專利名稱：厚的吹塑膜的制作方法
厚的吹塑膜相關(guān)申請的交叉引用本申請要求了于2010年I月11日提交的美國專利申請序列號12/685，148的優(yōu)先權(quán)，出于美國實踐的目的，該申請的公開內(nèi)容在此引入作為參考。發(fā)明背景和內(nèi)容聚乙烯具有所希望的性能，這幫助它成為了生產(chǎn)的最高產(chǎn)量的聚合物。為了賦予不同的性能，聚乙烯可以不同的工藝制備。已知的聚乙烯系列包括高密度聚乙烯(HDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)，和使用高壓反應(yīng)器制備的低密度聚乙烯(LDPE)。在這些廣泛類型中，由于不同類型的聚烯烴工藝技術(shù)(例如溶液、淤漿或氣相)或者使用不同的催化劑(例如Ziegler-Natta或受限幾何催化劑)，因此存在許多變化。希望的應(yīng)用需要小心平衡流變性能，這將使得本領(lǐng)域技術(shù)人員選擇一類聚乙烯勝于另一種。在許多應(yīng)用，例如吹塑和吹塑膜應(yīng)用中，聚乙烯的熔體強(qiáng)度是關(guān)鍵參數(shù)，其通常作為聚合物的伸長粘度測量。 熔體強(qiáng)度是實際的測量值，其可以預(yù)測材料當(dāng)經(jīng)受伸長變形時的性能。在熔體加工中，好的熔體強(qiáng)度對于在加工例如涂覆、吹塑膜制備、纖維紡絲和發(fā)泡部件過程中保持穩(wěn)定性是重要的。熔體強(qiáng)度與幾個工藝參數(shù)相關(guān)，例如吹塑膜制備期間的泡沫穩(wěn)定性和因此厚度變化；吹塑期間的型坯形成；型材擠出期間的下垂；發(fā)泡期間的泡孔形成；片材/膜熱成型期間更穩(wěn)定的厚度分布。該性能可以通過使用具有較高分子量的樹脂增強(qiáng)，但該樹脂將通常需要更堅固的設(shè)備和更多的能量使用，因為它們在擠出工藝期間容易產(chǎn)生更高的擠出壓力。因此，必須平衡性能以提供可接受的物理性能和加工性的組合。在厚的膜應(yīng)用，例如用于青貯飼料應(yīng)用中，通常使用LDPE和LLDPE的共混物以獲得加工性(擠出機(jī)安培和壓力)和膜機(jī)械性能的平衡。在該共混物中，LDPE組分是加工性組分，而LLDPE是機(jī)械末端組分。因此，減少共混物的LDPE部分的能力將增加共混物的機(jī)械性能。通過本發(fā)明，增加LLDPE組分熔體強(qiáng)度的能力允許在共混物中使用更高的LLDPE百分比，由此增加機(jī)械性能而不犧牲加工性。因此，本發(fā)明的一個方面是特別適合于厚的膜應(yīng)用的膜。為了本發(fā)明的目的，“厚的膜”是具有至少100微米的平均厚度的一類，并且對于許多應(yīng)用而言是具有大于200微米的平均厚度的一類。本發(fā)明的膜包含通過常規(guī)擠出工藝與烷氧基胺衍生物反應(yīng)的聚乙烯。因此，本發(fā)明的一個方面是具有大于200微米厚度的膜，其包含通過以下方法制備的聚乙烯聚合物首先選擇具有根據(jù)ASTM D792測量為O. 90g/cm3-0. 955g/cm3的密度，和根據(jù)ASTM D1238(2. 16kg，190°C )測量為O. 01g/10min-10g/10min的熔體指數(shù)的目標(biāo)聚乙烯樹脂。然后使所述目標(biāo)聚乙烯與其量少于900份衍生物/百萬重量份總的聚乙烯樹脂的烷氧基胺衍生物，在足以增加目標(biāo)聚乙烯樹脂的熔體強(qiáng)度的條件下反應(yīng)。然后將該改性的目標(biāo)樹脂與一定量的在高壓工藝中制備的低密度聚乙烯組合，并且然后將共混的樹脂用于制備月吳。用于本發(fā)明的改性目標(biāo)樹脂增加了低(O. Is-1)剪切速率下的伸長粘度，同時在較高剪切速率(> 100s—1)下保持該粘度，使得在典型的擠出條件下保持了材料的加工容易性。本發(fā)明的一個方面在于當(dāng)在相同工作條件下加工本發(fā)明樹脂時，擠出機(jī)壓力的增加不超過比較樹脂的10%。


圖I表示在增加添加劑濃度時，熔體強(qiáng)度相對于拉伸速度的曲線。圖2表示相對于在TA Instruments “先進(jìn)流變膨脹系統(tǒng)(ARES) ”中在頻率掃描下使用190°C恒定溫度測量的粘度與剪切速率頻率的關(guān)系。圖3表示本發(fā)明和比較的樹脂的共混物的熔體強(qiáng)度與LDPE樹脂F(xiàn)的量的關(guān)系。
具體實施例方式在最寬的意義上，本發(fā)明是一種具有大于200微米厚度的膜，其包含 a) 10-100重量％通過以下方法制備的聚乙烯聚合物i)選擇具有根據(jù)ASTM D792測量為O. 90g/cm3-0. 955g/cm3的密度，和根據(jù)ASTMD1238(2. 16kg，190°C )測量為O. 01g/10min-10g/10min的熔體指數(shù)的目標(biāo)聚乙烯樹脂；ii)使所述目標(biāo)聚乙烯與其量少于900份衍生物/百萬重量份總的聚乙烯樹脂的烷氧基胺衍生物，在足以增加目標(biāo)聚乙烯樹脂的熔體強(qiáng)度的條件下反應(yīng)；和b)0-90重量％低密度聚乙烯組合物。聚乙烯樹脂包括至少50重量％衍生自乙烯單體單元的所有聚合物或聚合物共混物。其包括本領(lǐng)域已知為以下這些的材料高密度聚乙烯(HDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)(包括Ziegler-Natta線型低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金屬聚乙烯，和多反應(yīng)器聚乙烯(Ziegler-Natta PE和茂金屬PE的“反應(yīng)器內(nèi)”共混物，例如公開于U. S.專利 Nos. 6, 545, 088(Kolthammer 等);6，538, 070(Cardwell 等);6，566, 446(Parikh 等)；5, 844, 045 (Kolthammer 等)；5，869, 575 (Kolthammer 等);和 6，448, 341 (Kolthammer 等)的產(chǎn)品)，和使用高壓反應(yīng)器制備的低密度聚乙烯(LDPE)。 選擇的目標(biāo)聚乙烯樹脂將具有根據(jù)ASTM D792測量為O. 865g/cm3-0. 962g/cm3,更優(yōu)選 O. 905g/cm3-0. 957g/cm3 的密度，和根據(jù) ASTM D1238(2. 16kg，190°C )測量為O. 01g/10min-100g/10min,更優(yōu)選O. lg/10min_15g/10min的熔體指數(shù)。合適的目標(biāo)聚乙烯樹脂可以用傳統(tǒng)Ziegler Natta或鉻催化劑以及用茂金屬或單點催化劑制備。這些樹脂可以具有單峰或多峰分子量分布。一旦選擇目標(biāo)聚乙烯樹脂，則使其與烷氧基胺衍生物反應(yīng)。為了本發(fā)明的目的，“烷氧基胺衍生物”包括硝基氧衍生物。烷氧基胺衍生物以一定的量并且在足以增加聚乙烯樹脂的熔體強(qiáng)度的條件下加入。烷氧基胺衍生物對應(yīng)于下式(R1) (R2) N-O-R3其中R1和R2各自彼此獨立地是氫、C4-C42烷基或C4-C42芳基或者包含O和/或N的取代烴基，并且其中R1和R2可以一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)；并且其中R3是氫、烴或者包含O和/或N的取代烴基。用于R3的優(yōu)選基團(tuán)包括K1-C19烷基；-C6-C1(l芳基；-C2-C19烯基^O-C1-C19燒基；-0_C6-C1(l 芳基！-NH-C1-C19 燒基；-NH_C6-C1(i 芳基；-N_(C1-C19 燒基)2。R3 最優(yōu)選包含?；?。
優(yōu)選的化合物在分解或熱解后，可以形成硝基氧自由基(nitroxylradical) (Rl)(R2)N_0* 或胺自由基(amynilradical) (Rl) (R2)N*。特別優(yōu)選的烷氧基胺衍生物類是9_(乙酰氧基)-3，8，10-三乙基_7，8，10-三甲基-I，5-二氧雜-9-氮雜螺環(huán)[5. 5]十一烷-3-基]十八烷酸甲酯，其具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.ー種具有大于100微米的厚度的膜，其包含 a)10-100重量％通過以下方法制備的聚こ烯聚合物 i)選擇具有根據(jù)ASTMD792測量為0. 90g/cm3-0. 955g/cm3的密度，和根據(jù)ASTMD1238(2. 16kg，190°C )測量為0. 01g/10min-10g/10min的熔體指數(shù)的目標(biāo)聚こ烯樹脂； ii)使所述目標(biāo)聚こ烯與其量少于900份衍生物/百萬重量份總的聚こ烯樹脂的烷氧基胺衍生物，在足以增加目標(biāo)聚こ烯樹脂的熔體強(qiáng)度的條件下反應(yīng)；和 b)0-90重量％低密度聚こ烯組合物。
2.權(quán)利要求I的膜，其中烷氧基胺衍生物對應(yīng)于下式 (R1) (R2)N-O-R3 其中R1和R2各自彼此獨立地是氫、C4-C42烷基或C4-C42芳基或者包含0和/或N的取代烴基，并且其中R1和R2可以一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)；并且R3是氫、烴或者包含0和/或N的取代烴基。
3.權(quán)利要求I的膜，其中所述目標(biāo)聚こ烯具有0.908-0. 935g/cm3的密度。
4.權(quán)利要求I的膜，其中所述目標(biāo)聚こ烯具有0.01-3g/10分鐘的熔體指數(shù)。
5.權(quán)利要求I的膜，其中所述目標(biāo)聚こ烯具有小于約5的分子量分布Mw/Mn。
6.權(quán)利要求I的膜，其中所述膜具有大于IOOg的MD撕裂和大于700g的CD撕裂。
7.權(quán)利要求I的膜，其中目標(biāo)聚こ烯的熔體流動比11(1/12大于8.9。
8.權(quán)利要求I的膜，其中在190°C測量的目標(biāo)聚こ烯的
/[IOOrad/s下的粘度]大于6. 5。
9.權(quán)利要求I的膜，其中在190°C測量的目標(biāo)聚こ烯在0.lrad/s的tan 6小于5. 5。
10.權(quán)利要求I的膜，其中在190°C測量的目標(biāo)聚こ烯的熔體強(qiáng)度大于4.5cN。
11.權(quán)利要求I的膜，其中所述膜通過吹塑膜擠出エ藝制備。
12.權(quán)利要求I的膜，其中所述目標(biāo)聚こ烯在與烷氧基胺衍生物反應(yīng)后表現(xiàn)出比未與烷氧基胺衍生物反應(yīng)的類似樹脂高的熔體強(qiáng)度。
13.權(quán)利要求I的膜，其中所述目標(biāo)聚こ烯包含LDPE、HDPE和LLDPE中的兩種或更多種以不同比例的共混物。
14.權(quán)利要求I的膜，其中所述膜包含LDPE、HDPE和LLDPE中的兩種或更多種的共混物，其中共混物組分的至少ー種未與烷氧基胺衍生物反應(yīng)。
15.權(quán)利要求13的膜，其中LDPE的濃度比不含任何與烷氧基胺衍生物反應(yīng)的線型聚こ烯的具有類似熔體強(qiáng)度的共混物低至少10重量％。
全文摘要
本發(fā)明是一種具有大于100微米的厚度的膜，其包含10-100重量％通過以下方法制備的聚乙烯聚合物a)選擇具有根據(jù)ASTM D792測量為0.90g/cm3-0.955g/cm3的密度，和根據(jù)ASTM D1238(2.16kg，190℃)測量為0.01g/10min-10g/10min的熔體指數(shù)的目標(biāo)聚乙烯樹脂；b)使所述目標(biāo)聚乙烯與其量少于900份衍生物/百萬重量份總的聚乙烯樹脂的烷氧基胺衍生物，在足以增加目標(biāo)聚乙烯樹脂的熔體強(qiáng)度的條件下反應(yīng)；和c)由改性的目標(biāo)樹脂形成厚的膜。本膜包括可以實現(xiàn)與包含未改性的線型聚乙烯的那些類似的加工性的那些，盡管在配方中少了至少10％LDPE樹脂。
文檔編號C08L23/08GK102782021SQ201180011471
公開日2012年11月14日 申請日期2011年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月11日
發(fā)明者J.戈梅斯, M.波拉德, M.特納, N.馬佐拉 申請人:陶氏巴西股份有限公司, 陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司