專利名稱：用由木質(zhì)素解聚產(chǎn)物產(chǎn)生的H₂將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化成化學(xué)品或燃料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由生物質(zhì)得到烴的方法。更特別地，本發(fā)明涉及通過一種方法，同時使用由生物質(zhì)產(chǎn)生的氫氣處理木質(zhì)素和纖維素廢物以生產(chǎn)芳烴。
背景技術(shù)：
用于聚合物中的可再生能源和化學(xué)品來源越來越重要。它們是降低對進(jìn)口油的依賴的方法并提供化石燃料的替代品?；剂弦彩谴糜谄渌I(yè)中的基礎(chǔ)化學(xué)組分，例如用于制備聚合物的化學(xué)單體的主要材料來源。生物質(zhì)是可為化學(xué)品和燃料來源提供一些需要的可再生資源。生物質(zhì)利用的一部分挑戰(zhàn)是基礎(chǔ)化學(xué)組分的有效回收。生物質(zhì)包括但不限于植物部分、果實、蔬菜、植物加工廢物、木屑、谷殼、谷粒、禾草、玉米、玉米皮、雜草、水生植物、干草、紙、紙產(chǎn)品、再循環(huán)紙和紙產(chǎn)品，和任何含纖維素的生物材料或生物來源的材料。經(jīng)濟性取決于在邊際耕地上或在水環(huán)境中產(chǎn)生大量生物質(zhì)的能力，其中存在很少或不存在土地和水環(huán)境的其它顯著競爭性經(jīng)濟用途。經(jīng)濟性也可取決于正常置于填埋場的生物質(zhì)的處理。水環(huán)境中生物質(zhì)的生長、收獲和加工提供了存在許多日光和營養(yǎng)，同時不減損更多生產(chǎn)性替代用途的空間。另外，當(dāng)生物質(zhì)生長時，生物質(zhì)有助于二氧化碳從大氣中的除去。生物質(zhì)的使用可以為大氣碳再循環(huán)，同時生產(chǎn)燃料和化學(xué)品前體的一種方法。當(dāng)在具有低或無氧的環(huán)境中加熱時，生物質(zhì)會產(chǎn)生稱為熱解油的液體產(chǎn)物。生物質(zhì)還含有顯著量的木質(zhì)素，其含有顯著量的可用作化學(xué)品前體和燃料的材料。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)含有通過碳-碳鍵和碳-氧鍵連接在一起的芳環(huán)。具有高價值的化合物為可從生物質(zhì)中回收的烷基苯化合物和酚類化合物。將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化成燃料或化學(xué)品的一個途徑是通過堿催化解聚，其后加氫處理，如美國專利公開2003/0100807A1和2003/0115792A1所示。該方法使用強堿以使木質(zhì)素化合物部分分解。該路線的一個主要問題是強堿如NaOH的高消耗量，這使得從經(jīng)濟觀點看它不是非常有吸引力。我們最近的研究顯示反應(yīng)產(chǎn)物的最終PH需要為12.4以上，以便具有高木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率。這使得使用低成本堿性材料如鍋爐灰是不切實際的。避免對強堿的這一需要的方法可將由生物質(zhì)回收有機前體轉(zhuǎn)向經(jīng)濟可行方法，以及減少關(guān)于生物轉(zhuǎn)化方法的環(huán)境保護費用。發(fā)明概述本發(fā)明為一種由木質(zhì)素生產(chǎn)烴而不加入外部氫來源的方法。該方法產(chǎn)生用于方法中的氫氣，由此節(jié)省由外部來源產(chǎn)生氫氣的時間和費用。方法將木質(zhì)素與水和催化劑結(jié)合以形成包含脫氧木質(zhì)素和輕質(zhì)含氧物的中間料流。催化劑可以為酸性或堿性催化劑。輕質(zhì)含氧物分解以形成包含氫氣的第二中間料流。第二中間料流與氫化催化劑接觸以形成包含脫氧且氫化和部分氫化的烴的產(chǎn)物流。脫氧且氫化的烴更容易分離和回收。生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化還需要除去需要氫氣(H2)的氧氣。優(yōu)選氫氣可使用生物質(zhì)原位產(chǎn)生，而不是由氫氣裝置輸入氫氣。
回收的氫化和部分氫化的烴隨后可經(jīng)受脫氫方法以產(chǎn)生包含芳族化合物的產(chǎn)物流，或可通過選擇合適的工藝條件將工藝料流直接轉(zhuǎn)化成芳烴。本發(fā)明的其它目的、實施方案和詳情可由以下發(fā)明詳述得到。發(fā)明詳述將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化成有用的化學(xué)品或燃料要求碳-氧鍵斷裂。該方法的一部分包括氫氣的產(chǎn)生，同時限制或防止產(chǎn)生降低方法價值或降低可回收化學(xué)品或燃料的量的分子。一個這種結(jié)果是防止甲烷(CH4)形成，其中甲烷奪取可用于解聚方法中的有價值氫氣(H2)。生物質(zhì)的加工可提供數(shù)個益處，包括來自于降低置于填埋場的廢材料的量的下游節(jié)約。木質(zhì)素包含在木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的大量甲氧基。甲氧基可水解形成含氧物化合物如輕質(zhì)醇，特別是甲醇。含氧物可容易地通過催化分解或蒸汽分解而分解產(chǎn)生氫氣(H2)。這對于由木質(zhì)素水解生產(chǎn)甲醇以及甲醇分解形成二氧化碳(CO2)和氫氣是特別真實的。因此， 氫氣便宜且原位產(chǎn)生并可用于木質(zhì)素轉(zhuǎn)化方法中。本發(fā)明旨在將氫氣產(chǎn)生的功能和使用氫氣由木質(zhì)素回收烴化合物結(jié)合。方法包括形成木質(zhì)素和水的混合物并在氫氣氣氛下使用酸性或堿性催化劑將含水混合物中的木質(zhì)素解聚。解聚方法產(chǎn)生解聚木質(zhì)素或木質(zhì)素-D和輕質(zhì)含氧物的中間混合物。輕質(zhì)含氧物主要包括具有1-3個碳原子的輕質(zhì)醇，其中甲醇為主要的醇。加工中間混合物以原位產(chǎn)生氫氣料流以用于解聚方法和氫化方法中。中間料流中的輕質(zhì)含氧物可重整或分解成含氫料流，原位產(chǎn)生的氫氣降低對加入外部氫氣或具有氫氣產(chǎn)生裝置的需求。解聚中氫氣的消耗不是廣泛的，而是通過將解聚步驟與借助含氧物分解產(chǎn)生氫氣結(jié)合，會存在來自使用便宜的由現(xiàn)有原料產(chǎn)生的氫氣的節(jié)約。一般方法的一個實施方案使用如下步驟木質(zhì)素+H2O —木質(zhì)素-D+甲醇(1)木質(zhì)素-D+甲醇一木質(zhì)素_D+H2+0)2 (2)木質(zhì)素-D+H2 —木質(zhì)素-E(3)其中第一步驟使用酸性或堿性催化劑，且反應(yīng)用或不用氫氣氣氛進(jìn)行。木質(zhì)素-D 混合物為烴和輕質(zhì)含氧物與一些未分解木質(zhì)素的混合物。第二步驟使用第二催化劑或蒸汽以將甲醇重整或分解成氫氣和二氧化碳。催化劑顆粒優(yōu)選為具有大孔的小催化劑顆粒。第三步驟使用第三催化劑以將木質(zhì)素-D混合物中的烴化合物氫化以形成木質(zhì)素-E混合物。 木質(zhì)素-E包含分解的木質(zhì)素和氫化烴化合物，包括萘。第三催化劑包括在載體上的貴金屬或鎳。該方法可進(jìn)一步包括將氫化化合物與木質(zhì)素-E混合物分離，并可將氫化化合物脫氫以產(chǎn)生芳族化合物產(chǎn)物流和氫氣流以用于解聚和氫化步驟中。用于生產(chǎn)烴和氫氣的本發(fā)明方法包括用酸性或堿性催化劑用或不用氫氣氣氛形成木質(zhì)素的含水混合物以將木質(zhì)素解聚，由此形成包含輕質(zhì)含氧物的解聚木質(zhì)素或木質(zhì)素-D混合物。對于酸性解聚，優(yōu)選具有氫氣氣氛。加工木質(zhì)素-D混合物以將輕質(zhì)含氧物分解或重整以釋放氫氣以用于解聚方法中。氫氣用于解聚方法中，且氫氣和解聚木質(zhì)素可在氫化催化劑下反應(yīng)以形成包含飽和和部分飽和烴如萘、鏈烷烴、烯烴、二烯烴等的產(chǎn)物流。 一組氫化烴為飽和環(huán)化合物?？蓪柡秃筒糠诛柡蜔N，特別是飽和和部分飽和環(huán)化合物與產(chǎn)物流分離并經(jīng)過脫氫催化劑以形成芳族化合物。在解聚方法期間，產(chǎn)生的輕質(zhì)含氧物可包含具有1-3個碳的輕質(zhì)醇?？刂埔允辜淄榈纳a(chǎn)最小化，或使甲氧基的脫氧最小化是重要的，因為它們從木質(zhì)素化合物中分裂?？刂埔韵拗品椒ㄆ陂g木炭的形成是重要的，因為這是產(chǎn)物的損失，而且使催化劑減活。木質(zhì)素包含顯著量的甲氧基，且產(chǎn)生的主要含氧物為甲醇?？蓪⒓状贾卣蚍纸獬蒀O2和吐。甲醇分解可以以大量方式進(jìn)行。一種方法是使用加入含水木質(zhì)素混合物中或加入含水解聚木質(zhì)素混合物中的分解催化劑原位分解甲醇。甲醇也可在分開的反應(yīng)器中分解以產(chǎn)生氫氣。 當(dāng)甲醇在分開的反應(yīng)器中分解時，它可催化分解，或可控制反應(yīng)條件，并可將甲醇用催化劑蒸汽重整或氧化蒸汽重整。用于甲醇氧化蒸汽重整中的催化劑的一些實例包括Cu-Zno、 Pd-ZnO。然而，甲醇分解，對于產(chǎn)生氫氣而言不需要另外的原料。含氧物的分解優(yōu)選使用催化劑。用于含氧物分解的催化劑包括至少一種在載體上的金屬。催化載體包含多孔材料，所述多孔材料包括以下一種或多種無機氧化物、沸石、分子篩、碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氮化硼和氮化硅。沉積的金屬包括一種或多種如下金屬鉻、金、鋅、銅、鉬、銀、鈀、銠、錸、鋨、釕、銥和所述金屬的混合物。該方法可進(jìn)一步包括分離氫氣以形成用于解聚步驟中，或用于氫化步驟中的富含氫氣的料流。氫化步驟包括使解聚產(chǎn)物流與氫化催化劑在氫氣氣氛下接觸。氫化催化劑包括在載體上的貴金屬。所選擇的載體包括沸石、分子篩、Al203、Si02、Mg0、Zr02、Ti02、混合金屬氧化物和多孔碳。貴金屬優(yōu)選包括鉬(Pt)、鈀(Pd)或二者。解聚產(chǎn)物流的氫化產(chǎn)生飽和和部分飽和環(huán)化合物。飽和和部分飽和環(huán)化合物的分離比芳族化合物的分離更容易?？蓪h(huán)化合物從混合物中分離，然后脫氫以產(chǎn)生芳族產(chǎn)物流。本發(fā)明一個變化方案提供由木質(zhì)素生產(chǎn)氫氣。方法包括將木質(zhì)素與水和酸性或堿性催化劑結(jié)合以形成具有脫氧木質(zhì)素或木質(zhì)素-D和輕質(zhì)含氧物的中間料流。使中間料流與分解催化劑接觸以產(chǎn)生氫氣。使中間料流與氫化催化劑和氫氣接觸以形成包含氫化化合物的產(chǎn)物流，其中氫化化合物已脫氧。產(chǎn)物流可通過使產(chǎn)物流與脫氫催化劑接觸以形成包含芳族化合物的脫氫產(chǎn)物流而進(jìn)一步加工。方法可用分開的反應(yīng)容器進(jìn)行以順序地進(jìn)行反應(yīng)，或方法可在單一反應(yīng)容器中進(jìn)行以同時進(jìn)行多個反應(yīng)步驟。本發(fā)明的一個方面容許分解催化劑和氫化催化劑在單一容器中結(jié)合，其中將催化劑混合，且方法經(jīng)歷同時的含氧物分解和脫氧木質(zhì)素脫氫。通過輕質(zhì)含氧物分解產(chǎn)生的氫氣在氫化反應(yīng)中消耗，促進(jìn)控制和限制方法期間形成的甲烷的量。分解催化劑和氫化催化劑可結(jié)合在相同催化劑顆粒上。產(chǎn)生的含氧物可包含具有甲氧基的含氧物，其中一種含氧物為甲醇。用于重整含氧物以產(chǎn)生氫氣的催化劑包括分散在載體上的金屬。優(yōu)選載體為氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅、氮化硼、氮化硅、沸石材料、分子篩及其混合物。用于蒸汽重整中的催化劑包括單獨的鎳，或具有較少量至少一種貴金屬如金、鉬、鈀、銠、釕和銥的鎳。重整催化劑還可包含至少一種選自鉻(Cr)、金(Au)、鋅(Zn)、銅(Cu)、鉬(Pt)、銀(Ag)、 鈀(Pd)、銠(Rh)、錸(Re)、鋨(Os)、釕(Ru)、銥(Ir)的過渡金屬。用于本發(fā)明中的部分氧化催化劑包括選自IUPAC族8、9或10貴金屬的金屬，或與族11或族12或族14元素，以及任選與元素周期表族1或2金屬組合。優(yōu)選的氧化催化劑
5包含分散于成型氧化鋁載體上的釕金屬。在一個實施方案中，方法包括用于木質(zhì)素分解的第一催化劑為包含分散于載體上的至少一種選自釩、鐵、鈷、釕、銅、鎳、錳、鉬、鉬、金、銀、鈀、錸、銠、鋨和銥的金屬的材料。方法還包括用于含氧物重整的第二催化劑且為包含至少一種選自鉻、金、鋅、銅、鉬、銀、鈀、 銠、錸、鋨、釕和銥的金屬的材料。任選，方法包括水煤氣變換加工步驟。水煤氣變換加工步驟包括使重整的氣體在升高的溫度下在蒸汽的存在下流經(jīng)第三催化劑。一氧化碳和蒸汽反應(yīng)以形成氫氣和二氧化碳，如方程式4所示。C0+H20 — C02+H2 (在催化劑的存在下) (4)第三催化劑包含至少一種選自鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鋯、鈮、鉬、锝、釕、銠、鈀、銀、 鎘、鑭、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉬、金和汞的金屬。優(yōu)選第三催化劑沉積于載體上。載體包括下文所列無機氧化物，且用于使催化劑金屬沉積于載體上的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。適于載體的材料包括但不限于無機氧化物如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化釔和分子篩。其它載體包括但不限于碳、碳化硅、硅藻土和粘土。用于本發(fā)明的脫氫催化劑包括包含在載體如氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁、酸性分子篩、沸石或鹵素處理的氧化鋁上的貴金屬如鉬的催化劑。催化劑可包含在載體上的促進(jìn)劑組分。合適的脫氫條件包括400-900°C的溫度、l_8000kPa的壓力和0. I-IOOhr"1的液時空速(LHSV)。優(yōu)選條件包括420-550°C的溫度和IOO-IOOOkPa的壓力。氫化催化劑包括在載體上的貴金屬。氫化條件包括^0-500°C的溫度和 3，000-14，500kPa,優(yōu)選 8，500-14，OOOkPa 的壓力和 0. l-20hr_1 的液時空速(LHSV)。優(yōu)選的溫度范圍為280-450°C，更優(yōu)選的溫度范圍為280-350°C。盡管已用目前認(rèn)為是優(yōu)選實施方案的那些描述了本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不限于所公開的實施方案，而是意欲涵蓋包括在所附權(quán)利要求書范圍內(nèi)的各種改進(jìn)和等效配置。
權(quán)利要求
1.一種用于由木質(zhì)素生產(chǎn)烴和氫氣的方法，其包括將木質(zhì)素與水和酸性或堿性催化劑結(jié)合以形成包含木質(zhì)素-D和輕質(zhì)含氧物的中間料流；分解輕質(zhì)含氧物以形成包含氫氣的第二中間料流；和將第二中間料流與氫化催化劑結(jié)合以形成包含氫化或部分氫化化合物的第三料流。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括使第三料流與脫氫催化劑接觸以形成包含芳族化合物的料流。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述輕質(zhì)含氧物包括具有1-3個碳原子的醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述分解步驟通過將中間料流中的輕質(zhì)含氧物用蒸汽分解而進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述分解步驟通過使中間料流中的輕質(zhì)含氧物與分解催化劑接觸而進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括將氫氣料流分離成富含氫氣的料流和第二料流。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中分解催化劑包括在載體上的金屬混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述載體選自無機氧化物、沸石、分子篩、碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氮化硼、氮化硅及其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述金屬選自鉻、金、鋅、銅、鉬、銀、鈀、銠、錸、鋨、釕、 銥及其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氫化催化劑包括在載體上的貴金屬，其中貴金屬選自鉬(Pt)、鈀(Pd)及其混合物，且其中催化劑載體選自沸石、分子篩、A1203、SiO2, MgO, ZrO2, TiO2、混合金屬氧化物、碳及其混合物。
全文摘要
提出一種用于由木質(zhì)素生產(chǎn)高價值化學(xué)品的方法。方法包括使幾個內(nèi)在步驟結(jié)合以使用通過本方法產(chǎn)生的氫氣，而不是加入外部氫氣來源。該方法可使脫氧方法期間形成的含氧物分解與脫氧木質(zhì)素化合物氫化相結(jié)合。
文檔編號C07C15/00GK102548935SQ201080042424
公開日2012年7月4日 申請日期2010年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月13日
發(fā)明者J·Q·陳 申請人:環(huán)球油品公司