橡膠組合物的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及橡膠組合物的制造方法，本發(fā)明還涉及通過(guò)該方法得到的橡膠組合物 及充氣輪胎。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，為了提高在濕潤(rùn)路面的抓地性能（濕地抓地性能），已知在用于充氣輪胎的 胎面橡膠的橡膠組合物中配合具有官能團(tuán)的聚合物凝膠。例如，日本國(guó)特開(kāi)2011-046875 號(hào)公報(bào)及EP2716700A1提出了如下方案：相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠成分，配合10-150質(zhì)量份 二氧化硅和10-30質(zhì)量份具有羥基的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-40至-10°C的二烯類橡膠凝膠。
[0003] 另一方面已知，在胎面用橡膠組合物中使用二氧化硅作為填充劑的情況下，以通 過(guò)提高二氧化硅的分散性來(lái)提高滾動(dòng)阻力性能和濕地抓地性能為目的，使用引入了與二氧 化硅有相互作用的官能團(tuán)的改性二烯類橡膠（例如，參照US2012/0214903A1)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 發(fā)明要解決的課題
[0005] 具有如上所述的官能團(tuán)的聚合物凝膠用于提高濕地抓地性能。但是實(shí)際情況是， 將聚合物凝膠與使二氧化硅的分散性提高的改性二烯類橡膠并用時(shí)，其效果未必充分，在 濕地抓地性能的方面達(dá)不到所期待的水平。
[0006] 本實(shí)施方案鑒于以上問(wèn)題點(diǎn)而提出，其目的在于提供一種能夠提高濕地抓地性能 的橡膠組合物的制造方法。
[0007] 解決課題的方法
[0008] 根據(jù)本實(shí)施方案，提供下述[1]_[8]的方案。
[0009] [1] -種橡膠組合物的制造方法，在獲得相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠成分含有20-150 質(zhì)量份二氧化硅及1-10質(zhì)量份作為交聯(lián)后的二烯類聚合物粒子的聚合物的凝膠橡膠組合 物時(shí)，作為100質(zhì)量份所述橡膠成分，使用30-90質(zhì)量份選自引入了與二氧化硅有相互作 用的官能團(tuán)的苯乙烯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠及天然橡膠中的至少一種改性二烯類橡膠和 70-10質(zhì)量份非改性二烯類橡膠；作為所述聚合物凝膠，使用具有與所述改性二烯類橡膠 的官能團(tuán)具有相互作用的官能團(tuán)的聚合物凝膠；所述制造方法包括：第1步驟，將所述改性 二烯類橡膠的總量、所述二氧化硅和所述聚合物凝膠混合，從而得到第1混合物；第2步驟， 在得到的第1混合物中混合所述非改性二烯類橡膠。
[0010] [2]根據(jù)[1]記載的橡膠組合物的制造方法，其中在所述笫1步驟中，以所述改性 二烯類橡膠的量的50質(zhì)量％以下量添加所述非改性二烯類橡膠，并且，在所述第1步驟中 混合的所述改性二烯類橡膠和所述非改性二烯類橡膠的總計(jì)量為所述橡膠成分100質(zhì)量 份之中的90質(zhì)量份以下。
[0011] [3]根據(jù)[1]或[2]記載的橡膠組合物的制造方法，其中在所述第1步驟添加的橡 膠成分僅由所述改性二烯類橡膠組成。
[0012] [4]根據(jù)[1]-[3]中任一項(xiàng)記載的橡膠組合物的制造方法，其中所述改性二烯類 橡膠的官能團(tuán)為選自羥基、氨基、羧基、烷氧基及環(huán)氧基中的至少一種，所述聚合物凝膠的 官能團(tuán)為選自羥基、氨基、羧基、烷氧基及環(huán)氧基中的至少一種。
[0013] [5]根據(jù)[1]-[4]中任一項(xiàng)記載的橡膠組合物的制造方法，其中在所述笫1步驟中 將所述聚合物凝膠的總量與所述改性二烯類橡膠及所述二氧化硅混合。
[0014] [6]根據(jù)[1]-[5]中任一項(xiàng)記載的橡膠組合物的制造方法，其中在所述第1步驟中 將所述二氧化硅的總量與所述改性二烯類橡膠及所述聚合物凝膠混合。
[0015] [7] -種橡膠組合物，其通過(guò)上述[1]_[6]中任一項(xiàng)記載的制造方法得到。
[0016] [8] -種充氣輪胎，其通過(guò)使用上述[7]記載的橡膠組合物而制成。
[0017] 發(fā)明的效果
[0018] 根據(jù)本實(shí)施方案，將改性二烯類橡膠的總量、二氧化硅和聚合物凝膠預(yù)先混合。由 此，能夠有效地將一直以來(lái)不僅向改性二烯類橡膠中分散、還向非改性二烯類橡膠中分散 的聚合物凝膠納入到改性二烯類橡膠中。因此，能夠維持耐磨損性及滾動(dòng)阻力性能，并提高 濕地抓地性能。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 以下，對(duì)與本發(fā)明的實(shí)施相關(guān)的事項(xiàng)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0020] 就本實(shí)施方案的橡膠組合物而言，相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠成分，含有20-150質(zhì)量 份二氧化硅和1-10質(zhì)量份作為交聯(lián)后的二烯類聚合物粒子的聚合物凝膠。
[0021] 所述100質(zhì)量份橡膠成分包括30-90質(zhì)量份選自引入了與二氧化硅有相互作用的 官能團(tuán)的苯乙烯丁二烯橡膠（SBR)、丁二烯橡膠（BR)及天然橡膠（NR)中的至少一種改性二 烯類橡膠和70-10質(zhì)量份非改性二烯類橡膠。通過(guò)這樣使改性二烯類橡膠的量為30質(zhì)量 份以上，能夠維持橡膠組合物在混合時(shí)的工藝性，還能夠抑制耐磨損性的降低。通過(guò)使該改 性二烯類橡膠的量為90質(zhì)量份以下，能夠抑制耐磨損性的降低。100質(zhì)量份橡膠成分中的 改性二烯類橡膠的量?jī)?yōu)選為40-80質(zhì)量份，更優(yōu)選為50-80質(zhì)量份。100質(zhì)量份橡膠成分中 的非改性二烯類橡膠的量?jī)?yōu)選為60-20質(zhì)量份，更優(yōu)選為50-20質(zhì)量份。此外，聚合物凝膠 不包含在該橡膠成分中。
[0022] 具體地，改性二烯類橡膠為改性SBR、改性BR、改性NR中任意一種或并用兩種以 上，并且任意一種作為基體的橡膠都不具有官能團(tuán)。其中，優(yōu)選為改性SBR和/或改性BR， 更優(yōu)選為改性SBR。
[0023] 改性二烯類橡膠的官能團(tuán)為與二氧化硅的粒子表面的硅烷醇基有相互作用（反 應(yīng)性或親和性）的官能團(tuán)，例如，可列舉選自羥基、氨基、羧基、烷氧基及環(huán)氧基中的至少一 種。在此，作為氨基，不僅可以是伯氨基，也可以是仲氨基或叔氨基。此外，在仲氨基或叔 氨基的情況下，優(yōu)選地，作為取代基的烴基的碳原子數(shù)總計(jì)為15以下。作為烷氧基，可列 舉-〇R(其中，R為例如碳原子數(shù)為1-4的烷基）表示的甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等， 另外，也可以包括例如二烷氧基甲娃烷基、烷基^烷氧基甲娃烷基、^烷基烷氧基甲娃烷基 等烷氧基甲硅烷基（甲硅烷基的三個(gè)氫之中的至少一個(gè)由烷氧基取代）。作為羧基，可列舉 例如馬來(lái)酸、苯二甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等，也可以是馬來(lái)酸或苯二甲酸等二元羧酸的 酸酐形成的酸酐基團(tuán)。作為一實(shí)施方案，改性二烯類橡膠的官能團(tuán)可以是氨基和/或烷氧 基。
[0024] 就這些官能團(tuán)而言，可以在二烯類橡膠的至少一個(gè)末端引入，或者還可以在分子 鏈中引入。即，可以是在二烯類橡膠的分子鏈的至少一個(gè)末端引入上述官能團(tuán)的末端改性 二烯類橡膠，可以是在二烯類橡膠的主鏈引入上述官能團(tuán)的主鏈改性二烯類橡膠，也可以 是在主鏈及末端引入上述官能團(tuán)的主鏈末端改性二烯類橡膠。這種具有官能團(tuán)的改性二烯 類橡膠本身是公知的，不限定其制造方法等。例如，可通過(guò)使用改性劑將通過(guò)陰離子聚合而 合成的二烯類橡膠進(jìn)行改性，引入上述官能團(tuán)?；蛘吡硗?，也可通過(guò)使具有上述官能團(tuán)的單 體和構(gòu)成基礎(chǔ)聚合物的單體一起共聚，從而引入至聚合物鏈。
[0025] 作為上述非改性二烯類橡膠，可以使用未改性的各種二烯類橡膠，例如，可列舉天 然橡膠（NR)、異戊二烯橡膠（IR)、丁二烯橡膠（BR)、苯乙烯丁二烯橡膠（SBR)、苯乙烯-異 戊二烯橡膠、丁二烯-異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯-異戊二烯橡膠等，這些二烯類橡膠 可分別單獨(dú)使用，或者可以混合兩種以上使用。更優(yōu)選為NR、SBR、BR、或其中兩種以上的混 合橡膠。
[0026] 作為上述二氧化硅，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選使用濕式沉淀法二氧化硅或濕式凝膠法 二氧化硅等濕式二氧化硅。二氧化硅的BET比表面積（根據(jù)JIS K6430中記載的BET法測(cè) 定）沒(méi)有特別限定，例如可以是90-250m2/g，也可以是150-220m 2/g。
[0027] 二氧化硅的配合量相對(duì)于100質(zhì)量份上述橡膠成分優(yōu)選為20-150質(zhì)量份，更優(yōu)選 為30-120質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為40-100質(zhì)量份。
[0028] 在本實(shí)施方案的橡膠組合物中，可以僅配合二氧化硅作為強(qiáng)化填料，也可以并用 二氧化硅和炭黑。在這種情況下，炭黑的配合量相對(duì)于100質(zhì)量份上述橡膠優(yōu)選為100質(zhì) 量份以下，更優(yōu)選為5-60質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為10-40質(zhì)量份。在一實(shí)施方案中，強(qiáng)化填料 優(yōu)選以二氧化硅作為主成分。即，優(yōu)選地，二氧化硅的配合量多于炭黑的配合量，更優(yōu)選地， 二氧化硅的配合量為炭黑的配合量的1. 5倍以上（質(zhì)量比）。
[0029] 可