一種等規(guī)聚1-丁烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種等規(guī)聚1-丁烯的制備方法；向反應(yīng)釜中加入液體1-丁烯0.1～2.0kg，氫氣為0～0.3MPa；用液體1-丁烯將加料器中的4～200mg成核劑、1～200mmol烷基鋁助催化劑、0.5～133mmol硅烷類外給電子體沖入到反應(yīng)釜中；用液體1-丁烯將加料器中的MgCl2/TiCl4負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑5～30mg沖入到的聚合反應(yīng)釜中，最終反應(yīng)釜中的液體1-丁烯的量為0.2～3.0；將反應(yīng)釜溫度升至30～80℃，聚合反應(yīng)1～3小時(shí)，終止反應(yīng)；本方法提高了聚1-丁烯結(jié)晶度，加快結(jié)晶速度，提高了抗沖擊性能，縮短了晶型II向晶型I轉(zhuǎn)變的時(shí)間。
【專利說明】一種等規(guī)聚1- 丁烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種釜內(nèi)成核劑調(diào)控聚1-丁烯結(jié)晶度和晶型轉(zhuǎn)變的等規(guī)聚1-丁烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高等規(guī)聚1-丁烯被稱為“塑料中的黃金”，具有突出的耐高溫蠕變性、耐低溫性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性、耐磨性和良好的韌性。因此它適合于作撓性管材，尤其適用于地板采暖等建筑熱水管，其管道質(zhì)輕、柔韌、抗沖擊性好，可在95°c以下長期使用，是當(dāng)今世界上性能最好的管材之一。其長期使用環(huán)向應(yīng)力是PPR的1.6倍以上、是PEX的1.3倍以上，最小水流壓力損失是PPR的五分之一、是PEX管的二分之一，熱膨脹系數(shù)是PPR的四分之三、是PEX的五分之三。
[0003]等規(guī)聚1- 丁稀具有五種晶體型態(tài)，分別為晶型1、晶型I1、晶型II1、晶型I’和晶型II’，其中晶型1、晶型I1、晶型III和晶型I’熔點(diǎn)分別為121°c~136°C、100°C~120°C、96°C和95°C~109°C，而且晶型III和晶型I’結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，當(dāng)溫度加熱到接近熔融溫度時(shí)晶型III和晶型I’晶型會(huì)轉(zhuǎn)變成晶型II。但晶型II是一種亞穩(wěn)態(tài)晶型，其在室溫下放置幾天到幾個(gè)星期后，亞穩(wěn)態(tài)晶型II會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的晶型I，從而使等規(guī)聚1-丁烯的物理化學(xué)性能都不斷的提升。從而如何加快晶型II向晶型I的轉(zhuǎn)變成為聚1-丁烯工業(yè)發(fā)展研究的一個(gè)重點(diǎn)。
[0004]中國專利CN1330088A公開了一種釜內(nèi)制備高結(jié)晶聚丙烯的方法。該方法采用復(fù)合成核劑，即至少一種有機(jī)金屬鹽類成核劑和一種無機(jī)成核劑組成。該方法的缺點(diǎn)是采用了兩種成核劑，且成核劑的用量大。中國專利CN101429259A公開了一種釜內(nèi)添加成核劑制備β晶型聚丙烯的方法。該方 法通過在釜內(nèi)添加稀土類的β晶成核劑，得到聚丙烯粉料，通過擠出造粒后得到具有β晶含量的聚丙烯樹脂。該方法的缺點(diǎn)是采用稀土類的成核劑，成本較高。上述專利都只涉及到聚丙烯工藝，而對(duì)于釜內(nèi)添加成核劑制備聚1-丁烯的專利，目前還尚未有報(bào)到。
[0005]目前，工業(yè)上使用的聚1-丁烯產(chǎn)品，都是經(jīng)過加熱熔融后，放置一段時(shí)間后才能加工使用。從而延長了從生產(chǎn)聚1-丁烯到制成成品之間的過程，增加了生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種釜內(nèi)成核劑調(diào)控聚1- 丁烯結(jié)晶度和晶型轉(zhuǎn)變的等規(guī)聚1-丁烯的制備方法；在1-丁烯聚合過程中添加少量成核劑，提高聚1-丁烯結(jié)晶度，加快結(jié)晶速度，同時(shí)提高聚1- 丁烯的抗沖擊性能和縮短晶型II向晶型I轉(zhuǎn)變時(shí)間。
[0007]本發(fā)明所述的釜內(nèi)成核劑調(diào)控聚1-丁烯結(jié)晶度和晶型轉(zhuǎn)變的等規(guī)聚1-丁烯的制備方法，包括以下步驟:
[0008]1.在裝有1-丁烯的本體聚合反應(yīng)爸中加入成核劑,利用Ziegler-Natta催化劑體系催化1- 丁烯進(jìn)行的本體聚合，制備聚1- 丁烯與成核劑復(fù)合料；[0009]2.將步驟I制備得到的復(fù)合料直接加熱熔融處理或經(jīng)擠出造粒，得到含成核劑聚1-丁烯樹脂。
[0010]所述的本體聚合按以下步驟進(jìn)行:
[0011]1)聚合開始之前，用高純氮?dú)獯祾呔酆戏磻?yīng)釜，以確保除掉聚合反應(yīng)釜中的空氣和痕量的水；
[0012]2)向步驟I)的聚合反應(yīng)釜中加入氫氣和液體1-丁烯，其中液體1-丁烯為0.1~
2.0kg,氫氣為O~0.3MPa,在轉(zhuǎn)速為100~600rpm/min下攪拌；
[0013]3)將4~200mg成核劑、I~200mmol烷基鋁助催化劑、0.5~133mmol硅烷類外給電子體加入步驟I)的聚合反應(yīng)釜上部的加料器中；
[0014]4)用液體1- 丁烯將步驟3)加料器中的成核劑、烷基鋁助催化劑、硅烷類外給電子體全部沖入到步驟I)的聚合反應(yīng)爸中；
[0015]5)將MgCl2/TiCl4負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑5~30mg加入到聚合反應(yīng)爸上部的加料器中，用液體1- 丁烯將加料器中的MgCl2/TiCl4負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑全部沖入到步驟I)的聚合反應(yīng)爸中，最終聚合反應(yīng)爸中的液體1-丁烯的量為0.2~3kg ；
[0016]6)將步驟1)的聚合反應(yīng)釜溫度升至30~80 V，聚合反應(yīng)I~3小時(shí)，終止反應(yīng)。
[0017]所述的烷基鋁助催化劑:MgCl2/TiCl4負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑:硅烷類外給電子體三者的摩爾比為100~500:1~20:10~40。
[0018]所述的MgCl2/TiCl4負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑組分包括鈦、鎂、鹵素、給電子體等組成的化合物。
[0019]所述的烷基鋁化合物通式為AlRnX(3_n)，式中R為碳原子數(shù)I~20的烷基、芳烷基、芳基等；X為鹵素；0<n<3的整數(shù)；二甲基招，二乙基招，二異丁基招，一M1二乙基招，一氣二乙基招，二氣一乙基招等。其中優(yōu)選二乙基招，二異丁基招。
[0020]所述的硅烷類外給電子體化合物通式為RnSi (OR1Ln，式中R為Cl~ClO的烷基、環(huán)烷基或芳基況是含I~4個(gè)碳原子的烷基。例如苯基三甲氧基硅烷(PTMS)，苯基三乙氧基硅烷(PTES)，二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)，二苯基二乙氧基硅烷(DTOES)，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)，二異丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS)，二異丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)，優(yōu)選環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷。
[0021]所述的成核劑為一種無機(jī)鹽類化合物。例如納米碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、鈦白粉、滑石粉、二氧化硅、氧化鈣、炭黑、云母、高嶺土、硫酸鎂、硫酸鋇、硫酸鋅、硫酸鈣晶須、炭化娃、氮化娃、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋪、氧化鋇、三氧化二招、碳酸氫韓、磷酸?丐、磷酸氫* 鈣等。
[0022]所述的成核劑為一種羧酸及其鹽類化合物，例如硬脂酸鈉、硬脂酸鈣、硬脂酸鉀、硬脂酸鎂、硬脂酸鋇、苯甲酸鈉、己二酸鈉、己二酸鎂、己二酸鈣、己二酸鉀、己二酸鋇、丁二酸鈉、丁二酸鎂、丁二酸鈣、丁二酸鉀、二(4-丁基苯甲酸)羥基鋁(Al-PTBBA)、二環(huán)[2.2.1]庚烷二羧酸鹽(HPN-68)、二環(huán)[2.2.1]庚烷-2，3- 二羧酸鈉鹽(HPN-68L)；以及硬脂酸鹽與其它物質(zhì)的混合體系，例如硬脂酸鈣與庚二酸體系等。
[0023]所述的成核劑為一種山梨醇類化合物，其通式為:
[0024]
【權(quán)利要求】
1.一種等規(guī)聚1-丁烯的制備方法，其特征在于: 1)向聚合反應(yīng)釜中加入氫氣和液體1-丁烯，其中液體1-丁烯為0.1~2.0kg，氫氣為O~0.3MPa,在轉(zhuǎn)速為100~600rpm/min下攬祥； 2)將4~200mg成核劑、I~200mmol烷基鋁助催化劑、0.5~133mmol硅烷類外給電子體加入聚合反應(yīng)釜上部的加料器中； 3)用液體1-丁烯將加料器中的成核劑、烷基鋁助催化劑、硅烷類外給電子體全部沖入到聚合反應(yīng)爸中； 4)將MgCl2/TiCl4負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑5~30mg加入到聚合反應(yīng)爸上部的加料器中，用液體1- 丁烯將加料器中的MgCl2/TiCl4負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑全部沖入到的聚合反應(yīng)爸中，最終聚合反應(yīng)爸中的液體1- 丁烯的量為0.2~3.0kg ； 5)將聚合反應(yīng)釜溫度升至30~80V,聚合反應(yīng)I~3小時(shí)，終止反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的等規(guī)聚1-丁烯的制備方法，其特征在于:Ziegler-Natta催化劑體系的助催化劑烷基鋁化合物選自通式AlRnX(3_n)，式中R為碳原子數(shù)為I~20的烷基、環(huán)烷基、芳烷基或芳基；X為鹵素；η為O~3的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的等規(guī)聚1-丁烯的制備方法，其特征在于:所述的Ziegler-Natta催化劑體系的外給電子體是選自通式RnSi (OR1)4_η的硅氧烷類化合物,式中R為Cl~ClO的烷基、環(huán)烷基或芳基況是含I~4個(gè)碳原子的烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的等規(guī)聚1-丁烯的制備方法，其特征在于:所述的成核劑包括無機(jī)鹽類、羧酸及其鹽類、山梨醇類、有機(jī)磷酸鹽類、酰胺類或稠環(huán)芳烴類能起到成核作用的物質(zhì)。`
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的等規(guī)聚1-丁烯的制備方法，其特征在于:所述的烷基鋁助催化劑:MgCl2/TiCl4負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑:硅烷類外給電子體三者的摩爾比為`100 ~500:1 ~20:10 ~40。
【文檔編號(hào)】C08F4/646GK103819596SQ201210461456
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年11月16日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月16日
【發(fā)明者】王秀繪, 劉賓元, 李建忠, 張寶軍, 王亞麗, 劉智博, 賀德福, 張莉, 王桂芝, 吳之祿, 薛大慶, 徐顯明, 陳謙, 張德順, 任合剛, 李群英, 王力搏, 于部偉, 黃付玲, 韓雪梅, 高飛, 曾群英, 李文鵬, 孫淑坤, 韓云光, 劉麗君, 劉麗瑩, 張婧元, 白玉潔, 段兆磊 申請人:中國石油天然氣股份有限公司