(RRS)圖表示的粒度分布中斜率n的無機(jī)填料(尤其是球狀二氧化硅粉末)并采用上述用量時，可得到具有優(yōu)良流動性、模塑性和模具傳遞性能的環(huán)氧樹脂組合物。通過使用該組合物，可制得樹脂制成的用于光學(xué)通訊的精密連接器(例如單芯套管和多芯套管)。另外，由于該組合物具有優(yōu)良的注塑性和模具傳遞性能，因此它可用于電子電路元件和將具有越來越精細(xì)圖案的電子電路板，并且可精密地傳遞形成在壓模上的電路圖案。另外，通過環(huán)氧樹脂組合物，可鍍覆形成電路并且組合物制成的模塑制品具有小的表面粗糙度。因此，可較好地使用該組合物制造精細(xì)電子電路元件以及連線和間距不超過10微米的精細(xì)的電子線路板。
本文所述的Rosin-Rammler(RRS)圖表示由積分的無機(jī)填料殘余重量得到的粒度分布的寬度，在得到的粒度分布中的斜率n表示粒度的均勻性。Rosin-Rammler圖可很好地用于未過篩的粉碎產(chǎn)物并且能相對容易地獲得線性，從而二氧化硅的制造者等通常使用其表示粒度分布。
當(dāng)將本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物用于注塑時，無機(jī)填料較好是球狀二氧化硅粉末并且最大粒徑宜不超過10微米，平均粒徑不超過3微米，較好不超過2微米，在Rosin-Rammler(RRS)圖表示的粒度分布中斜率n宜為1.0-4.0，更好為1.0-3.0，最好為1.5-3.0。
當(dāng)將本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物用于注塑時，按100重量份環(huán)氧樹脂組合物計，無機(jī)填料的用量較好為30-80重量％，更好為60-80重量％。
當(dāng)將本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物用于傳遞成型時，所述無機(jī)填料較好是球狀二氧化硅粉末，最大粒徑較好不超過10微米，平均粒徑不超過3微米，最好最大粒徑為3-7微米而平均粒徑為0.5-2微米，在Rosin-Rammler(RRS)圖表示的粒度分布中斜率n宜為1.0-4.0，更好為1.0-3.0。
當(dāng)將本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物用于傳遞成型時，按100重量份環(huán)氧樹脂組合物計，無機(jī)填料的用量較好為40-85重量％，更好為60-80重量％。
在本發(fā)明中，在Rosin-Rammler(RRS)圖表示的粒度分布中斜率n用下式算得n＝[log(2-logR2)-log(2-logR1)]/(logDp2-logDp1)]Dp1點(diǎn)1的粒徑(0.2微米或2微米)DP2點(diǎn)2的粒徑(1微米或10微米)R1由最大粒徑至點(diǎn)1的累積重量％R2由最大粒徑至點(diǎn)2的累積重量％在本發(fā)明中，考慮到填料在分布中的比例，對于平均粒徑不超過10微米的無機(jī)填料，使用粒徑為0.2微米的點(diǎn)和粒徑為1.0微米的點(diǎn)測定斜率n，對于平均粒徑不小于10微米的無機(jī)填料，使用粒徑為2微米的點(diǎn)和粒徑為10微米的點(diǎn)測定斜率n。
剝離劑必要時可用于本發(fā)明的剝離劑的例子包括高級脂肪酸，例如褐煤酸、硬脂酸、山萮酸和油酸；高級脂肪酸酯，例如巴西棕櫚蠟；
高級脂肪酸的金屬鹽，例如山萮酸鋅、油酸鋅、硬脂酸鎂、硬脂酸鋇和硬脂酸鋁；和金屬皂，例如硬脂酸鋅。這些剝離劑可單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用。
當(dāng)將本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物用于注塑時，在環(huán)氧樹脂組合物中剝離劑的用量為0.03-1.0重量％，較好為0.05-0.8重量％。當(dāng)加入量在上述范圍內(nèi)時，環(huán)氧樹脂組合物幾乎不粘附在注塑機(jī)的料筒內(nèi)。因此，可穩(wěn)定地進(jìn)行注塑。
當(dāng)本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物用于傳遞成型時，在環(huán)氧樹脂組合物中剝離劑的用量為0.2-1重量％，較好為0.3-0.8重量％。當(dāng)加入量在上述范圍內(nèi)時，在用于壓片的壓縮加工時環(huán)氧樹脂組合物幾乎不粘附在模具上并且在成型時也幾乎不粘附在模具上。因此，可穩(wěn)定地進(jìn)行傳遞成型。
其它添加劑如有必要還可向本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物中加入硅烷偶合劑，例如γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；阻燃劑，例如溴化的環(huán)氧樹脂、三氧化銻、氫氧化鋁和蜜胺多磷酸酯；著色劑，例如炭黑和酞菁等，但是不應(yīng)對本發(fā)明的目的產(chǎn)生不利影響。
當(dāng)本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物用于注塑時，還可加入應(yīng)力降低劑、天然或合成蠟等。
環(huán)氧樹脂組合物的制備可用雙螺桿擠出機(jī)、熱捏合機(jī)或熱輥加熱混合上述量的環(huán)氧樹脂和/或環(huán)氧化合物、固化劑、固化加速劑、無機(jī)填料和任選的剝離劑和其它添加劑制得本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物，隨后冷卻并粉碎。
本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物最好用于注塑或傳遞成型。
精密模塑制品可通過傳遞成型、注塑等模塑本發(fā)明上述環(huán)氧樹脂組合物制得本發(fā)明精密模塑的制品。
通過注塑本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物，可制得精密模塑的制品，例如電子電路元件。
通過傳遞成型本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物，可制得精密模塑的制品，例如圖1所示的高精密單芯套管或圖2所示的高精密多芯套管。
實(shí)施例下面參照實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1-4和比較例1和2各自用下列方法制得實(shí)施例1-4和比較例1和2的環(huán)氧樹脂組合物。用Henschel混合機(jī)混合表1所示的所有材料，用90℃溫度的輥熱捏和該混合物，隨后冷卻并粉碎。
接著，將各個環(huán)氧樹脂組合物傳遞成型，在180℃后固化90分鐘得到樹脂制單芯套管(如圖1所示，D2.499mm，L8mm)。
上述傳遞成型的條件如下。
模具溫度185℃澆注模塑壓力450kg/cm2(4.4×107Pa)預(yù)定澆注時間30秒預(yù)定固化時間90秒用下列方法評價上面制得的單芯樹脂套管，結(jié)果列于表1。
評價方法(1)表面粗糙度測定最大表面粗糙度Rt，根據(jù)Rt評價表面粗糙度。測定條件如下驅(qū)動速度0.3mm/s切斷0.8mm測定儀SURPCOM 570A(商品名)，Tokyo Seimitsu Co.，Ltd制模塑制品的尺寸30mm×6mm，厚2mm在本測量中，取模塑制品沿較長方向中央部分5mm為參考長度。
(2)圓度通過測定套管外周中央的圓度測得單芯套管的圓度。
測定儀RONDCOM 52B(商標(biāo))Tokyo Seimitsu Co.，Ltd制。
表1
表1的組分中環(huán)氧樹脂聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(購自Yuka Shell Epoxy Co.，Ltd.(目前是Japan Epoxy Resin Co.，Ltd)，商品名為Epikote YX4000HK)固化劑芳烷基酚醛樹脂(MILEX XLC-LL，購自Mitsui Chemicals，Inc.)固化加速劑DBU酚醛清漆鹽(U-CAT SA841，購自SAN-APRO Ltd.)球狀二氧化硅(a)最大粒徑為3微米，平均粒徑為0.5微米，RRS分布斜率n為2.7球狀二氧化硅(b)最大粒徑為7微米，平均粒徑為1.0微米，RRS分布斜率n為2.3
球狀二氧化硅(c)最大粒徑為8微米，平均粒徑為1.5微米，RRS分布斜率n為2.0球狀二氧化硅(d)最大粒徑為24微米，平均粒徑為3.5微米，RRS分布斜率n為1.3球狀二氧化硅(e)最大粒徑為64微米，平均粒徑為6.5微米，RRS分布斜率n為1.0球狀氧化鋁最大粒徑為3微米，平均粒徑為0.7微米，RRS分布斜率n為2.8溴化環(huán)氧樹脂BREN-S，購自Nippon Kayaku Co.，Ltd，環(huán)氧當(dāng)量285g/當(dāng)量三氧化銻PATOX-M，購自Nippon Seiko Co.Ltd.
γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷KBM-403，購自Shin-etsu Chemical Co.
巴西棕櫚蠟巴西棕櫚蠟1型，購自S.Kato & Co.
炭黑三菱炭黑#45，購自Mitsubishi Chemical Co.
由表1結(jié)果可見，對于含最大粒徑不超過10微米、平均粒徑不超過3微米并且用RRS圖表示的粒度分布的斜率n不超過4.0的球狀二氧化硅的環(huán)氧樹脂組合物(實(shí)施例1-4)，模具傳遞性能特別優(yōu)良，表面粗糙度Rt和圓度分別降至不超過1微米和不超過1微米。結(jié)果，可以理解可滿足單芯套管所需的精度。
實(shí)施例5用Henschel混合機(jī)混合表2所示的所有材料，用輥在90-110℃的溫度下熱捏和該混合物，隨后冷卻并粉碎形成環(huán)氧樹脂組合物。
對于形成的樹脂組合物，用下列方法測定螺線流動度、膠凝時間和模塑制品的表面粗糙度。另外，根據(jù)下列方法評價注塑所述組合物的連續(xù)模塑性。結(jié)果列于表2。
(1)螺線流動度根據(jù)EMMI1-66標(biāo)準(zhǔn)使用帶螺旋空腔的模具，在模具溫度為150℃、有效壓力為6.9×106Pa(70kgf/cm2)使樹脂組合物傳遞成型，隨后固化180秒，測定樹脂組合物流入模具中的長度。
(2)膠凝時間使用Toyo Seiki Seisakusho Co.，Ltd.制造的實(shí)驗(yàn)室塑料研磨機(jī)(plastomill)用下列方法根據(jù)圖3所示的曲線測定膠凝時間。
在將試樣加入該儀器后扭矩開始下降點(diǎn)至扭矩最小點(diǎn)之間扭矩分布曲線斜率最大點(diǎn)作正切線1。接著在保持最小扭矩的區(qū)域作平行于時間軸表示最小扭矩的線2。由最大扭矩點(diǎn)A作垂線3。測定線1與2的交點(diǎn)至線3的長度，將該長度作為膠凝時間T。
(3)注塑的連續(xù)模塑性使用一模具以便形成尺寸為30mm×6mm并且厚2mm的模塑制品，在180℃的模塑溫度和60秒模塑時間的條件下注塑樹脂組合物，以觀察是否能在不短于1小時的時間內(nèi)連續(xù)進(jìn)行模塑。將在不短于1小時的時間內(nèi)能夠注塑的樹脂組合物記為AA，將在不短于1小時的時間內(nèi)不能夠注塑的樹脂組合物記為BB。從而評價注塑中的連續(xù)模塑性。
(4)模塑制品的表面粗糙度盡管提出過表面粗糙度的某些參數(shù)，但是采用下列參數(shù)。也就是說，當(dāng)從粗糙曲線上取一段參考長度并將所取的該部分夾在兩條與中線平行的直線之間，并測定這兩條直線之間的距離，即最大表面粗糙度Rt。
在測定Rt時，使用Tokyo Seimitsu Co.，Ltd制的表面粗糙度儀以及尺寸為30mm×6mm、厚2mm的模塑制品，取模塑制品沿較長方向中央部分5mm作為參考長度。在驅(qū)動速度為0.3mm/s、切斷(cut-off)為0.8mm的條件下進(jìn)行所述測量。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例5的步驟，但是使用最大粒徑為7微米、平均粒徑為1.0微米、RRS分布斜率n為2.3的球狀二氧化硅(b)代替最大粒徑為3微米、平均粒徑為0.5微米、RRS分布斜率n為2.7的球狀二氧化硅(a)。結(jié)果列于表2。
實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例5的步驟，但是使用最大粒徑為8微米、平均粒徑為1.5微米、RRS分布斜率n為2.0的球狀二氧化硅(c)代替球狀二氧化硅(a)。結(jié)果列于表2。
比較例3重復(fù)實(shí)施例5的步驟，但是使用最大粒徑為24微米、平均粒徑為3.0微米、RRS分布斜率n為1.3的球狀二氧化硅(f)代替球狀二氧化硅(a)。結(jié)果列于表2。
比較例4重復(fù)實(shí)施例5的步驟，但是使用最大粒徑為64微米、平均粒徑為6.5微米、RRS分布斜率n為1.0的球狀二氧化硅(e)代替球狀二氧化硅(a)。結(jié)果列于表2。
表2
表2組分中環(huán)氧樹脂鄰甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂，以EOCN-1035購自Nippon KayakuCo.Ltd.，環(huán)氧當(dāng)量＝214g/當(dāng)量固化劑線型酚醛清漆樹脂，PN-100購自Nippon kayaku Co.Ltd.
固化加速劑2，4-甲苯二異氰酸酯的二甲胺加合物，U-CAT3502T，購自SAN-APRO Ltd.
碳酸鈣μ-POWDER 3N，購自Bihoku Funka Kogyo K.K.
其它組分與表1所列的相同。
由表2所示的結(jié)果可見，對于含最大粒徑不超過10微米、平均粒徑不超過3微米并且用RRS圖表示的粒度分布的斜率n不超過4.0的球狀二氧化硅的環(huán)氧樹脂組合物(實(shí)施例5-7)，可連續(xù)注塑而不會對用螺線流動度表示的流動性產(chǎn)生明顯的不利影響。還可得知對于這些組合物制成的模塑制品，可將其表面粗糙度Rt降至不超過1微米，該表面粗糙度好于使用平均粒徑不低于5微米的常規(guī)球狀二氧化硅的組合物制成的模塑制品(比較例3和4)。結(jié)果，可精密地傳遞形成在壓模等上的精細(xì)圖案。
發(fā)明的效果本發(fā)明提供一種環(huán)氧樹脂組合物，它不會產(chǎn)生流動性下降導(dǎo)致的模塑性下降，具有優(yōu)良的模具傳遞性能，能制成具有優(yōu)良尺寸穩(wěn)定性的精密模塑的制品(例如具有低表面粗糙度和低圓度的精密模塑元件)。通過使用本樹脂組合物，可制得樹脂制成的用于光通訊的精密連接器(例如單芯套管或多芯套管)?？色@得用本樹脂制得的具有低圓度的單芯套管作為樹脂制套管，與常規(guī)陶瓷制單芯套管相比它具有更低的成本。可獲得用本樹脂制得的具有優(yōu)良尺寸穩(wěn)定性的多芯套管作為樹脂制套管，與常規(guī)陶瓷制多芯套管相比它具有更低的成本。
另外，本發(fā)明可提供一種環(huán)氧樹脂組合物，它不會產(chǎn)生流動性下降導(dǎo)致的模塑性下降，具有優(yōu)良的模具傳遞性能，并能夠注塑。通過使用本樹脂組合物，可制得具有低表面粗糙度和優(yōu)良模具傳遞性能的精密模塑的元件，并可精密傳遞形成于壓模上的表面外形。因此，本樹脂組合物適合作為線路元件或線路板的材料，所示線路元件或線路板包括模塑后鍍覆形成的精細(xì)電子線路。由于可以鍍覆形成線路，因此本樹脂可提供精細(xì)的電子線路元件或連線和間距不超過10微米的精細(xì)電子線路板，以及可生產(chǎn)具有低表面粗糙度的模塑制品。
本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物不僅可傳遞成型，而且還可連續(xù)注塑。因此可加寬模塑條件的范圍。
本發(fā)明精密模塑的制品包括上述樹脂組合物，因此模塑制品具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性以及模具傳遞性能。本發(fā)明精密模塑制品是例如精密模塑的元件(例如具有低表面粗糙度和低圓度的單芯套管或者具有低表面粗糙度和優(yōu)良尺寸穩(wěn)定性的多芯套管，或者電子電路元件)。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧樹脂組合物，它含有環(huán)氧樹脂和/或環(huán)氧化合物主要組分、固化劑、固化加速劑和無機(jī)填料，其中無機(jī)填料的最大粒徑不超過10微米，平均粒徑不超過3微米，用Rosin-Rammler(RRS)圖表示的粒度分布的斜率n不超過4.0，按樹脂組合物總量計該無機(jī)填料的含量不低于30重量％但不超過85重量％。
2.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于用RRS圖表示的無機(jī)填料粒度分布的斜率n不低于1.0。
3.如權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述無機(jī)填料是至少一種選自球狀二氧化硅、球狀氧化鋁和碳酸鈣的填料。
4.如權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述無機(jī)填料是球狀二氧化硅和/或球狀氧化鋁。
5.如權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述環(huán)氧樹脂和/或環(huán)氧化合物是雙官能或多官能環(huán)氧樹脂和/或雙官能或多官能環(huán)氧化合物。
6.如權(quán)利要求5所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述環(huán)氧樹脂是鄰甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂、含萘骨架的環(huán)氧樹脂或含聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂。
7.如權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述固化劑是線型酚醛樹脂或芳烷基酚醛樹脂。
8.如權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，它是用于傳遞成型的環(huán)氧樹脂組合物。
9.如權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，它是用于注塑的環(huán)氧樹脂組合物。
10.如權(quán)利要求9所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述固化加速劑是下式脲衍生物Ar-NH-CO-NR2其中Ar是取代或未取代的芳基，R可相同或不同，各自為烷基。
11.一種精密模塑的制品，它是由含有環(huán)氧樹脂和/或環(huán)氧化合物主要組分、固化劑、固化加速劑和無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物制成的，所述組合物中無機(jī)填料的最大粒徑不超過10微米，平均粒徑不超過3微米，用Rosin-Rammler(RRS)圖表示的粒度分布斜率n不超過4.0，按樹脂組合物總量計該無機(jī)填料的含量不低于30重量％但不超過85重量％。
12.如權(quán)利要求11所述的精密模塑的制品，其特征在于用RRS圖表示的無機(jī)填料粒度分布的斜率n不低于1.0。
13.如權(quán)利要求11或12所述的精密模塑的制品，其特征在于所述無機(jī)填料是至少一種選自球狀二氧化硅、球狀氧化鋁和碳酸鈣的填料。
14.如權(quán)利要求11-13中任何一項(xiàng)所述的精密模塑的制品，其特征在于它是由傳遞成型或注塑制得。
15.如權(quán)利要求11-14中任何一項(xiàng)所述的精密模塑的制品，它是單芯套管或多芯套管。
16.如權(quán)利要求11-14中任何一項(xiàng)所述的精密模塑的制品，它是電子電路元件。
全文摘要
一種環(huán)氧樹脂組合物，它含有環(huán)氧樹脂和/或環(huán)氧化合物主要組分、固化劑、固化加速劑和無機(jī)填料，其中無機(jī)填料的最大粒徑為10微米或更低，平均粒徑為3微米或更低，用Rosin－Rammler(RRS)圖表示的粒度分布的斜率n為4.0或更低，按全部組合物計該無機(jī)填料的含量為30－85重量％。斜率n較好為1.0或更高。該組合物適合傳遞成型和注塑，不會由于低流動性而降低模塑性，具有優(yōu)良的模具傳遞性和尺寸穩(wěn)定性，可使精密模塑件具有優(yōu)良尺寸穩(wěn)定性。該組合物能生產(chǎn)由樹脂制成用于光通訊的精密連接件。此外，該組合物能很好地轉(zhuǎn)移至模具并能注塑。
文檔編號C08G59/68GK1394225SQ01803265
公開日2003年1月29日 申請日期2001年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月24日
發(fā)明者富樫榮樹, 桜庭司, 岡本和久, 浦川俊也 申請人:三井化學(xué)株式會社