有機(jī)硅聚合物及其固體電解質(zhì)和固態(tài)鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種有機(jī)硅聚合物，包含該有機(jī)硅聚合物的固體電解質(zhì)，以及相應(yīng)的固態(tài)鋰離子電池。本發(fā)明提供的有機(jī)硅聚合物是一類既含有無(wú)機(jī)主鏈結(jié)構(gòu)又含有有機(jī)側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的高分子化合物，兼具有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)聚合物的特性，具有許多獨(dú)特的性能。以該有機(jī)硅聚合物制備而成的固體電解質(zhì)及其固態(tài)鋰離子電池因此具有諸多優(yōu)良的特性，包括優(yōu)良的導(dǎo)鋰離子能力，更好的耐高溫性能，更寬的工作溫度范圍以及更好的熱穩(wěn)定性能。
【專利說(shuō)明】有機(jī)硅聚合物及其固體電解質(zhì)和固態(tài)鋰離子電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)娃聚合物、含有有機(jī)娃聚合物的固體電解質(zhì)和它們的制備方法，及其在固態(tài)鋰離子電池中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)的鋰離子二次電池采用液態(tài)電解質(zhì)溶液，其中主要包括有機(jī)溶劑和鋰鹽。當(dāng)鋰離子二次電池在高倍率下工作時(shí)，由于工作溫度較高，很容易導(dǎo)致電解質(zhì)溶液泄漏甚至引起燃燒或爆炸。
[0003]固態(tài)聚合物電解質(zhì)是近年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的一種固體電解質(zhì)材料，由于未含有液態(tài)的有機(jī)溶劑，克服了電池容易漏液以及工作溫度過(guò)高時(shí)可能導(dǎo)致燃燒和爆炸等缺點(diǎn)。據(jù)研究，固態(tài)聚合物電解質(zhì)還可以有效地抑制充電過(guò)程中鋰枝晶的生長(zhǎng)，從而解決了由于鋰枝晶生長(zhǎng)可能導(dǎo)致內(nèi)部短路發(fā)生危險(xiǎn)的問題。此外，固體電解質(zhì)能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)電解液和隔膜的功能，不需要使用隔膜，而且也不需要像對(duì)液態(tài)電解質(zhì)電池那樣在過(guò)渡充電狀態(tài)下需要保護(hù)，電池的制造相對(duì)比較容易。聚合物電解質(zhì)具有重量輕、韌性撓性好并且容易制成薄膜等優(yōu)點(diǎn)，可以進(jìn)一步提高鋰離子二次電池的能量密度。
[0004]已經(jīng)開發(fā)出來(lái)的固態(tài)聚合物電解質(zhì)主要可以分為全固態(tài)聚合物電解質(zhì)和凝膠聚合物電解質(zhì)?，F(xiàn)有的全固體電解質(zhì)主要是由鋰鹽(如LiC104、LiBF4, LiAsF6, LiPF6等)溶于高分子量聚酯(如ΡΕ0、ΡΡ0)或聚醚固體中形成的固體材料；凝膠聚合物電解質(zhì)通常是將液體塑化劑和/或溶劑加入到聚合物基質(zhì)中，與聚合物基質(zhì)形成穩(wěn)定的凝膠結(jié)構(gòu)，從而形成凝膠電解質(zhì)。由于至今還未發(fā)現(xiàn)在較寬溫度范圍內(nèi)具有較高離子電導(dǎo)率的聚合物電解質(zhì)，提高聚合物電解質(zhì)室溫下的電導(dǎo)率成為固態(tài)聚合物電解質(zhì)研究的熱點(diǎn)課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的一個(gè)目的，是提供一種用于固體電解質(zhì)的有機(jī)硅聚合物。
[0006]本發(fā)明的有機(jī)硅聚合物含有至少一種如式I或式2所示的結(jié)構(gòu)單元:
[0007]
-R1-
【權(quán)利要求】
1.一種用于固體電解質(zhì)的有機(jī)硅聚合物，含有至少一種如式I或式2所示的結(jié)構(gòu)單元:
2.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)硅聚合物，其特征在于，所述陰離子Y選自
3.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)硅聚合物，其特征在于，所述陽(yáng)離子A選自Li+、Na+、K+和季銨陽(yáng)離子中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的有機(jī)硅聚合物，其特征在于，所述陽(yáng)離子A為L(zhǎng)i+。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)硅聚合物，其特征在于，所述取代基R1和R2中至少有一個(gè)為—O-Li+。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的有機(jī)硅聚合物，其特征在于，所述取代基R1為烷基，取代基R2為——0_U+。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的有機(jī)硅聚合物，其特征在于，所述取代基R1為甲基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)硅聚合物，其特征在于，所述取代基R1或R2中至少包含一個(gè)交聯(lián)基團(tuán)，所述交聯(lián)基團(tuán)是由具有聚合功能的交聯(lián)單體形成，所述交聯(lián)單體選自
9.根據(jù)權(quán)利要求8的有機(jī)硅聚合物，其特征在于，所述交聯(lián)單體選自HO—CH2CH2—OH、HQ_CH2CH2~NH2 和 Η#—CH2CH2一N Η]中的至少^一種。
10.一種固體電解質(zhì),含有如權(quán)利要求1 一 9任一所述的有機(jī)硅聚合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的固體電解質(zhì)，進(jìn)一步含有無(wú)機(jī)納米粒子，無(wú)機(jī)納米粒子選自Si02、Li4Ti5O12'Ti02、Li3PO4'Al2O3 和含鋰沸石中的至少一種。
12.一種固態(tài)鋰離子電池，包括含有正極活性材料的正極、含有負(fù)極活性材料的負(fù)極，和如權(quán)利要求10所述的固體電解質(zhì)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的固態(tài)鋰離子電池，其特征在于，所述正極活性材料可以選自錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰和磷酸鐵鋰中的至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的固態(tài)鋰離子電池，其特征在于，所述負(fù)極活性材料可以選自碳素負(fù)極材料、鈦酸鋰、硅負(fù)極材料、錫負(fù)極材料和合金類負(fù)極材料中的至少一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的固態(tài)鋰離子電池，其特征在于，所述碳素負(fù)極材料選自天然石墨、人造石墨和中間相碳微球中的至少一種。
16.一種如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅聚合物的制備方法，該有機(jī)硅聚合物由含硅聚合單體B、聚合單體C和醇鹽在溶劑中反應(yīng)制備。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的有機(jī)娃聚合物的制備方法,其特征在于,所述含娃聚合單體B可以選自LSi (OCH2X) 3、L2Si (OCH2X) 2或Si (OCH2X)4中的至少一種，其中，X為氫(H)、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，L為甲基、乙基、丙基、苯基、
18.根據(jù)權(quán)利要求17的有機(jī)娃聚合物的制備方法,其特征在于,所述含娃聚合單體B選自 LSi (OCH3) 3、L2Si (OCH3) 2 或 Si (OCH3) 4 中的至少一種。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的有機(jī)硅聚合物的制備方法，其特征在于，所述含硅聚合單體B為CH3Si (OCH3) 3 和 / 或(CH3) 2Si (OCH3) 2。
20.根據(jù)權(quán)利要求16的有機(jī)娃聚合物的制備方法,其特征在于，所述含娃聚合單體B選自LSiCl3、L2SiCl2或SiCl4中的至少一種，其中，L為甲基、乙基、丙基、苯基、
21.根據(jù)權(quán)利要求20的有機(jī)硅聚合物的制備方法，其特征在于，所述含硅聚合單體B為CH3SiCl3 和 / 或(CH3) 2SiCl2。
22.根據(jù)權(quán)利要求16的有機(jī)娃聚合物的制備方法,其特征在于,所述含娃聚合單體B中進(jìn)一步包括含硅控制單體D，所述含硅控制單體D選自TSi (OCH3) 3或T2Si (OCH3) 2中的至少一種，其中T是甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的有機(jī)硅聚合物的制備方法，其特征在于，所述含硅控制單體D選自 CH3Si (OCH3) 3 和 / 或(CH3) 2Si (OCH3) 2。
24.根據(jù)權(quán)利要求16的有機(jī)硅聚合物的制備方法，其特征在于，所述聚合單體C為H2O或分子兩端具有羥基、氨基或氨基與羥基的化合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的有機(jī)硅聚合物的制備方法，其特征在于，所述聚合單體C 選自
26.根據(jù)權(quán)利要求25的有機(jī)硅聚合物的制備方法，其特征在于，所述聚合單體C選自
27.根據(jù)權(quán)利要求16的有機(jī)硅聚合物的制備方法，其特征在于，所述醇鹽具有如下結(jié) 構(gòu):
28.根據(jù)權(quán)利要求27的有機(jī)硅聚合物的制備方法，其特征在于，所述醇鹽選自Li+、Na+、K+或季銨陽(yáng)離子的甲醇鹽和/或乙醇鹽中的至少一種。
29.根據(jù)權(quán)利要求16的有機(jī)硅聚合物的制備方法，其特征在于，所述溶劑選自具有
30.根據(jù)權(quán)利要求29的有機(jī)硅聚合物的制備方法，其特征在于，所述溶劑選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、丁醇-2、特丁醇、苯甲醇、四氫呋喃和丙酮中的至少一種。
31.根據(jù)權(quán)利要求16的有機(jī)娃聚合物的制備方法,其特征在于,所述制備有機(jī)娃聚合物的反應(yīng)在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的有機(jī)硅聚合物的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體選自氮?dú)?、氦氣或氬氣。`
【文檔編號(hào)】C08G77/06GK103682427SQ201210337626
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年9月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月13日
【發(fā)明者】周小平 申請(qǐng)人:微宏動(dòng)力系統(tǒng)（湖州）有限公司