一種聚乙烯/聚丁烯熱塑性彈性體合金材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種新型聚締姪熱塑性彈性體材料領(lǐng)域，特別設(shè)及一種聚己締/聚了 締熱塑性彈性體合金材料的制備方法及由該方法制備得到的聚己締/聚了締熱塑性彈性 體合金材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 了締聚合依據(jù)催化劑的催化特性可制備全同聚了締（等規(guī)度大于85% )、聚了 締熱塑性彈性體（等規(guī)度30-85% )及無(wú)規(guī)聚了締。兩種不同全同含量的聚了締進(jìn)行共 混，得到一種聚了締熱塑性彈性體（PB-TP巧，可用于管材、薄膜、纖維、線纜包皮材料（美國(guó) 專(zhuān)利US4, 298, 722)。隨后一系列研究報(bào)道了低全同含量的聚了締-1(中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN 101039967A(2007年），美國(guó)專(zhuān)利US4, 058, 654,中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利201010139360).但中低全同 含量的聚了締及了締-1共聚物由于全同含量低，結(jié)晶度低，極易溶解于單體或溶劑中，因 此聚合體系粘度高，眾所周知本體法由于聚合后期粘度太高而導(dǎo)致無(wú)法達(dá)到高的轉(zhuǎn)化率， 而溶液法則需要大量的溶劑及存在溶劑回收、聚合物后處理等工序。高抗沖聚丙締合金的 生產(chǎn)給我們提供了很好的借鑒，能否利用高結(jié)晶聚締姪的硬殼為母體，采用本體方法合成 顆粒形態(tài)良好，流動(dòng)性優(yōu)異的聚了締熱塑性彈性體，同時(shí)共聚物組分的含量高，催化活性較 好是本發(fā)明研發(fā)所解決的技術(shù)問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的之一是利用聚己締結(jié)晶的殼作為聚合物載體用于原位制備聚了締 熱塑性彈性體合金材料，解決聚了締彈性體本體W及溶液法生產(chǎn)中的問(wèn)題。本專(zhuān)利采用序 貫聚合的最大優(yōu)點(diǎn)有兩個(gè)；1;更好的顆粒形態(tài)，流動(dòng)性W及高的催化活性。2;更高的共聚 物組分含量，與循環(huán)次數(shù)有關(guān)，次數(shù)越多，共聚物含量越多。
[0004] 本發(fā)明的目的之二是提供一種序貫聚合制備聚了締熱塑性彈性體材料的方法。
[0005] 本發(fā)明的目的之=是提供一種顆粒形態(tài)良好，流動(dòng)性好的聚締姪熱塑性彈性體材 料。
[0006] 本發(fā)明的目的之四是提供一種含有較高共聚物組分的聚締姪熱塑性彈性體材料。
[0007] 本發(fā)明提供一種聚己締/聚了締熱塑性彈性體合金材料及其制備方法，在該聚己 締/聚了締熱塑性彈性體合金材料中，聚了締質(zhì)量份數(shù)為5-98. 9,聚己締質(zhì)量份數(shù)1-80,己 締-了締共聚物質(zhì)量份數(shù)為0. 1-20。聚了締中全同聚了締含量30~85%。
[000引本發(fā)明的聚己締/聚了締熱塑性彈性體合金材料的制備方法按W下步驟進(jìn)行：
[0009] (1)向預(yù)聚合反應(yīng)器中依次加入5~10個(gè)碳原子的燒姪和/或6~10個(gè)碳原子 的芳香姪有機(jī)溶劑、烷基侶或烷基面化侶或氨化烷基侶、外給電子體、負(fù)載鐵和/或饑催化 劑W及己締、氨氣，進(jìn)行己締的渺漿預(yù)聚合，得到聚己締，其中己締與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為 1~1000;100;
[0010] 或
[0011] 向預(yù)聚合反應(yīng)器中依次加入烷基侶或烷基面化侶或氨化烷基侶、外給電子體、負(fù) 載鐵和/或饑催化劑W及己締、氨氣，進(jìn)行己締的本體預(yù)聚合，得到聚己締；在進(jìn)行上述己 締的渺漿預(yù)聚合或本體預(yù)聚合時(shí)，氨氣與己締體積比為0~30 ; 100,負(fù)載鐵和/或饑催化 劑中主金屬元素與己締的摩爾比為1~1000X10-7,烷基侶或烷基面化侶或氨化烷基侶中 的A1元素與負(fù)載鐵和/或饑催化劑中主金屬元素的摩爾比為10~200;1，外給電子體與 負(fù)載鐵和/或饑催化劑中主金屬元素的摩爾比為0~25,聚合溫度為-10°C~60°C，聚合時(shí) 間為0.1~1小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)體系的聚合時(shí)間達(dá)到0.1~1小時(shí)中的任意一時(shí)間點(diǎn)后，減壓除 去剩余己締單體或/和有機(jī)溶劑，將聚己締顆粒輸送至聚合反應(yīng)器；
[001引 似向反應(yīng)蓋中加入己締、氨氣，進(jìn)行己締的本體均聚合得到聚己締
[0013] 在進(jìn)行上述本體聚合時(shí)氨氣與己締體積比為0~30 ;100,負(fù)載鐵和/或饑催化劑 中主金屬元素與己締的摩爾比為1~1000X10-7,烷基侶或烷基面化侶或氨化烷基侶中的 A1元素與負(fù)載鐵和/或饑催化劑中主金屬元素的摩爾比為40~200 ;1，均聚時(shí)間為0. 1~ 2小時(shí)，聚合溫度為40°C~110。當(dāng)反應(yīng)體系的均聚時(shí)間達(dá)到0.1~2小時(shí)中的任意一時(shí) 間點(diǎn)后，減壓除去剩余己締單體；
[0014] (3)向反應(yīng)器中加入了締-1單體和氨氣，進(jìn)行了締-1本體聚合反應(yīng)；
[0015] 在進(jìn)行上述聚合時(shí)，氨氣與了締-1體積比為0~30 ;100,負(fù)載鐵和/或饑催化劑 中主金屬元素與了締-1的摩爾比為1~10000X10-8;聚合溫度為0°C~70°C，聚合時(shí)間 為0.1~2小時(shí)
[0016] (4)當(dāng)步驟做的反應(yīng)體系的聚合時(shí)間達(dá)到0.1~2小時(shí)中的任意一時(shí)間點(diǎn)后，減 壓除去未反應(yīng)余的了締-1單體，循環(huán)重復(fù)步驟2W及3,直至總反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2小時(shí)W上， 終止干燥后得到聚己締/聚了締熱塑性彈性體合金材料；
[0017] 本發(fā)明制備的聚己締/聚了締熱塑性彈性體合金材料，所述聚己締/聚了締熱塑 性彈性體合金材料由聚己締、聚了締和己締-了締共聚物組成。
[0018] 所述聚己締/聚了締熱塑性彈性體合金材料中聚了締-1質(zhì)量份數(shù)為10-98. 9,聚 己締質(zhì)量份數(shù)1-80,己締-了締共聚物質(zhì)量份數(shù)為0. 1-20。所述聚了締的全同含量30~ 85%，烙點(diǎn)70~1291：;所述聚己締的烙點(diǎn)130~1401：。
[0019] 所述聚了締熱塑性彈性體材料分子量分布Mw/Mn= 2~25,190°C2. 16Kg烙融流 動(dòng)指數(shù) 0. 05 ~120g/10min。
[0020] 所述的制備方法中，其中，預(yù)聚合反應(yīng)器和聚合反應(yīng)器可在同一個(gè)反應(yīng)器實(shí)施。多 段序貫聚合采用預(yù)聚合反應(yīng)器和聚合反應(yīng)器，其中預(yù)聚合反應(yīng)器可W是蓋式反應(yīng)器或氣相 攬拌蓋或流化床反應(yīng)器或環(huán)管反應(yīng)器，聚合反應(yīng)器可W是蓋式反應(yīng)器或氣相攬拌蓋或流化 床反應(yīng)器或環(huán)管反應(yīng)器；聚合反應(yīng)器可W是一個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，也可W是預(yù)聚 合反應(yīng)器；聚締姪合金可實(shí)施間歇聚合或連續(xù)聚合。
[0021] 所述的烷基侶是=己基侶或=異了基侶；所述的烷基面化侶是二甲基一氯化侶、 一甲基二氯化侶、二己基一氯化侶、一己基二氯化侶、二異了基一氯化侶或一異了基二氯化 侶中的一種或幾種。
[0022] 所述的含內(nèi)給電子體的負(fù)載鐵和/或饑催化劑是含有鐵和/或饑化合物和內(nèi)給電 子體的催化劑，其中，過(guò)渡金屬元素占催化劑的總質(zhì)量的1%~5%，內(nèi)給電子體占催化劑 的總質(zhì)量的0.05%~20%。
[0023] 所述的負(fù)載鐵和/或饑催化劑的載體選自MgC12、M濁r2、MgI2或Si02中的一種；
[0024] 所述的鐵化合物選自TiC14、TiBr4或TiI4中的一種；
[00巧]所述的饑化合物選自VC13、VBr3、V0C13、V0Br3、VC14、VBr4、V205 ;
[0026] 所述的外給電子體選自娃化合物。所選的娃化合物為環(huán)己基=甲氧基硅烷、叔了 基=甲氧基硅烷、叔己基=甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基娃 燒、^苯基^甲氧基硅烷、甲基叔了基^甲氧基硅烷、^環(huán)戊基^甲氧基硅烷、2-己基嗽晚 基-2-叔了基二甲氧基硅烷、1，1，1-S氣丙基-2-己基嗽晚基-二甲氧基硅烷、己基S甲氧 基硅烷、丙基S甲氧基硅烷、苯基S甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷中的一種或多種。
[0027] 本發(fā)明的有益效果為；
[002引本發(fā)明采用負(fù)載鐵和/或饑催化劑通過(guò)多段序貫聚合法合成的聚己締/聚了締熱 塑性彈性體合金材料，聚己締分子間力小，分子鏈柔順性好，基本結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、規(guī)整，結(jié)晶能力 強(qiáng)，在聚合過(guò)程中極易結(jié)晶，形成有空隙的規(guī)整聚合物顆粒，其中經(jīng)過(guò)己締預(yù)聚合后，先一