一種快速結晶聚乳酸塑料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于復合材料技術領域，具體涉及一種快速結晶型聚乳酸復合材料，以及 利用高分子離子聚合物作為聚乳酸成核劑來制備快速結晶型聚乳酸復合材料的方法。
【背景技術】
[0002] 隨著生物可降解塑料時代的來臨，聚乳酸無論從研發(fā)和生產(chǎn)，還是應用等方面均 已經(jīng)確立了其在生物可降解塑料領域的第一品種地位。
[0003] 盡管聚乳酸已經(jīng)實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，但是在其發(fā)展過程中依然存在一系列的技術 問題需要加大力度進行攻關。如結晶速率慢，熱變形溫度低，抗沖擊性差，價格太貴等。近 年來，隨著聚乳酸研宄的不斷深入，聚乳酸存在的問題如生產(chǎn)價格、抗沖擊性、耐熱性等問 題已經(jīng)有所改善和提高，但是聚乳酸的結晶速率慢，結晶度低的問題并沒有得到真正解決， 尤其是聚乳酸結晶速率慢帶來的生產(chǎn)效率低下依舊是聚乳酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展中最為緊迫的問題。 為此，研宄人員通過各種手段提升聚乳酸的結晶速率。
[0004] 目前提高聚乳酸結晶速率主要有四種辦法：添加結晶成核劑；增塑劑；調整聚乳 酸分子的左旋度；改變成型條件，尤其是成型溫度和成型時間。
[0005] 添加增塑劑對聚乳酸結晶性能有所提高，但是效果并不明顯，此外增塑劑的大量 使用也會增加聚乳酸的生產(chǎn)成本；在合成過程中得到高左旋度的聚乳酸必須要有專一的催 化劑以及復雜的合成工藝，且生產(chǎn)成本非常高；而在注射成型時通過設定比較高的模具溫 度、延長冷卻時間來提高聚乳酸的結晶性能，無疑會增加能耗，延長成型周期，不利于高效 生產(chǎn)。因此，添加結晶成核劑是提高聚乳酸結晶速率最可行的工業(yè)化方法。
[0006] 成核劑在聚乳酸結晶過程中是作為聚乳酸的晶核存在，促進晶體生長，達到提高 聚乳酸結晶速率的目的。無機化合物是最早被用做聚乳酸結晶成核劑的，到目前，無機類結 晶成核劑主要有層狀硅酸鹽化合物如滑石粉、高嶺土、蒙脫土、云母等；無機鹽類化合物如 乳酸鈣、堿性無機鋁化合物、碳酸鈣、硫酸鋇等；無機非金屬類氧化物如二氧化硅、二氧化鈦 等；碳材料如炭黑、碳納米管、富勒烯等，其中滑石粉、蒙脫土、碳納米管是最常用的聚乳酸 結晶成核劑，二氧化硅、碳酸鈣等無機納米材料對聚乳酸也具有一定的成核作用。無機化合 物用作聚乳酸結晶成核劑的發(fā)展已有多年，其研宄也取得了一定的突破。但是，就總體而 言，現(xiàn)有的無機類成核劑還很難滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求，盡管添加大量的無機成核劑可以 將聚乳酸的半結晶時間大幅度縮短，但是材料的力學性能也基本喪失，失去了應用價值。另 夕卜，由于無機化合物與聚乳酸的相容性差，其在使用前基本上都需要對無機成核劑進行功 能化再處理，這無疑違背了無機成核劑成本低廉的初衷；此外，無機成核劑的結構可設計性 差，以及無機成核劑的成核機理不明確，為進一步設計開發(fā)新型無機成核劑增加了更大的 難度。
[0007] 相比無機成核劑，有機成核劑與聚乳酸的相容性得到了極大改善，并且有機成核 劑的成核效果也很顯著。最重要的是，聚乳酸的分子結構在被人類所認識后，研宄人員可以 根據(jù)實驗結果設計和合成新型的有機成核劑。也正是基于此，如山梨糖醇類化合物、金屬 有機磷酸鹽化合物、安息香酸鹽化合物、乙撐雙硬脂酸酰胺、環(huán)己六醇、鄰苯二酚、對苯二酚 二羥乙基醚、4, 4'-二羥基二苯基甲烷、1，4-苯二酚、籠形氯化氨丙基聚倍半硅氧烷、多面 體低聚倍半硅氧烷等有機化合物被篩選或合成出來作為聚乳酸的結晶成核劑。美國專利 US6417294通過添加脂肪族羧酸胺、脂肪族羧酸鹽、脂肪醇及脂肪族羧酸脂等復合成核劑到 聚乳酸基體中，獲得具有透明性及結晶性的聚乳酸產(chǎn)品，但是這些小分子有機成核劑在與 聚乳酸制成母料或產(chǎn)品后容易逸出，從而導致實際成核劑添加量減小，成核效果降低，并 影響制品外觀和使用性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是為了提供一種快速結晶型聚乳酸復合材料，解決現(xiàn)有技術的上述 問題。
[0009] 本發(fā)明的另一個目的是提供上述復合材料的制備方法。
[0010] 本發(fā)明的目的是通過以下技術方案來實現(xiàn)的。
[0011] 一種快速結晶型聚乳酸復合材料，由以下質量百分比計的原料組成：
[0012] 聚乳酸86-99.79%; 高分子離子聚合物 0. 1-10%; 抗氧劑 0.01-2%; 潤滑劑 0. 1-2%;
[0013] 以上各組分的質量百分比之和為100%。
[0014] 其中，所述的聚乳酸的重均分子量為50000?500000,優(yōu)選100000?200000的聚 乳酸；上述聚乳酸中L-乳酸單元和D-乳酸單元的構成摩爾比（L/D)要小于1，優(yōu)選D-乳 酸單元的摩爾含量應75%以上的聚乳酸。
[0015] 所述的高分子離子聚合物，是分子中含有金屬鈉離子的高分子離子聚合物。
[0016] 所述的抗氧劑為四[f3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧 劑1010)和三[2. 4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯的混合物（抗氧劑168)中的一種或兩種。
[0017] 所述的潤滑劑為乙撐雙硬脂酰胺（EBS)。
[0018] 一種制備上述快速結晶聚乳酸塑料的方法，包括以下步驟：
[0019] 稱取聚乳酸，高分子離子聚合物，抗氧劑，潤滑劑按上述比例共混，然后進行注射， 模壓，吹塑等成型得到快速結晶聚乳酸塑料；其中，所述的共混方法為熔融共混擠出造粒方 法；所述的共混溫度為140°C-240 °C。
[0020] 本發(fā)明采用高分子離子聚合物作為聚乳酸的結晶成核劑；高分子離子聚合物能夠 加快PLA的結晶，PLA與高分子離子聚合物發(fā)生化學反應生成如PLA-COONa的具有離子端 基的高分子，這種離子端基在熔體中聚集析出，形成異相微區(qū)，起到了成核作用。同時這些 離子端基靠靜電力作用形成離子簇，也能成為異相成核中心，從而提高了PLA在高溫下的 成核速度，促進結晶。
[0021] 高分子離子聚合物因為是有機高分子物質，分子量大，且是極性物質，與同為有機 高分子聚合物的聚乳酸有很好的相容性，避免了低分子有機物或無機物成核劑容易析出的 問題。
[0022] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0023] 1、化學反應性成核劑，分子水平起成核作用，結晶速度快，縮短了注塑周期，提高 了加工效率；
[0024] 2、有機高分