粘土-聚氨酯復(fù)合材及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及粘土?聚氨酯復(fù)合材及其制備方法。一種粘土?聚氨酯復(fù)合材，由包括具有氨基的粘土、多元醇系化合物與多元異氰酸酯系化合物的第一混合物經(jīng)聚合反應(yīng)所制得；該具有氨基的粘土由包括粘土及式(I)所示的季銨鹽的第二混合物所形成；式(I)中，R1至R4為如說明書與權(quán)利要求項(xiàng)中所定義者。在該粘土?聚氨酯復(fù)合材中，該粘土可均勻分散于聚氨酯中，且該粘土?聚氨酯復(fù)合材的粘土含量高，后續(xù)應(yīng)用時(shí)可提供較佳的阻隔效果及尺寸穩(wěn)定性。
【專利說明】
粘土-聚氨酯復(fù)合材及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種粘土 -聚氨酯復(fù)合材，特別是涉及一種由包括具有氨基的粘土、 多元醇系化合物與多元異氰酸酯系化合物的第一混合物經(jīng)聚合反應(yīng)所制得的粘土-聚氨 酯復(fù)合材。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于高分子材料具有相當(dāng)優(yōu)越的機(jī)械性質(zhì)，所以被廣泛的應(yīng)用在建筑材料、機(jī)械 零件或電路板等，但是，高分子材料遇火受熱容易燃燒，繼而引發(fā)火災(zāi)，因此，業(yè)界皆希望改 善高分子材料容易燃燒的缺點(diǎn)，同時(shí)也極欲尋求可與高分子材料并用的難燃劑。由于無(wú)機(jī) 粘土具有優(yōu)良的機(jī)械性質(zhì)、耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性與低膨脹系數(shù)等的優(yōu)點(diǎn)，因此，無(wú)機(jī)粘土 與高分子材料組成的復(fù)合材料被廣為研究。然而，因無(wú)機(jī)粘土屬于親水性物質(zhì)，與親油性高 分子材料的相容性差，使得復(fù)合材料整體的特性無(wú)法有效提升。
[0003] 中國(guó)臺(tái)灣專利公開號(hào)201300342揭示一種具有較佳的機(jī)械性質(zhì)及高阻氣性的有 機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料。該有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料由聚合單體組成與改質(zhì)型反應(yīng)單體進(jìn)行縮聚反 應(yīng)而得；該改質(zhì)型反應(yīng)單體具有由無(wú)機(jī)粘土與式（a)所示的季銨鹽類化合物進(jìn)行陽(yáng)離子交 換后而得的結(jié)構(gòu)；
[0004]
[0005] Ra及Rb分別包括至少一羥基（-OH)或異氰酸基（-NC0)的官能團(tuán)，Re為C 12至C1S的 烷基，且#為(^至(：3的烷基。在該中國(guó)臺(tái)灣專利公開案的說明書第7頁(yè)第5行揭示該改質(zhì)型 反應(yīng)單體為具有無(wú)機(jī)粘土-銨鹽結(jié)構(gòu)的聚酯高分子，而該具有無(wú)機(jī)粘土-銨鹽結(jié)構(gòu)的聚酯 高分子是由無(wú)機(jī)粘土-銨鹽結(jié)構(gòu)與聚酯高分子進(jìn)行酯交換反應(yīng)而制得。在該說明書第8頁(yè) 第13行揭示聚合單體組成例如制作聚乙稀對(duì)苯二甲酸酯（polyethylene terephthalate) 用的苯二甲酸及乙二醇等單體、制作聚氨基甲酸酯（polyurethanes)用的多元醇及二異氰 酸酯等單體，或制作環(huán)氧樹酯用的環(huán)氧化合物等單體。
[0006] 雖然在該有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料中無(wú)機(jī)粘土可均勻地分散于有機(jī)高分子中，但，制 備該有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料所耗費(fèi)的時(shí)間至少24小時(shí)以上，且制備該改質(zhì)型反應(yīng)單體時(shí)， 該無(wú)機(jī)粘土-銨鹽結(jié)構(gòu)的用量若大于l〇wt%，則會(huì)使得制備過程中的粘度過高，不利于操 作，因此，為避免粘度過高，該無(wú)機(jī)粘土 -銨鹽結(jié)構(gòu)的用量將會(huì)受限，使得后續(xù)所獲得的有 機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料中無(wú)機(jī)粘土 -銨鹽結(jié)構(gòu)的含量無(wú)法大于5wt %，因而導(dǎo)致有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合 材料中有機(jī)成分過多，而無(wú)法呈現(xiàn)無(wú)機(jī)成分的特性，繼而影響后續(xù)應(yīng)用時(shí)所需提供的效果 (如尺寸穩(wěn)定性或耐燃效果）。再者，為避免影響后續(xù)應(yīng)用時(shí)所需提供的效果，勢(shì)必需將有 機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料用量提高，則會(huì)導(dǎo)致成本過高。
[0007] 鑒于上述，改良有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料以縮短制備時(shí)間且有效提高無(wú)機(jī)粘土 -銨鹽 結(jié)構(gòu)的含量，繼而提升后續(xù)應(yīng)用的效果，是此技術(shù)領(lǐng)域相關(guān)技術(shù)人員可再突破的課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的第一目的在于提供一種具有高含量粘土且該粘土可均勻分散于聚氨酯 中的粘土-聚氨酯復(fù)合材。
[0009] 本發(fā)明粘土-聚氨酯復(fù)合材，由包括具有氨基的粘土、多元醇系化合物與多元異 氰酸酯系化合物的第一混合物經(jīng)聚合反應(yīng)所制得；該具有氨基的粘土由包括粘土與式（I) 所示的季銨鹽的第二混合物所形成；
[0010]
[0011] 式⑴中，R1至R4各自表示具有氨基的基團(tuán)或C^cj勺烷基，條件是R 1至R4中 至少兩者為具有氨基的基團(tuán)；X表示維持式（I)所示的季銨鹽電中性的反離子。
[0012] 本發(fā)明的第二目的，即為提供一種反應(yīng)時(shí)間短的制備粘土 -聚氨酯復(fù)合材的方 法。
[0013] 本發(fā)明制備粘土-聚氨酯復(fù)合材的方法，包含以下步驟：
[0014] 提供具有氨基的粘土；該具有氨基的粘土由包括粘土與式（I)所示的季銨鹽的第 二混合物所形成；
[0015]
[0016] 式⑴中，R1至R4各自表示具有氨基的基團(tuán)或C^CJ勺烷基，條件是R1至R 4中 至少兩者為具有氨基的基團(tuán)，X表示維持式（I)所示的季銨鹽電中性的反離子；
[0017] 提供多元醇系化合物與多元異氰酸酯系化合物，并與該具有氨基的粘土混合，形 成第一混合物，并進(jìn)行聚合反應(yīng)。
[0018] 較佳地，以該粘土-聚氨酯復(fù)合材的總量為100wt%計(jì)，該粘土的含量范圍為 10wt%以上。更佳地，以該粘土-聚氨酯復(fù)合材的總量為100wt%計(jì)，該粘土的含量范圍為 10wt% 至 60wt%。
[0019] 較佳地，該多元醇系化合物選自于乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丁二醇、新戊二 醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇，或它們組合。該聚醚多元醇例如但不限于聚丙二醇、聚四氫呋 喃二醇、聚四甲基醚二醇，或聚丙二醇-聚四氫呋喃二醇共聚物等。該聚酯多元醇例如但不 限于聚碳酸酯多元醇。較佳地，以該具有氨基的粘土的總量為100重量份計(jì)，該多元醇系化 合物的使用量范圍為100重量份至1，〇〇〇重量份。
[0020] 較佳地，該多元異氰酸酯系化合物選自于甲苯二異氰酸酯（toluene diisocyanate)、二苯基亞甲基二異氛酸酯（methylenediphenyl diisocyanate)、六亞 甲基二異氰酸酯（hexamethylene diisocyanate)、4, 4-二環(huán)己基亞甲基二異氰酸酯 [4, 4-methylene bis (isocyanatocyclohexane)]、異佛爾酉同二異氛酉愛酯（isophorone diisocyanate)，或它們組合。較佳地，以該具有氨基的粘土的總量為100重量份計(jì)，該多元 異氰酸酯系化合物的使用量范圍為10重量份至1，〇〇〇重量份。
[0021] 該聚合反應(yīng)的操作溫度范圍為55°C至100°C。該聚合反應(yīng)的操作時(shí)間范圍為1小 時(shí)至12小時(shí)。
[0022] 該第一混合物還包括溶劑。該溶劑可單獨(dú)或混合使用，且該溶劑例如但不限于 N, N-二甲基乙酰胺（N, N-dimethylacetamide)、乙酸乙酯（ethyl acetate)、乙酸丁酯 (butyl acetate)、甲基異丙酮（methyl isopropyl ketone)、丙酮（acetone)、異丙醇、異丁 醇、甲苯、二甲基甲酰胺（dimethylformamide)、二丙酮醇（diacetone alcohol)、二甲基亞 諷（dimethyl sulfoxide)，或丁酮。
[0023] 該粘土與式（I)所示的季銨鹽可通過離子交換（ion exchange)反應(yīng)或高溫活化 (activation)處理形成具有氨基的粘土。舉例來(lái)說，該粘土為鈉型蒙脫土?xí)r，該鈉存在于蒙 脫土層間，該式（I)所示的季銨鹽通過離子交換反應(yīng)，置換蒙脫土層間的鈉，而插層到鈉型 蒙脫土的層間，以使鈉型蒙脫土被改質(zhì)并擴(kuò)大層間距。又如，該粘土為高嶺土?xí)r，將其置于 高溫下，使其層間距擴(kuò)大，同時(shí)，引入該式（I)所示的季銨鹽，而插層到高嶺土的層間，以使 高嶺土被改質(zhì)并再次擴(kuò)大層間距。
[0024] 較佳地，該粘土的平均層間距范圍為1S人以上。較佳地，該粘土選自于蒙脫土、云 母、高嶺土、研^石、輕石（vermiculite)，或它們組合。該蒙脫土例如但不限于鈉型蒙脫土或 鈣型蒙脫土等。該云母例如但不限于絹云母（sericite)等。該礬石例如但不限于硅礬石 等。
[0025] 較佳地，該具有氨基的基團(tuán)選自于氨基、_C2H4NH 2S
較佳地，該 式（I)所示的季銨鹽選自于二烷基二（氨基亞乙基）季銨鹽，且該烷基為(：2至(：18。較佳 地，以該粘土的總量為100重量份計(jì)，該式（I)所示的季銨鹽的使用量范圍為1重量份至99 重量份。
[0026] 本發(fā)明的有益效果在于：在粘土-聚氨酯復(fù)合材中，粘土可均勻分散于聚氨酯中， 且該粘土 -聚氨酯復(fù)合材具有高含量的粘土，后續(xù)應(yīng)用時(shí)可提供較佳的阻隔效果及尺寸穩(wěn) 定性。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 本發(fā)明將就以下實(shí)施例來(lái)作進(jìn)一步說明，但應(yīng)了解的是，所述實(shí)施例僅為示例說 明用，而不應(yīng)被解釋為本發(fā)明實(shí)施的限制。
[0028] 〈〈實(shí)施例1?粘土-聚氨酯復(fù)合材
[0029] 將100克的鈉型蒙脫土（廠牌：Nanocor，Inc.;型號(hào)：PGW)與27克的十八烷基乙 基二（氨基亞乙基）季銨鹽（廠牌：中日合成化學(xué)）。于70°C下進(jìn)行8小時(shí)的離子交換反 應(yīng)，即可獲得127克的具有氨基的粘土。
[0030] 將150克分子量為2, 000的聚酯多元醇（廠牌：三芳化學(xué)工業(yè)股份有限公司；型 號(hào)：PBA2000)、14. 6克的乙二醇、5. 3克的丙二醇、0. 09克的四丁基錫催化劑、30克的上述 具有氨基的粘土、92. 3克的二苯基亞甲基二異氰酸酯及887克的N，N-二甲基乙酰胺于 60±5°C下聚合8小時(shí)，即可獲得粘土-聚氨酯復(fù)合材。以該粘土-聚氨酯復(fù)合材的總量為 100wt%，該鈉型蒙脫土的含量為10wt%。
[0031 ]〈〈實(shí)施例2?粘土-聚氨酯復(fù)合材
[0032] 將100克的鈉型蒙脫土（廠牌：Nanocor，Inc ;型號(hào)：PGW)與27克的十八烷基乙基 二（氨基亞乙基）季銨鹽（廠牌：中日合成化學(xué)），于70°C下進(jìn)行8小時(shí)的離子交換反應(yīng)， 即可獲得127克的具有氨基的粘土。
[0033] 將150克分子量為500的聚碳酸酯多元醇[廠牌：宇部興產(chǎn)株式會(huì)社（Ube Industries, Ltd);型號(hào)：UH500]、0. 06克的四丁基錫催化劑、62克的上述具有氨基的粘土、 69. 4克的二苯基亞甲基二異氰酸酯及545克的N，N-二甲基乙酰胺于80±5°C下聚合2小 時(shí)，并確認(rèn)二苯基亞甲基二異氰酸酯完全反應(yīng)無(wú)殘留，接著，加入3克的乙二醇及26. 4克的 二苯基亞甲基二異氰酸酯于60±5°C下聚合4小時(shí)，即可獲得粘土-聚氨酯復(fù)合材。以該粘 土-聚氨酯復(fù)合材的總量為l〇〇wt%，該鈉型蒙脫土的含量為20wt%。
[0034] 〈〈比較例1?有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料
[0035] 參閱臺(tái)灣專利公開號(hào)20130034255中實(shí)施例1所揭示的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料。以 該有機(jī) -無(wú)機(jī)復(fù)合材料的總量為l〇〇wt%，該粘土的含量為3wt%。
[0036] 〈〈應(yīng)用例 1?
[0037] 將10克實(shí)施例1的粘土-聚氨酯復(fù)合材與90克的鄰甲酚酚醛環(huán)氧樹脂（廠牌： 南亞塑膠公司；型號(hào)：NPCN-704)混合，形成復(fù)合材料。以該復(fù)合材料總量為100wt%計(jì)，該 鈉型蒙脫土的含量為 l.Owt% [(10wt% Χ10)Χ100%Λ90+10)]。
[0038] 〈〈應(yīng)用例 2?
[0039] 將15克實(shí)施例2的粘土-聚氨酯復(fù)合材與85克的鄰甲酚酚醛環(huán)氧樹脂（廠牌： 南亞塑膠公司；型號(hào)：NPCN-704)混合，形成復(fù)合材料。以該復(fù)合材料總量為100wt%計(jì)，該 鈉型蒙脫土的含量為 3.0wt% [(20wt% Χ15)Χ100%Λ?5+85)]。
[0040] 〈〈比較應(yīng)用例1?
[0041] 將10克比較例1的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料與90克的鄰甲酚酚醛環(huán)氧樹脂（廠牌： 南亞塑膠公司；型號(hào)：NPCN-704)混合，形成復(fù)合材。以該復(fù)合材總量為100wt%計(jì)，該粘土 的含量為 〇.3wt% [(3wt% Χ10)Χ100%Λ?0+90)]。
[0042] 〈〈檢測(cè)項(xiàng)目》
[0043] 分散性測(cè)量：使用X光粉末繞射儀（廠牌：西德BRUKER ;型號(hào)：D8AXRD)，測(cè)量實(shí)施 例1及2的粘土-聚氨酯復(fù)合材與比較例1的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的層間距（d-spacing， 單位：nm)。該層間距的數(shù)值越大，則代表分散性效果越好。
[0044] 尺寸穩(wěn)定性測(cè)量：使用熱膨脹系數(shù)儀（廠牌：堯富精密科技股份有限公司；型號(hào)： UF-C0E-1000)依據(jù)ASTM E831標(biāo)準(zhǔn)手法，測(cè)量熱膨脹系數(shù)（單位：ym/m-°C )。將鄰甲酚酚 醛環(huán)氧樹脂（廠牌：南亞塑膠公司；型號(hào)：NPCN-704)制成標(biāo)準(zhǔn)片，測(cè)量熱膨脹系數(shù)（A1)。將 應(yīng)用例1及2的復(fù)合材料與比較應(yīng)用例1的復(fù)合材制成與標(biāo)準(zhǔn)片相同尺寸，并進(jìn)行測(cè)量，并 計(jì)算出熱膨脹系數(shù)（A2)。該熱膨脹系數(shù)變異率的計(jì)算方式：|[(A1-A2)X100] I /A1。該 熱膨脹系數(shù)變異率的數(shù)值越大，則代表尺寸穩(wěn)定性的效果愈好。
[0045] 阻隔效果測(cè)量：使用水氣穿透率測(cè)定儀（廠牌：Systech Instruments Ltd ;型號(hào) LYSSY L80-5000)，測(cè)量水蒸氣穿透率（Water Vapor Transmission Rate，簡(jiǎn)稱WVTR;單位： g/m2-天）。將由鄰甲酚酚醛環(huán)氧樹脂（廠牌：南亞塑膠公司；型號(hào)：NPCN-704)制得的標(biāo) 準(zhǔn)片置于樣品槽中，并分隔出兩個(gè)空間，于其中一空間做為干燥室，另一空間做為潮濕室并 將溫度及相對(duì)濕度分別控制在25°C及40%。此時(shí)，潮濕室中的水氣會(huì)逐漸擴(kuò)散至干燥室， 并通過標(biāo)準(zhǔn)片，通過的水氣會(huì)與干燥室原有的干燥氣體混合，一起被帶到紅外線感應(yīng)器，通 過測(cè)量所得的紅外線能量數(shù)據(jù)，并將其轉(zhuǎn)換成電子信號(hào)，繼而計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)片的水蒸氣穿透 率（B1)。將應(yīng)用例1及2的復(fù)合材料與比較應(yīng)用例1的復(fù)合材制成與標(biāo)準(zhǔn)片相同尺寸，并 依上述方式進(jìn)行測(cè)量，并計(jì)算出水蒸氣穿透率（B2)。該水蒸氣穿透率變異率的計(jì)算方式：
[(B1-B2)X100] | /B1。該水蒸氣穿透率變異率的數(shù)值越大，則代表水氣阻隔效果越好。
[0046] 阻隔效果測(cè)量：使用氧氣穿透率試驗(yàn)機(jī)（廠牌：M0C0N;型號(hào)：0X-TRAN Model 2/21)，并依據(jù) ASTM D-3985 手法，測(cè)量氧氣穿透率（Oxygen Transmission Rate，簡(jiǎn)稱OTR; 單位：cc/m2-天）。使用由鄰甲酚酚醛環(huán)氧樹脂（廠牌：南亞塑膠公司；型號(hào)：NPCN-704)制 得的標(biāo)準(zhǔn)片，測(cè)量出氧氣穿透率（C1)。將應(yīng)用例1及2的復(fù)合材料與比較應(yīng)用例1的復(fù)合 材制成與標(biāo)準(zhǔn)片相同尺寸，并進(jìn)行測(cè)量，并計(jì)算出氧氣穿透率（C2)。該氧氣穿透率變異率的 計(jì)算方式：I[(C1_C2)X100] | /C1。該氧氣穿透率變異率的數(shù)值越大，則代表氧氣阻隔效 果越好。
[0047] 表 1
[0048]
[0049] 綜上所述，在該粘土-聚氨酯復(fù)合材中，該粘土可均勻分散于聚氨酯中，且該粘 土-聚氨酯復(fù)合材具有高含量粘土，后續(xù)應(yīng)用時(shí)可提供較佳的阻隔效果及尺寸穩(wěn)定性，所 以確實(shí)能達(dá)成本發(fā)明的目的。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種粘± -聚氨醋復(fù)合材，其特征在于，由包括具有氨基的粘±、多元醇系化合物與 多元異氯酸醋系化合物的第一混合物經(jīng)聚合反應(yīng)所制得，其中，所述具有氨基的粘±由包 括粘±與式（I)所示的季錠鹽的第二混合物所形成；式（I)中，R哇R4各自表示具有氨基的基團(tuán)或C 2至C 18的烷基，條件是R哇R4中至少 兩者為具有氨基的基團(tuán)；X表示維持式（I)所示的季錠鹽電中性的反離子。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘± -聚氨醋復(fù)合材，其特征在于，所述多元醇系化合物選 自于乙二醇、丙二醇、下二醇、1,3-下二醇、新戊二醇、聚酸多元醇、聚醋多元醇，或它們的組 合。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘±-聚氨醋復(fù)合材，其特征在于，所述多元異氯酸醋系化合 物選自于甲苯二異氯酸醋、二苯基亞甲基二異氯酸醋、六亞甲基二異氯酸醋、4, 4-二環(huán)己基 亞甲基二異氯酸醋、異佛爾酬二異氯酸醋，或它們的組合。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘±-聚氨醋復(fù)合材，其特征在于，W所述具有氨基的粘±的 總量為100重量份計(jì)，所述多元醇系化合物的使用量范圍為100重量份至1，000重量份。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘±-聚氨醋復(fù)合材，其特征在于，W所述具有氨基的粘±的 總量為100重量份計(jì)，所述多元異氯酸醋系化合物的使用量范圍為10重量份至1，000重量 份。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘± -聚氨醋復(fù)合材，其特征在于，W所述粘±的總量為100 重量份計(jì)，式（I)所示的所述季錠鹽的使用量范圍為1重量份至99重量份。7. -種制備粘± -聚氨醋復(fù)合材的方法，其特征在于包含W下步驟： 提供具有氨基的粘上，并由包括粘上與式（I)所示的季錠鹽的第二混合物所形成，式訊中，R哇R4各自表示具有氨基的基團(tuán)或C 2至C 18的烷基，條件是R哇R4中至少 兩者為具有氨基的基團(tuán)，X表示維持式（I)所示的季錠鹽電中性的反離子； 提供多元醇系化合物與多元異氯酸醋系化合物，并與所述具有氨基的粘±進(jìn)行聚合反 應(yīng)。
【文檔編號(hào)】C08G18/32GK106084173SQ201510553469
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2015年9月2日
【發(fā)明人】鄭國(guó)樑
【申請(qǐng)人】鄭國(guó)樑