專利名稱：一種利用木質纖維素酶水解殘渣制備木質素磺酸鹽的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于生物發(fā)酵工程領域，具體地說，涉及一種利用木質纖維素酶水解殘渣制備木質素磺酸鹽的方法。
背景技術：
木質纖維素資源是地球上最豐富的可再生資源，據測算年總產量高達1500億噸， 蘊儲著巨大的生物質能。我國是一個農業(yè)大國，作物秸桿(如稻草、麥桿等)的年產量非常巨大(年產可達7億噸左右，相當于5億噸標煤)，據統計，目前的秸桿利用率33%，但經過一定技術處理后利用的僅占2. 6%，其余大部分只是作為燃料等直接利用，開發(fā)前景非常廣闊。如果能將木質纖維素資源其中的一部分轉化為化學品或能源，將產生巨大的經濟和社會效益。傳統的木質纖維素資源利用途徑比較單一，除了還田外，主要利用途徑是燃燒、氣化和水解。目前對于木質纖維素的利用，應用較多的是以木質纖維素為原料，水解其中的半纖維素及纖維素組分，制備糖醇產品或發(fā)酵生產乙醇及其它有機酸類產品。工業(yè)木質素受纖維原料、制漿工藝以及提取方法等因素的影響，物理化學性質相差很大，一般有酸水解木質素、堿木質素、木質素磺酸鹽、酶水解木質素等。酶水解木質素由于接近原始木質素因而具有較高的活性。木質纖維素的半纖維素及纖維素組分被利用后會產生大量的水解殘渣， 絕大部分的木質素組分仍殘留其中，如不加以利用，將造成極大浪費。因此，進一步利用木質纖維素的水解殘渣開發(fā)生產木質素磺酸鹽制品十分必要。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種利用木質纖維素酶水解殘渣制備木質素磺酸鹽的方法。木質纖維素酶水解殘渣可采用亞硫酸鹽法蒸煮制備木質素磺酸鹽產品。亞硫酸鹽蒸煮的目的是用亞硫酸鹽蒸煮液與原料中的木質素作用，生成木質素磺酸和木質素磺酸鹽，從而實現原料組分的分離。在亞硫酸鹽法蒸煮過程中，整個物理化學反應大體分為兩種作用。第一種作用為蒸煮液對原料的滲透與磺化，第二種作用為反應生成物的溶出和原料分離成纖維狀紙漿。兩種作用同時發(fā)生，并非截然分開。蒸煮液對原料的滲透既依靠蒸煮液本身的擴散作用和原料的毛細管作用，也借助于蒸煮過程壓力升高而強制滲入。蒸煮液滲入原料之后，主要與原料中的木素發(fā)生磺化反應生成木素磺酸或木素磺酸鹽，統稱為磺化木素，溶于酸液中。本發(fā)明所述的利用木質纖維素酶水解殘渣制備木質素磺酸鹽的方法，包括以下步驟(I)稀酸法預處理在稀酸、低溫條件下對木質纖維素原料進行預處理，固液分離，得到酸水解殘渣；(2)酶解利用纖維素酶及木聚糖酶對酸水解殘渣進行酶解，除去大部分纖維素及殘余半纖維素，得到酶水解殘渣；
(3)蒸煮、磺化采用亞硫酸氫鹽法蒸煮工藝對酶水解殘渣進行蒸煮、磺化，制備木質素磺酸鹽。上述步驟還包括將蒸煮、磺化后的反應產物濃縮后噴霧干燥，得到木質素磺酸鹽粉狀產品。所述木質纖維素原料可以為玉米芯、玉米秸桿、小麥秸桿、高粱秸桿、棉花秸桿、黃豆秸桿、葵花秸桿、芝麻秸桿、花生秸桿、油菜秸桿、紅薯藤以及稻草秸桿中的一種或多種。其中，所述步驟(I)中，稀酸低溫預處理條件為酸濃度O. 1% 2.0%，液固比 10 4 1，溫度100 150°C，時間10 180min;酸水解殘渣組分為纖維素含量40% 70%，半纖維素含量1% 15%，克拉森木質素含量15% 30%，灰分含量1% 5%。所述步驟(I)中，所述的酸可以為硫酸、鹽酸、磷酸、甲酸中的一種；干物質濃度可以通過加水調節(jié)至15% -18%。所述步驟(2)中，纖維素酶用量為10 30FPIU/克底物，木聚糖酶用量為10 30FPIU/克底物。所述步驟(2)中，酶解條件為pH在4. 5 5. 2，轉速50 200r/min，溫度在46 50°C，酶解時間在24 72h。酶水解殘渣中克拉森木素含量> 40%。所述步驟(3)中，酶水解殘渣用水調節(jié)成底物濃度為5% 20%的漿，加入亞硫酸氫鈉后密封反應釜，升溫至所需溫度開始計時。所述步驟(3)中，蒸煮時亞硫酸氫鈉質量與酶水解殘渣質量比為所述步驟(3)中，蒸煮、磺化條件為反應溫度為120 180°C，反應時間為I 10h。本發(fā)明以木質纖維素酶水解殘渣為原料，采用亞硫酸氫鹽法蒸煮工藝制備木質素磺酸鹽產品，提高了在木質纖維素發(fā)酵生產過程中對木質纖維素原料的利用率，實現了工業(yè)廢物的循環(huán)利用，降低了成本，在減少水環(huán)境污染方面也具有重大意義，具有顯著的經濟效益和社會效益。本發(fā)明方法酶水解的PH值與蒸煮時的pH值較接近，酶水解殘渣可直接進行蒸煮而不需調節(jié)PH，工藝簡單，便于操作。
具體實施例方式以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。在不背離本發(fā)明精神和實質的情況下，對本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改或替換，均屬于本發(fā)明的范圍。若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規(guī)手段。實施例II. 5kg玉米芯加入到9kg稀硫酸溶液中，硫酸濃度1.2%，118°C條件下蒸煮 120min。反應結束后采用布袋離心機進行固液分離，得到酸水解殘渣。酸水解殘渣加入帶攪拌的反應器中，加水調節(jié)干物濃度至16 %，調節(jié)pH到4. 8，溫度50 V，加入纖維素酶 (20FPIU/克纖維素)及木聚糖酶(15FPIU/克纖維素)，攪拌轉速200r/min，酶解48h后采用布袋離心機進行固液分離，濾液待用，濾渣即酶水解殘渣，用于制備木質素磺酸鹽。蒸煮時底物濃度為20%，亞硫酸氫鈉質量與酶水解殘渣質量比為10%，反應溫度為160°C，反應時間為5h。反應結束后檢測磺化度為I. 89mmol/CLS，濃縮后噴霧干燥得到黃褐色木質素磺酸鈉粉狀產品。經測定，木質素磺酸鈉減水率為10. 47%，符合《混凝土外加劑》中緩凝高效減水劑的國家合格品標準(GB8076-1997)。實施例2I. 5kg玉米秸桿加入到15kg稀硫酸溶液中，硫酸濃度0.8%，125°C條件下蒸煮 90min。反應結束后采用布袋離心機進行固液分離，得酸水解殘渣。酸水解殘渣入帶攪拌的反應器中，加水調節(jié)干物濃度至18%，調節(jié)pH到5. I，溫度49°C，加入纖維素酶(15FPIU/ 克纖維素)及木聚糖酶(20FPIU/克纖維素)，攪拌轉速150r/min，酶解36h后采用布袋離心機進行固液分離，濾液待用，濾渣即酶水解殘渣用于制備木質素磺酸鹽。蒸煮時底物濃度為10%，亞硫酸氫鈉質量與酶水解殘渣質量比為20%，反應溫度為140°C，反應時間為2h。 反應結束后檢測磺化度為I. 37mmol/CLS，濃縮后噴霧干燥得到深褐色木質素磺酸鈉粉狀產品。經測定，木質素磺酸鈉減水率為10. 62%，符合《混凝土外加劑》中緩凝高效減水劑的國家合格品標準(GB8076-1997)。實施例3小麥秸桿I. 5kg加入到10. 5kg稀硫酸溶液中，硫酸濃度2. 0%，105°C條件下蒸煮 150min。反應結束后采用布袋離心機進行固液分離，得酸水解殘渣。酸水解殘渣入帶攪拌的反應器中，加水調節(jié)干物濃度至15%，調節(jié)pH到4. 6，溫度48°C，加入纖維素酶(10FPIU/ 克纖維素)及木聚糖酶(30FPIU/克纖維素)，攪拌轉速50r/min，酶解72h后采用布袋離心機進行固液分離，濾液待用，濾渣即酶水解殘渣用于制備木質素磺酸鹽。蒸煮時底物濃度為 5%，亞硫酸氫鈉質量與酶水解殘渣質量比為15%，反應溫度為150°C，反應時間為3h。反應結束后檢測磺化度為I. 76mmol/CLS，濃縮后噴霧干燥得到深褐色木質素磺酸鈉粉狀產品。 經測定，木質素磺酸鈉減水率為11. 29%，符合《混凝土外加劑》中緩凝高效減水劑的國家合格品標準(GB8076-1997)。實施例4I. 5kg稻草秸桿加入到6kg稀鹽酸溶液中，鹽酸濃度2. 0%，100°C條件下蒸煮 180min。反應結束后采用布袋離心機進行固液分離，得到酸水解殘渣。酸水解殘渣加入帶攪拌的反應器中，加水調節(jié)干物濃度至16 %，調節(jié)pH到4. 5，溫度50 V，加入纖維素酶 (30FPIU/克纖維素)及木聚糖酶(10FPIU/克纖維素)，攪拌轉速180r/min，酶解24h后采用布袋離心機進行固液分離，濾液待用，濾渣即酶水解殘渣，用于制備木質素磺酸鹽。蒸煮時底物濃度為5%，亞硫酸氫鈉質量與酶水解殘渣質量比為I %，反應溫度為120°C，反應時間為10h。反應結束后檢測磺化度為1.58mmol/CLS，濃縮后噴霧干燥得到黃褐色木質素磺酸鈉粉狀產品。經測定，木質素磺酸鈉減水率為10. 98%，符合《混凝土外加劑》中緩凝高效減水劑的國家合格品標準(GB8076-1997)。實施例51. 5kg高粱秸桿加入到15kg稀磷酸溶液中，磷酸濃度2 %，15(TC條件下蒸煮 90min。反應結束后采用布袋離心機進行固液分離，得酸水解殘渣。酸水解殘渣入帶攪拌的反應器中，加水調節(jié)干物濃度至14%，調節(jié)pH到5. 2，溫度47°C，加入纖維素酶(20FPIU/ 克纖維素)及木聚糖酶(20FPIU/克纖維素)，攪拌轉速100r/min，酶解36h后采用布袋離心機進行固液分離，濾液待用，濾渣即酶水解殘渣用于制備木質素磺酸鹽。蒸煮時底物濃度為13%，亞硫酸氫鈉質量與酶水解殘渣質量比為17%，反應溫度為180°C，反應時間為lh。反應結束后檢測磺化度為I. 37mmol/CLS，濃縮后噴霧干燥得到深褐色木質素磺酸鈉粉狀產品。經測定，木質素磺酸鈉減水率為10. 31%，符合《混凝土外加劑》中緩凝高效減水劑的國家合格品標準(GB8076-1997)。實施例6黃豆秸桿I. 5kg加入到9kg稀鹽酸溶液中，鹽酸濃度2. 0%，121°C條件下蒸煮 140min。反應結束后采用布袋離心機進行固液分離，得酸水解殘渣。酸水解殘渣入帶攪拌的反應器中，加水調節(jié)干物濃度至17%，調節(jié)pH到4. 7，溫度46°C，加入纖維素酶(10FPIU/ 克纖維素)及木聚糖酶(25FPIU/克纖維素)，攪拌轉速80r/min，酶解60h后采用布袋離心機進行固液分離，濾液待用，濾渣即酶水解殘渣用于制備木質素磺酸鹽。蒸煮時底物濃度為 15%，亞硫酸氫鈉質量與酶水解殘渣質量比為8%，反應溫度為170°C，反應時間為8h。反應結束后檢測磺化度為6. 83mmol/CLS，濃縮后噴霧干燥得到深褐色木質素磺酸鈉粉狀產品。 經測定，木質素磺酸鈉減水率為11. 73%，符合《混凝土外加劑》中緩凝高效減水劑的國家合格品標準(GB8076-1997)。雖然，上文中已經用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。
權利要求
1.一種利用木質纖維素酶水解殘渣制備木質素磺酸鹽的方法，包括以下步驟(1)稀酸法預處理在稀酸、低溫條件下對木質纖維素原料進行預處理，固液分離，得到酸水解殘渣；(2)酶解利用纖維素酶及木聚糖酶對酸水解殘渣進行酶解，離心、過濾，濾液待用，濾渣即酶水解殘渣；(3)蒸煮、磺化采用亞硫酸氫鹽法對酶水解殘渣進行蒸煮、磺化，制備木質素磺酸鹽。
2.如權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(I)中，所述木質纖維素原料為玉米芯、 玉米秸桿、小麥秸桿、高粱秸桿、棉花秸桿、黃豆秸桿、葵花秸桿、芝麻秸桿、花生秸桿、油菜秸桿、紅薯藤以及稻草秸桿中的一種或多種。
3.如權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(I)中，所述稀酸低溫預處理條件為酸濃度O. 1% 2.0%，稀酸與木質纖維素的體積質量比例為10 4 1，溫度100 150°C， 時間90 180min。
4.如權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(I)中，所述的酸為硫酸、鹽酸、磷酸、甲酸中的一種，通過加水將干物質濃度調節(jié)至15% -18%。
5.如權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(I)中，所述酸水解殘渣組分如下纖維素含量40% 70%,半纖維素含量1% 15%,克拉森木質素含量15% 30%,灰分含量1% 5%。
6.如權利要求1-5任一所述的方法，其特征在于步驟(2)中，所述纖維素酶用量為 10 30FPIU/g底物，木聚糖酶用量為10 30FPIU/g底物。
7.如權利要求1-5任一所述的方法，其特征在于步驟(2)中，所述酶解條件為pH 4· 5 5· 2，轉速50 200r/min，溫度46 50°C，酶解時間24 72h。
8.如權利要求1-5任一所述的方法，其特征在于步驟(2)中，所述酶水解殘渣中，克拉森木素含量> 40%。
9.如權利要求1-5任一所述的方法，其特征在于步驟(3)中，蒸煮時酶水解殘渣質量百分比為5% 20%，亞硫酸氫鈉與酶水解殘渣質量比為1% 20%。
10.如權利要求1-5任一所述的方法，其特征在于步驟(3)中，所述蒸煮、磺化反應條件為溫度120 180°C，反應時間為I 10h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用木質纖維素酶水解殘渣制備木質素磺酸鹽的方法，是對木質纖維素原料稀酸法預處理后得到的酸水解殘渣，用纖維素酶及木聚糖酶進行酶解，得到酶水解殘渣，再用亞硫酸氫鹽法蒸煮工藝對酶水解殘渣進行蒸煮、磺化，制備得到木質素磺酸鹽產品。本發(fā)明方法提高了木質纖維素原料的利用率，具有較好的經濟和社會效益。
文檔編號C08H7/00GK102585247SQ201210011668
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月12日 優(yōu)先權日2012年1月12日
發(fā)明者李榮杰 申請人:安徽豐原發(fā)酵技術工程研究有限公司