專利名稱：一種用腐植酸合成基礎(chǔ)樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于基礎(chǔ)樹脂合成技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種用腐植酸先堿催化后酸催化合成基礎(chǔ)樹脂的方法。
背景技術(shù)：
基礎(chǔ)樹脂是復(fù)合材料重要的合成原料之一。酚醛樹脂是其中一類重要的基礎(chǔ)樹月旨，具有耐酸堿、耐寒、阻燃、電氣絕緣、尺寸穩(wěn)定等優(yōu)良性能，在包裝、建材、機電、環(huán)保、交通等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，已成為工業(yè)生產(chǎn)不可缺少的材料。傳統(tǒng)的酚醛樹脂是由苯酚、間苯二酚、間甲酚等與醛類物質(zhì)交聯(lián)合成的，而這些酚類物質(zhì)會對環(huán)境造成污染。腐植酸(Humic acid)，又稱胡敏酸，是一種自然界中廣泛存在的天然有機高分子物質(zhì)，是腐殖質(zhì)的主要成分。腐植質(zhì)是由生物死亡后經(jīng)生物降解產(chǎn)生，是土壤、泥炭、煤以及溪流、湖泊、海洋等水體中的主要有機成分。腐植酸不是一個單一物質(zhì)，而是一個復(fù)雜的含有羧基、酚羥基等官能團的混合物，可以表現(xiàn)出二元酸或偶爾三元酸的性質(zhì)。腐植酸廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、石油、化工、建材、醫(yī)藥、環(huán)保等幾十個行業(yè)。由于腐植質(zhì)在生態(tài)系統(tǒng)中起著重要的作用，包括我國在內(nèi)的許多國家已禁止森林腐植質(zhì)的商業(yè)性開發(fā)，目前生產(chǎn)中所用的腐植酸主要來自褐煤、風(fēng)化煤和泥炭，稱為礦源腐植酸，還有一部分是通過農(nóng)林廢棄物的生物發(fā)酵法制取得到的，稱為生化腐植酸。與苯酚、間苯二酚、間甲酚等用于合成酚醛樹脂的簡單酚類物質(zhì)相比，腐植酸不但生產(chǎn)成本低，而且環(huán)境兼容性好，特別是生化腐植酸由生物質(zhì)加工而來，屬于生物基產(chǎn)品，具有可再生性，替代化石基產(chǎn)品是未來必然的發(fā)展趨勢，具有很好的應(yīng)用前景?，F(xiàn)有技術(shù)中以腐植酸為原料合成樹脂需要先用苯酚、對苯二酚或鄰苯二酚對腐植酸進行修飾，然后通過熱固化作用，在110 180°c的溫度下對修飾后的腐植酸進行交聯(lián)聚合。生產(chǎn)工藝中需要使用苯酚、對苯二酚或鄰苯二酚等酚類物質(zhì)，而這些物質(zhì)會對環(huán)境造成污染，需要配套的廢水處理工藝，使得整個生產(chǎn)工藝變得復(fù)雜，也增加了生產(chǎn)成本。若能在加工中不使用這些酚類物質(zhì)，則可大大降低污染風(fēng)險和生產(chǎn)成本，但現(xiàn)有技術(shù)中尚未見有相關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種腐植酸基基礎(chǔ)樹脂的合成方法，利用腐植酸，通過醛類 物質(zhì)交聯(lián)，經(jīng)過堿一酸兩步催化而合成基礎(chǔ)樹脂。合成工藝中不必添加苯酚、對苯二酚或鄰苯二酚等酚類物質(zhì)，從而有效避免這些酚類原料使用對環(huán)境造成的污染，同時也降低了樹脂生產(chǎn)對石油的依賴性。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)。除非另有說明，本發(fā)明所采用的百分數(shù)均為質(zhì)量百分數(shù)；份數(shù)為質(zhì)量份數(shù)。一種用腐植酸合成基礎(chǔ)樹脂的方法，包括以下步驟:(I)腐植酸水溶液制備:將100份腐植酸放入反應(yīng)器，加入1000 5000份的去離子水，調(diào)節(jié)pH值至10 12，使腐植酸充分溶解制得濃度為20 100g/L的腐植酸水溶液；(2)在制得的腐植酸水溶液中加入140 600份交聯(lián)劑，調(diào)節(jié)pH值至7 12，升溫至60 100°C，堿催化反應(yīng)3 24小時；(3)步驟(2)完成堿催化反應(yīng)后得到的物料先調(diào)節(jié)pH值至I 3，然后在60 100°C條件下酸催化反應(yīng)0.5 6小時，再經(jīng)離心或過濾后得到腐植酸基基礎(chǔ)樹脂。所述的交聯(lián)劑為甲醛、多聚甲醛、乙二醛、戊二醛或糠醛中的一種或多種的任意組
入
口 ο相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:1、該方法以腐植酸為主要原料，以醛類物質(zhì)為交聯(lián)劑，通過堿一酸兩步催化法合成基礎(chǔ)樹脂，不使用苯酚、對苯二酚或鄰苯二酚等酚類物質(zhì)，從而克服了現(xiàn)有技術(shù)中使用這些酚類物質(zhì)對環(huán)境帶來的污染以及樹脂生產(chǎn)對石油的依賴性，是一種環(huán)保節(jié)能的基礎(chǔ)樹脂合成方法。2、現(xiàn)有技術(shù)采用110 180°C的熱固化進行交聯(lián)共聚，產(chǎn)品只能是固體，而本發(fā)明所制成的腐植酸基基礎(chǔ)樹脂呈凝膠狀，可直接干燥后利用，或作為原料合成復(fù)合材料，適用于包裝、建材、機電、環(huán)保、交通等領(lǐng)域。



圖1為本發(fā)明用腐植酸經(jīng)過堿一酸兩步催化合成基礎(chǔ)樹脂的工藝流程圖。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。但附圖和實施例僅僅用于理解本發(fā)明，并不是對本發(fā)明技術(shù)方案的限定。實施例1如圖1所示，取腐植酸IOg放入容積為500mL的反應(yīng)器，加入200mL去離子水，用KOH調(diào)節(jié)至pHll，使腐植酸充分溶解，然后加入40mL濃度為37%的甲醒，用NaOH調(diào)節(jié)pH至11，升溫至60°C，反應(yīng)24小時后用H2SO4調(diào)節(jié)pH至2，繼續(xù)60°C下反應(yīng)6小時后出料，自然冷卻后5000g離心加速度離心5分鐘，棄去上清液得到腐植酸基基礎(chǔ)樹脂。實施例2如圖1所示，取腐植酸IOg放入反應(yīng)器，加入IOOmL去離子水，用NaOH調(diào)節(jié)至pH12，使腐植酸充分溶解，然后加入50%戊二醛60mL，用NaOH調(diào)節(jié)pH至12，置于95°C恒溫下反應(yīng)3小時，然后用HCl調(diào)節(jié)pH至1，繼續(xù)95°C下反應(yīng)2小時后出料，自然冷卻后5000g離心加速度離心5分鐘，棄去上清液得到腐植酸基基礎(chǔ)樹脂。實施例3如圖1所示，取腐植酸IOg放入反應(yīng)器，加入200mL去離子水，用NaOH調(diào)節(jié)至pH12，使腐植酸充分溶解，然后加入99%糠醛60mL，用NaOH調(diào)節(jié)pH至10，置于90°C恒溫下反應(yīng)6小時，然后用H3PO4調(diào)節(jié)pH至3，繼續(xù)95°C下反應(yīng)I小時后出料，自然冷卻后5000g離心加速度離心5分鐘，棄去上清液得到腐植酸基基礎(chǔ)樹脂。實施例4如圖1所示，取腐植酸IOg放入反應(yīng)器，加入400mL去離子水，用NaOH調(diào)節(jié)至pHIO，使腐植酸充分溶解，然后加入15g多聚甲醛，用NaOH調(diào)節(jié)pH至12，置于60°C恒溫下反應(yīng)12小時，然后用苯磺酸調(diào)節(jié)pH至2，繼續(xù)60°C下反應(yīng)6小時后出料，自然冷卻后5000g離心加速度離心5分鐘，棄去上清液得到腐植酸基基礎(chǔ)樹脂。實施例5如圖1所示，取腐植酸IOg放入反應(yīng)器,加入400mL去離子水,用NaOH調(diào)節(jié)至pH12,使腐植酸充分溶解，然后 加入20mL濃度為37%的甲醛、5mL濃度為99%的糠醛和12mL濃度為50%的戊二醛，用NaOH調(diào)節(jié)pH至7，升溫至100°C，堿催化反應(yīng)3小時，然后用草酸調(diào)節(jié)pH至2，繼續(xù)100°C下反應(yīng)0.5小時后出料，自然冷卻后過濾，濾渣即為腐植酸基基礎(chǔ)樹脂。
權(quán)利要求
1.一種用腐植酸合成基礎(chǔ)樹脂的方法，包括以下步驟: (1)腐植酸水溶液制備:將100份腐植酸放入反應(yīng)器，加入1000 5000份的去離子水，調(diào)節(jié)PH值至10 12，使腐植酸充分溶解制得濃度為20 100g/L的腐植酸水溶液； (2)在制得的腐植酸水溶液中加入140 600份交聯(lián)劑，調(diào)節(jié)pH值至7 12，升溫至60 100°C，堿催化反應(yīng)3 24小時； (3)步驟(2)完成堿催化反應(yīng)后得到的物料先調(diào)節(jié)pH值至I 3，然后在60 100°C條件下酸催化反應(yīng)0.5 6小時，再經(jīng)離心或過濾后得到腐植酸基基礎(chǔ)樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用腐植酸合成基礎(chǔ)樹脂的方法，其特征在于:所述的交聯(lián)劑為甲醛、多聚甲醛、乙二 醛、戊二醛或糠醛中的一種或多種的任意組合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用腐植酸合成基礎(chǔ)樹脂的方法。該方法以腐植酸為基礎(chǔ)原料，以醛類物質(zhì)為交聯(lián)劑，在不添加簡單酚類物質(zhì)的情況下，通過首先堿催化然后改為酸催化的兩步催化合成法合成腐植酸基基礎(chǔ)樹脂。該方法中，可作為交聯(lián)劑的醛類物質(zhì)有甲醛、多聚甲醛、乙二醛、戊二醛、糠醛等。該方法合成基礎(chǔ)樹脂凝膠具有環(huán)保節(jié)能、操作簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點。
文檔編號C08G8/34GK103193946SQ20131015749
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月28日
發(fā)明者姚增玉, 周咪, 戚建華 申請人:西南林業(yè)大學(xué)