一種二聚酸縮水甘油酯的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種二聚酸縮水甘油酯的合成方法，包括如下步驟：1）在催化劑1的作用下，二聚酸與環(huán)氧氯丙烷加成反應得到含氯醇酯結構的中間體；2）在催化劑2的作用下，含氯醇酯結構的中間體在堿液中發(fā)生酯化得到二聚酸縮水甘油酯。本發(fā)明合成的二聚酸改性環(huán)氧樹脂具有環(huán)氧值高，水解氯低，粘度小等優(yōu)點，且該樹脂固化后具有良好的柔韌性及粘接強度，產(chǎn)品指標穩(wěn)定，并可用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種二聚酸縮水甘油酯的合成方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種二聚酸縮水甘油酯的合成方法，屬于樹脂制備領域。
【背景技術】[0002]近年來，我國研制開發(fā)了一系列柔韌性環(huán)氧樹脂，可以分為縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂和縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂，二聚酸縮水甘油酯就是其縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂中的一個類另O。以二聚酸來合成制備二聚酸縮水甘油酯及其改性的環(huán)氧樹脂，其固化產(chǎn)物具有較好的彈性、韌性，所以又被稱為可撓性環(huán)氧樹脂。
[0003]二聚酸縮水甘油酯型柔韌性環(huán)氧樹脂是一種完全新型分子結構的環(huán)氧樹脂，完善的配方設計體系和固化工藝條件。使其固化物具有較高的粘接強度、剪切強度、電絕緣性能和耐化學性能。更重要的是，二聚酸縮水甘油酯型柔性環(huán)氧樹脂固化物體系有極好的柔韌性、彈性和高的延伸率。
[0004]柔韌性環(huán)氧樹脂應用于傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂應用領域，可提高同化物的抗開裂性和耐溫度沖擊性，使?jié)沧a(chǎn)品的性能大大提高。如在電氣產(chǎn)品的干式絕緣體系方面，柔韌性環(huán)氧樹脂用于電工絕緣澆注料，有助于解決長期困擾著環(huán)氧樹脂澆注電力變壓器、互感器、電抗器、開關等制造過程中的環(huán)氧樹脂絕緣層的應力開裂與局放問題。此外，在電子元器件和組件的環(huán)氧樹脂灌封、包封和粘接工藝技術中，由于柔韌性環(huán)氧樹脂一固化劑配方體系固化反應的低應力，對應力敏感元器件封裝后的參數(shù)穩(wěn)定性、以及在消除因機械、溫度產(chǎn)生的應力變化所引起的開裂、絕緣性能下降等方面，更能發(fā)揮其獨特的作用。
[0005]《C36 二聚酸二縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂的合成》(聶小安等，熱固性塑料，第3期，PlD公開了兩種二聚酸縮水甘油酯環(huán)氧樹脂的制備方法，其中，一步法的反應溫度為110°c，反應時間為3h，所得產(chǎn)品的環(huán)氧值為0.229當量/100g，有機氯含量為0.038當量/100g，粘度為0.95Pa.s ;二步法反應溫度為30°C，反應時間為12h，所得產(chǎn)品的環(huán)氧值為
0.145當量/100g，有機氯含量為0.084當量/100g，粘度為1.4Pa*s ;但從兩種方法的結果來看，所得廣品的有機氯含量與粘度較聞，性能還有待進一步提聞。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種二聚酸縮水甘油酯的合成方法。
[0007]為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用如下技術方案。
[0008]一種二聚酸縮水甘油酯的合成方法，包括如下步驟:
[0009]I)在催化劑I的作用下，二聚酸與環(huán)氧氯丙烷加成反應得到含氯醇酯結構的中間體；
[0010]2)在催化劑2的作用下，含氯醇酯結構的中間體在堿液中發(fā)生酯化得到二聚酸縮水甘油酯。
[0011]其中，在步驟I)中，所述催化劑I為KOH和/或NaOH ;所述催化劑I加入量為二
聚酸質(zhì)量的1%_5% ；[0012]在步驟I)中，所述二聚酸與環(huán)氧氯丙烷摩爾比為1:16-20 ;所述加成反應溫度為800C _100°C，反應時間為 2-4h ；
[0013]在步驟2)中，所述酯化反應條件為真空度為120_150Torr，反應溫度為60 0C -70 0C ；
[0014]在步驟2)中，所述堿液選用質(zhì)量百分比濃度為30%_50%的NaOH溶液或KOH溶液，且加入量為二聚酸質(zhì)量的25%-40% ;所述堿液的滴加速度為1.6-2.3g/min;
[0015]在步驟2)中，所述催化劑2為烷基取代的氯化銨或溴化銨，其用量為二聚酸質(zhì)量的 0.8%-3%。
[0016]本發(fā)明合成的二聚酸改性環(huán)氧樹脂環(huán)氧值高，水解氯低，粘度小等優(yōu)點，且該樹脂固化后具有良好的柔韌性及粘接強度，產(chǎn)品指標穩(wěn)定，并可用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0017]以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0018]實施例1
[0019]在IL反應瓶中加入178g 二聚酸、569g環(huán)氧氯丙烷和2.5g NaOH，攪拌，升溫到900C，維持反應溫度90°C，2h，得到氯醇酯結構的中間體，繼續(xù)向體系中加入2.67g芐基三甲基氯化銨，然后將體系 真空度提升到HOtorr，溫度控制在65°C，在3小時內(nèi)勻速滴加50%的NaOH溶液53.36g，滴加完成后，在該溫度繼續(xù)攪拌反應I小時。反應完畢后破真空，加入200g80°C去離子水，攪拌5min靜置，分液脫去食鹽，脫去過量未反應的環(huán)氧氯丙烷，過濾得產(chǎn)品二聚酸縮水甘油酯202g。環(huán)氧當量412g/eq,水解氯3850ppm。
[0020]實施例2
[0021]在IL反應瓶中加入178g 二聚酸、569g環(huán)氧氯丙烷和5g NaOH，攪拌，升溫到85°C，維持反應溫度85°C 4h，得到氯醇酯結構的中間體，繼續(xù)向體系中加入5.34g芐基三乙基氯化銨，然后將體系真空度提升到HOtorr，溫度控制在65°C，在2小時內(nèi)勻速滴加50%的NaOH溶液49.48g，滴加完成后，在該溫度繼續(xù)攪拌反應I小時。反應完畢后破真空，加入200g8(TC去離子水，攪拌5min靜置，分液脫去食鹽，脫去過量未反應的環(huán)氧氯丙烷，過濾得產(chǎn)品二聚酸縮水甘油酯196g。環(huán)氧當量425g/eq,水解氯4542ppm。
[0022]實施例3
[0023]在IL反應瓶中加入178g 二聚酸、569g環(huán)氧氯丙烷和5g Κ0Η，攪拌，升溫到90°C，維持反應溫度90°C2h，得到氯醇酯結構的中間體，繼續(xù)向體系中加入2.67g四甲基溴化銨，然后將體系真空度提升到130torr，溫度控制在60°C，在2小時內(nèi)勻速滴加50%的NaOH溶液48.13g，滴加完成后，在該溫度繼續(xù)攪拌反應I小時。反應完畢后破真空，加入200g80°C去離子水，攪拌5min靜置，分液脫去食鹽，脫去過量未反應的環(huán)氧氯丙烷，過濾得產(chǎn)品二聚酸縮水甘油酯198g。環(huán)氧當量436g/eq,水解氯5210ppm。
[0024]實施例4
[0025]在IL反應瓶中加入178g 二聚酸、569g環(huán)氧氯丙烷和2.5g Κ0Η，攪拌，升溫到85°C，維持反應溫度85°C 4h，得到氯醇酯結構的中間體，繼續(xù)向體系中加入5.34g四甲基氯化銨，然后將體系真空度提升到130torr，溫度控制在60°C，在2小時內(nèi)勻速滴加50%的NaOH溶液51.48g，滴加完成后，在該溫度繼續(xù)攪拌反應I小時。反應完畢后破真空，加入200g80°C去離子水，攪拌5min靜置，分液脫去食鹽，脫去過量未反應的環(huán)氧氯丙烷，過濾得產(chǎn)品二聚酸縮水甘油酯201g。環(huán)氧當量443g/eq,水解氯4530ppm。
[0026]效果對比試驗
[0027]對實施例1-4環(huán)氧樹脂進行性能測試，并將《C36 二聚酸二縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂的合成》中一步法所得環(huán)氧樹脂做為對比例，結果見表1。
[0028]表1環(huán)氧樹脂性能對比
[0029]
【權利要求】
1.一種二聚酸縮水甘油酯的合成方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)在催化劑1的作用下，二聚酸與環(huán)氧氯丙烷加成反應得到含氯醇酯結構的中間體； 2)在催化劑2的作用下，含氯醇酯結構的中間體在堿液中發(fā)生酯化得到二聚酸縮水甘油酯。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟1)中，所述催化劑I為KOH和/或NaOH ;所述催化劑I加入量為二聚酸質(zhì)量的1%_5%。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟1)中，所述二聚酸與環(huán)氧氯丙烷摩爾比為1:16-20。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟1)中，所述加成反應溫度為800C _100°C，反應時間為 2-4h。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟2)中，所述酯化反應條件為真空度120-150Torr，反應溫度為 60°C -70°C。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟2)中，所述堿液選用質(zhì)量百分比濃度為30%-50%的NaOH溶液或KOH溶液，且加入量為二聚酸質(zhì)量的25%_40%。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟2)中，所述堿液的滴加速度為1.6-2.3g/min。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟2)中，所述催化劑2為烷基取代的氯化銨或溴化銨，其用量為二聚酸質(zhì)量的0.8%-3%。
【文檔編號】C08G59/12GK103570918SQ201310470251
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年10月10日 優(yōu)先權日:2013年10月10日
【發(fā)明者】唐一林, 江成真, 朱紅軍, 韓東明, 孟令波 申請人:山東圣泉化工股份有限公司