一種低游離高相溶性聚氨酯固化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低游離高相溶性聚氨酯固化劑的制備方法，先按質(zhì)量份配好原料：(A)一種甲苯二異氰酸酯或兩種甲苯二異氰酸酯的混合物，40～70份，(B)沸點(diǎn)≤200℃的酯類溶劑，23～27份，(C)三羥甲基丙烷，5～20份，(D)復(fù)合多元醇醚類物質(zhì)，1～20份，(E)異氰酸酯三聚催化劑，0.1～0.2份，(F)異氰酸酯三聚阻聚劑，0.1～0.3份；本發(fā)明先利用不同的溫度條件將大部分量的游離甲苯二異氰酸酯反應(yīng)掉；然后通過將游離單體在催化劑的作用下發(fā)生三聚等反應(yīng)，把剩余的游離甲苯二異氰酸酯單體去除，使制備出來的固化劑產(chǎn)物中游離甲苯二異氰酸酯含量達(dá)到最新國標(biāo)要求，而且所得產(chǎn)物固含高、粘度低、相容性好、穩(wěn)定性好、配漆后漆膜性能不變。
【專利說明】一種低游離高相溶性聚氨酯固化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種低游離高相溶性聚氨酯固化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)市場上普遍使用的高固含75系列的聚氨酯固化劑中，以進(jìn)口和國產(chǎn)為主。進(jìn)口產(chǎn)品尤以拜耳公司的Desmodur L75為代表，該類產(chǎn)品通常采用薄膜蒸發(fā)法生產(chǎn)，利用高端進(jìn)口設(shè)備-薄膜蒸餾器，將產(chǎn)品進(jìn)行后期分離，使最終產(chǎn)品中游離甲苯二異氰酸酯(TDI)很低(通常在0.5以下)，從而達(dá)到環(huán)保低游離的效果。然而采用薄膜蒸發(fā)法設(shè)備投資較大，技術(shù)難度高，控制過程復(fù)雜，維護(hù)成本也很高，非一般企業(yè)所能接受。
[0003]目前國內(nèi)生產(chǎn)低游離TDI聚氨酯固化劑產(chǎn)品的技術(shù)水平參差不齊，有的廠家因技術(shù)水平有限，甚至不能合成固體份質(zhì)量份為75%的高固含固化劑，只能合成70%甚至以下的低固含固化劑。有的廠家能生產(chǎn)75系列固化劑，但生產(chǎn)出來的產(chǎn)品游離TDI (甲苯二異氰酸酯)單體含量較高，質(zhì)量比達(dá)到5%以上，而甲苯二異氰酸酯單體有劇毒，過高的游離單體在施工過程中，對人體的呼吸系統(tǒng)、皮膚和眼睛刺激性較大，嚴(yán)重危害人體健康，不能達(dá)到國家的環(huán)保要求。還有的廠家技術(shù)水平較高，采用后期化學(xué)三聚方法能將游離TDI (甲苯二異氰酸酯)單體降低下來，但容易造成粘度大，相容性差，光澤變啞，活化期變短，貯存性變劣等不良影響，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到進(jìn)口 75固化劑的效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有固化劑制備方法所存在的問題，提供一種低游離高相溶性聚氨酯固化劑的制備方法，該方法制備的產(chǎn)品具有低游離、低粘度、高固含及高相容性等性能，有效解決國內(nèi)眾多廠商難以解決的環(huán)保低游離與低粘高固含高相容不能兼得的技術(shù)難題。該方法不需要增加額外的投資和設(shè)備，不需要改變現(xiàn)有設(shè)備即可制得低游離高相溶性的產(chǎn)品，而且所制得的固化劑產(chǎn)品性能與原有相比不僅不受影響，在某些方面甚至更具優(yōu)越性。
[0005]本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的:
[0006]本發(fā)明的原料及用量為，(A) —種甲苯二異氰酸酯或兩種甲苯二異氰酸酯的混合物，40~70份，⑶沸點(diǎn)< 200°C的酯類溶劑，23~27份，(C)三羥甲基丙烷，5~20份，
(D)復(fù)合多元醇醚類物質(zhì)，I~20份，(E)異氰酸酯三聚催化劑，0.1~0.2份，(F)異氰酸酯三聚阻聚劑，0.1~0.3份，以上份數(shù)均指質(zhì)量份；制備步驟為，先將原料A、B投入反應(yīng)釜，通氮?dú)鈹嚢瑁郎刂?0-80°C的條件下，分2-5批投入原料C和D，冷卻降溫，溫度保持在50~100°C條件下，反應(yīng)4~8小時，檢測NCO基團(tuán)的質(zhì)量百分含量，當(dāng)它降至14~15時，降溫加入原料E，保持在50~70°C下，反應(yīng)I~5小時，檢測NCO基團(tuán)和游離甲苯二異氰酸酯的質(zhì)量百分含量，當(dāng)游離甲苯二異氰酸酯的質(zhì)量百分含量< 1.5%時，立即加入原料F，攪拌均勻，降溫至50°C以下，即可出料。
[0007]本發(fā)明中原料A為2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯的任意配比混合物。在混合物中，優(yōu)選2，4_甲苯二異氰酸酯的質(zhì)量百分含量在80%以上。
[0008]本發(fā)明中沸點(diǎn)< 200°C的酯類溶劑可選自下列之一:醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯、醋酸乙酯和醋酸丁酯的任意配比混合物。優(yōu)選醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸乙酯和醋酸丁酯的任意配比混合物。
[0009]本發(fā)明中復(fù)合多元醇醚類物質(zhì)選自下列，1-丙醇、1-丁醇、正戊醇、正辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、C12~C16脂肪醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚。優(yōu)選下列1-丁醇、正辛醇、2-乙基-1-己醇、C12~C16脂肪醇、新戊二醇、1，2_丙
二醇、1，3- 丁二醇、乙二醇丁醚或二乙二醇丁醚復(fù)合物。
[0010]本發(fā)明中異氰酸酯三聚催化劑選自下列之一:三正丁基膦、三烷基磷、叔胺、叔胺和苯基縮水甘油醚、三(二甲氨基甲基)-2，4，6-苯酚復(fù)配物、堿性的鉀鹽、鈉鹽和鋰鹽混合物、水楊酸鋰加異辛酸亞錫、異辛酸鋰加異辛酸亞錫或異辛酸鋅。優(yōu)選三(二甲氨基甲基)-2，4，6_苯酚復(fù)配物。
[0011]本發(fā)明中異氰酸酯三聚阻聚劑選自下列之一:無水氯化氫、硫酸、磷酸、雙(2—乙基己基)磷酸氫鹽或氯化苯甲酰，優(yōu)選氯化苯甲酰。
[0012]本發(fā)明的有益技術(shù)效果在于:提供了一種反應(yīng)體系，通過在體系中引入一種復(fù)合多元醇醚，對純TD1-TMP加成物進(jìn)行優(yōu)化改良處理，利用合適的添加配比，降低產(chǎn)物的分子量，改善產(chǎn)物分子的極性，制備出粘度較稀，相容性較高的高固含產(chǎn)品。該方法合成出來的固化劑環(huán)保效應(yīng)好，其固體份質(zhì)量比達(dá)到75%或以上，游離TDI低于1.5%，配漆后能達(dá)到新國標(biāo)GB18581-2009要求；在溫度為25°C時，產(chǎn)品的旋轉(zhuǎn)粘度為3000~4500cps，遠(yuǎn)低于目前市場產(chǎn)品的8000~lOOOO cps ;另外，常規(guī)產(chǎn)品與二甲苯容忍度一般在2.0以下(PU固化劑的一種測試方法)，本專利生產(chǎn)的產(chǎn)品與二甲苯的容忍度高達(dá)4.0左右，而且與常規(guī)樹脂相容性極好，故稱高相容性。配漆后的漆膜性能與進(jìn)口 75聚氨酯固化劑的性能基本相當(dāng)，高端產(chǎn)品中可以部分取代，中低端產(chǎn)品中甚至可以全部取代。
[0013]其中，合成反應(yīng)原理如下:
[0014]a).TDI+TMP 加成反應(yīng):
[0015]
【權(quán)利要求】
1.一種低游離高相溶性聚氨酯固化劑的制備方法，其特征在于:先配備原料及用量為，(A) —種甲苯二異氰酸酯或兩種甲苯二異氰酸酯的混合物，40~70份，(B)沸點(diǎn)< 200°C的酯類溶劑，23~27份，(C)三羥甲基丙烷，5~20份，(D)復(fù)合多元醇醚類物質(zhì)，1~20份，(E)異氰酸酯三聚催化劑，0.1~0.2份，(F)異氰酸酯三聚阻聚劑，0.1~0.3份，以上份數(shù)均指質(zhì)量份；制備步驟為，先將原料A、B投入反應(yīng)釜，通氮?dú)鈹嚢?，升溫?0-80°C的條件下，分2-5批投入原料C和D，冷卻降溫，溫度保持在50~100°C條件下，反應(yīng)4~8小時，檢測NCO基團(tuán)的質(zhì)量百分含量，當(dāng)它降至14%~15%時，降溫加入原料E，保持在50~70°C下，反應(yīng)I~5小時，檢測NCO基團(tuán)和游離甲苯二異氰酸酯的質(zhì)量百分含量，當(dāng)游離甲苯二異氰酸酯的質(zhì)量百分含量≤1.5%時，立即加入原料F，攪拌均勻，降溫至50°C以下，SP可出料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低游離高相溶性聚氨酯固化劑的制備方法，其特征在于:所述原料A為2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯的任意配比混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的低游離高相溶性聚氨酯固化劑的制備方法，其特征在于:所述原料A中2，4_甲苯二異氰酸酯的質(zhì)量百分含量在80%以上的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低游離高相溶性聚氨酯固化劑的制備方法，其特征在于:所述沸點(diǎn)低于200°C的酯類溶劑選自下列之一，醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯、醋酸乙酯和醋酸丁酯的任意配比混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的低游離高相溶性聚氨酯固化劑的制備方法，其特征在于:所述沸點(diǎn)低于200°C的酯類溶劑優(yōu)選醋酸乙酯、醋酸丁酯或醋酸乙酯和醋酸丁酯的任意配比混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低游離高相溶性聚氨酯固化劑的制備方法，其特征在于:所述復(fù)合多元醇醚類物質(zhì)選自下列，1-丙醇、1-丁醇、正戊醇、正辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、C12~C16脂肪醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的低游離高相溶性聚氨酯固化劑的制備方法，其特征在于:所述復(fù)合多元醇醚類物質(zhì)為1- 丁醇、正辛醇、2-乙基-1-己醇、C12~C16脂肪醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1，3- 丁二醇、乙二醇丁醚或二乙二醇丁醚復(fù)合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低游離高相溶性聚氨酯固化劑的制備方法，其特征在于:所述異氰酸酯三聚催化劑為三正丁基膦、三烷基磷、叔胺、叔胺和苯基縮水甘油醚、三(二甲氨基甲基)-2，4，6-苯酚復(fù)配物、堿性的鉀鹽、鈉鹽和鋰鹽混合物、水楊酸鋰加異辛酸亞錫、異辛酸鋰加異辛酸亞錫或異辛酸鋅。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的低游離高相溶性聚氨酯固化劑的制備方法，其特征在于:所述異氰酸酯三聚催化劑為三(二甲氨基甲基)_2，4，6-苯酚復(fù)配物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低游離高相溶性聚氨酯固化劑的制備方法，其特征在于:所述異氰酸酯三聚阻聚劑為無水氯化氫、硫酸、磷酸、雙(2-乙基己基)磷酸氫鹽或氯化苯甲酰。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的低游離高相溶性聚氨酯固化劑的制備方法，其特征在于:所述異氰酸酯三聚阻聚劑為氯化苯甲酰。
【文檔編號】C08G18/32GK103483548SQ201310469710
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年10月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月9日
【發(fā)明者】劉凌云 申請人:鶴山東旭化學(xué)工業(yè)制造有限公司