一種親水性樹脂組合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種親水性樹脂組合物及其制備方法，該方法包括將環(huán)氧樹脂與選自酸酐的改性劑進行第一接觸，所述第一接觸的條件使得所述環(huán)氧樹脂中的羥基與所述改性劑中的酸酐基團反應(yīng)；在足以使酸形成鹽的條件下，將第一接觸得到的混合物與堿性物質(zhì)進行第二接觸。本發(fā)明還提供了該親水性樹脂組合物在制備壓裂支撐劑中的應(yīng)用。用本發(fā)明的親水性樹脂組合物包覆原砂而得到的壓裂支撐劑在水基壓裂液中具有較好的分散性，基本不會發(fā)生團聚；并且攜帶有該壓裂支撐劑的水基壓裂液中的氣泡含量低；并且該壓裂支撐劑還具有較高的抗破碎強度，能夠有效地支撐裂縫，防止其閉合。
【專利說明】一種親水性樹脂組合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種親水性樹脂組合物及其制備方法，本發(fā)明還涉及該親水性樹脂組合物在制備壓裂支撐劑中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]在石油天然氣的開采過程中，高閉合壓力低滲透性礦床經(jīng)壓裂處理后，使含油氣巖層裂開，油氣從裂縫形成的通道中匯集而出，壓裂支撐劑隨同壓裂液進入地層充填在巖層裂隙中，起到支撐裂隙不因應(yīng)力釋放而閉合的作用，從而保持高導(dǎo)流能力，使油氣暢通，增加石油天然氣的產(chǎn)量。
[0003]目前，油田應(yīng)用較多的壓裂支撐劑主要是陶粒和石英砂。但是陶粒和石英砂的破碎率高，在儲層中壓碎的陶粒易發(fā)生遷移，導(dǎo)流能力差。采用疏水性樹脂包覆石英砂而得到的支撐劑近年來得到了廣泛的應(yīng)用，例如，在采集石油時，采用疏水性性樹脂包覆石英砂而得到的支撐劑可以提高石油的采收率。
[0004]但是，在實際應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)，與攜帶有以陶粒和石英砂作為支撐劑的壓裂液相t匕，攜帶有用疏水性樹脂包覆石英砂而得到的支撐劑的壓裂液需要在更高的泵送壓力下才能被送入地下。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決攜帶有用疏水性樹脂包覆石英砂而得到的支撐劑的壓裂液需要在更高的泵送壓力下才能被送入地下的問題，本發(fā)明的發(fā)明人進行了深入的研究，發(fā)現(xiàn):與采用陶?；蚴⑸白鳛橹蝿┑膲毫岩合啾龋捎檬杷詷渲驳氖⑸白鳛橹蝿┑膲毫岩褐?，支撐劑團聚現(xiàn)象明顯，同時·壓裂液中還含有大量氣泡。支撐劑的團聚以及大量氣泡的存在增加了壓裂液輸送的難度，因而需要更高的泵送壓力才能將攜帶有用疏水性樹脂包覆石英砂而得到的支撐劑的壓裂液送入地下。
[0006]經(jīng)過大量實驗，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將包覆了親水性樹脂的石英砂作為壓裂支撐劑能夠有效解決支撐劑在壓裂液中發(fā)生團聚的問題，同時還能夠顯著減少壓裂液中的氣泡量，該壓裂液能夠在與采用陶?；蚴⑸白鳛橹蝿┑膲毫岩合喈?shù)谋盟蛪毫ι踔粮偷谋盟蛪毫ο卤凰腿氲叵?。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
[0007]本發(fā)明提供了一種親水性樹脂組合物的制備方法，該方法包括:
[0008]將環(huán)氧樹脂與至少一種改性劑進行第一接觸，所述改性劑選自酸酐，所述第一接觸的條件使得所述環(huán)氧樹脂中的羥基與所述改性劑中的酸酐基團反應(yīng)；以及
[0009]在足以使酸形成鹽的條件下，將第一接觸得到的混合物與至少一種堿性物質(zhì)進行第二接觸。
[0010]本發(fā)明還提供了一種由本發(fā)明的方法制備的親水性樹脂組合物。
[0011]本發(fā)明進一步提供了根據(jù)本發(fā)明的親水性樹脂組合物在制備壓裂支撐劑中的應(yīng)用。[0012]將由本發(fā)明的方法制備的親水性樹脂組合物包覆在原砂的表面而得到的壓裂支撐劑在水基壓裂液中具有較好的分散性，基本不會發(fā)生團聚；并且攜帶有該壓裂支撐劑的水基壓裂液中的氣泡含量低。因而，采用本發(fā)明的親水性樹脂組合物制備的壓裂支撐劑能夠在與采用陶?；蚴⑸白鳛橹蝿┑膲毫岩合喈斏踔粮偷谋盟蛪毫ο卤凰腿氲叵隆?br> [0013]并且，由本發(fā)明的方法制備的親水性樹脂組合物形成的壓裂支撐劑還具有較高的抗破碎強度，能夠有效地支撐裂縫，防止其閉合。
【具體實施方式】
[0014]本發(fā)明提供了一種親水性樹脂組合物的制備方法，該方法包括:
[0015]將環(huán)氧樹脂與至少一種改性劑進行第一接觸，所述改性劑選自酸酐，所述第一接觸的條件使得所述環(huán)氧樹脂中的羥基與所述改性劑中的酸酐基團反應(yīng)；以及
[0016]在足以使酸形成鹽的條件下，將第一接觸得到的混合物與至少一種堿性物質(zhì)進行
第二接觸。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述改性劑選自酸酐。在將改性劑與環(huán)氧樹脂接觸反應(yīng)時，酸酐基團與環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中含有的羥基發(fā)生反應(yīng)，形成羧酸。
[0018]所述酸酐優(yōu)選選自有機酸酐，更優(yōu)選選自脂肪族酸酐，進一步優(yōu)選選自C2-C12的脂肪族酸酐。作為改性劑的所述酸酐的分子結(jié)構(gòu)中，酸酐基團的數(shù)量一般為I個。具體地，所述酸酐可以為馬來酸酐、乙酸酐、丙酸酐和丁二酸酐。根據(jù)本發(fā)明的方法，在所述酸酐含有不飽和酸酐(如馬來酸酐)時，所述第一接觸優(yōu)選在至少一種自由基阻聚劑的存在下進行，這樣能夠防止不飽和酸酐中的不飽和基團聚合。所述自由基阻聚劑可以為常用的各種能夠阻斷自由基的物質(zhì)，如各種酚類化合物(例如對苯二酚)。所述自由基阻聚劑的用量可以根據(jù)不飽和酸酐的量進行適當?shù)倪x擇，沒有特別限`定。
[0019]環(huán)氧樹脂的羥值可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，所述環(huán)氧樹脂的羥值可以為0.02-0.4mol/100g，更優(yōu)選為0.04-0.4mol/100g。所述羥值可以根據(jù)黃筆武等在《環(huán)氧樹脂羥基值測定方法》的第3.1-3.3節(jié)(熱固性樹脂，4:42-45,1995年)中公開的方法測定，也可以由商購得到的環(huán)氧樹脂的產(chǎn)品說明中獲知。
[0020]所述環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基主要用于與固化劑反應(yīng)，以形成具有一定強度的產(chǎn)品。環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基的量沒有特別限定，可以為常規(guī)選擇。一般地，所述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值可以為 0.2-0.6mol/100g。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述改性劑的用量可以根據(jù)預(yù)期在環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中引入的羧基的量進行適當?shù)倪x擇。在根據(jù)本發(fā)明的方法制備的親水性樹脂組合物用于制備壓裂支撐劑時，所述改性劑以酸酐基團的總量計，所述環(huán)氧樹脂中的羥基與所述改性劑的摩爾比可以為1:0.1-0.8，優(yōu)選為1:0.3-0.7。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的方法，環(huán)氧樹脂與所述改性劑的接觸在第一接觸條件下進行。本發(fā)明對于所述第一接觸條件沒有特別限定，只要所述第一接觸的條件足以使環(huán)氧樹脂中的羥基與所述改性劑中的酸酐基團發(fā)生反應(yīng)即可。一般地，所述第一接觸可以在60-120°C的溫度下進行。優(yōu)選地，所述第一接觸在70-110°C的溫度下進行。所述第一接觸的時間可以根據(jù)進行第一接觸的溫度以及改性劑的具體種類進行適當?shù)倪x擇，沒有特別限定。一般可以為1-10小時。所述第一接觸可以在酸性條件(例如；pH值為2-4)下進行。[0023]根據(jù)本發(fā)明的方法，將至少一種堿性物質(zhì)在足以使酸形成鹽的條件下與第一接觸得到的混合物進行第二接觸，所述堿性物質(zhì)能夠與通過第一接觸而在環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中形成的羧基反應(yīng)，形成鹽。
[0024]所述堿性物質(zhì)可以為各種能夠與羧基發(fā)生反應(yīng)，使羧基中的氫離子被其它陽離子取代，從而形成鹽的物質(zhì)。例如，所述堿性物質(zhì)可以選自叔胺和/或M(OH)2，其中，M選自堿金屬和堿土金屬，η為I或2。
[0025]所述叔胺優(yōu)選如式I所示，
[0026]
【權(quán)利要求】
1.一種親水性樹脂組合物的制備方法，該方法包括: 將環(huán)氧樹脂與至少一種改性劑進行第一接觸，所述改性劑選自酸酐，所述第一接觸的條件使得所述環(huán)氧樹脂中的羥基與所述改性劑中的酸酐基團反應(yīng)；以及 在足以使酸形成鹽的條件下，將第一接觸得到的混合物與至少一種堿性物質(zhì)進行第二接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述改性劑以酸酐基團的總量計，所述環(huán)氧樹脂中的羥基與所述改性劑的摩爾比為1:0.1-0.8。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述改性劑以酸酐基團的總量計，所述堿性物質(zhì)與所述改性劑的摩爾比為0.4-1:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述改性劑選自C2-C12的脂肪族酸酐，優(yōu)選選自馬來酸酐、乙酸酐、丙酸酐和丁二酸酐。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其中，所述堿性物質(zhì)選自叔胺和/或M(OH)n,M選自堿金屬和堿土金屬，η為1或2 ; 所述叔胺優(yōu)選如式1所示，
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述環(huán)氧樹脂的羥值為0.02-0.4mol/100g,所述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值優(yōu)選為0.2-0.6mol/100g。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一接觸在60-120°C的溫度下進行，所述第二接觸在25-50°C的溫度下進行。
8.權(quán)利要求1-7中任意一項所述的方法制備的親水性樹脂組合物。
9.權(quán)利要求8所述的親水性樹脂組合物在制備壓裂支撐劑中的應(yīng)用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其中，所述壓裂支撐劑為將含有原砂和覆膜粘結(jié)劑的混合物經(jīng)固化而形成的產(chǎn)物，所述覆膜粘結(jié)劑為權(quán)利要求7所述的親水性樹脂組合物，相對于100重量份所述原砂，所述覆膜粘結(jié)劑的量優(yōu)選為1-10重量份，更優(yōu)選為2-8重量份。
【文檔編號】C08G59/16GK103848958SQ201210504136
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月30日
【發(fā)明者】高雙之, 周玉生, 仲曉東, 陳步寧, 顧衛(wèi)榮, 王建偉, 劉珊 申請人:億利資源集團有限公司