專利名稱：具有優(yōu)良透明度、流動(dòng)性和耐劃擦性能的丙烯酸類樹(shù)脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可具有優(yōu)良的透明度、流動(dòng)性和耐劃擦性的丙烯酸類樹(shù)脂。通過(guò)聚合單體混合物而制備丙烯酸類樹(shù)脂，該單體混合物包含以重量計(jì)10至25%的(甲基)丙烯酸酯單體、以重量計(jì)50至80%的芳香族乙烯基化合物、以及以重量計(jì)10至25%的乙烯基氰化合物。在本發(fā)明的示例性實(shí)施方式中，可以包含以重量計(jì)18至25%的(甲基)丙烯酸酯單體。丙烯酸類樹(shù)脂可以具有100，000至200，000的重均分子量。丙烯酸類樹(shù)脂可以通過(guò)單體混合物的懸浮聚合來(lái)制備。丙烯酸類樹(shù)脂具有根據(jù)ASTM D1238所測(cè)量的15至100的熔融指數(shù)(MI)。丙烯酸類樹(shù)脂具有根據(jù)JIS K5401所測(cè)量的F至H鉛筆硬度的耐劃擦性(耐刮擦性，scratch-resistance)。在示例性實(shí)施方式中，丙烯酸類樹(shù)脂具有根據(jù)JIS K5401所測(cè)量的高于H鉛筆硬度的耐劃擦性。本發(fā)明還提供用于制備丙烯酸類樹(shù)脂的方法。在示例性實(shí)施方式中，該方法包括制備包含以重量計(jì)10至25%的(甲基)丙烯酸酯單體、以重量計(jì)50至80%的芳香族乙烯基化合物、以及以重量計(jì)10至25%的乙烯基氰化合物的單體混合物、去離子水、分散劑(分散試劑，dispersion agent)(本文中還稱為分散劑(dispersant))、和引發(fā)劑；聚合該混合物達(dá)到60至85%聚合度(聚合，polymerization);以及例如通過(guò)自熱(自發(fā)熱，autothermal)升高溫度來(lái)終止該聚合物的聚合。本發(fā)明還提供包含丙烯酸類樹(shù)脂的熱塑性樹(shù)脂組合物。下文中將更詳細(xì)地描述本發(fā)明的細(xì)節(jié)。
具體實(shí)施例方式將在以下本發(fā)明的具體實(shí)施方式
中更充分地描述本發(fā)明，其中描述本發(fā)明的一些、而非所有的實(shí)施方式。實(shí)際上，本發(fā)明可以以許多不同的形式實(shí)施，而不應(yīng)將其理解為局限于本文所列的實(shí)施方式；確切地說(shuō)，提供這些實(shí)施方式以使本發(fā)明的披露內(nèi)容滿足適用的法律要求。
本發(fā)明提供一種通過(guò)聚合包含以重量計(jì)10至25%的(甲基)丙烯酸酯單體、以重量計(jì)50至80%的芳香族乙烯基化合物、以及以重量計(jì)10至25%的乙烯基氰化合物的單體混合物(得到)的丙烯酸類樹(shù)脂。該單體混合物可以包含基于單體混合物的總重量以重量計(jì)10至25%，例如以重量計(jì)18至25%的量的(甲基)丙烯酸酯單體。如果(甲基)丙烯酸酯單體的量以重量計(jì)超過(guò)25%，會(huì)劣化聚合樹(shù)脂的流動(dòng)性。如果(甲基)丙烯酸酯單體的量以重量計(jì)少于10%，會(huì)劣化耐劃擦性。為了同時(shí)賦予優(yōu)良的流動(dòng)性和耐劃擦性，(甲基)丙烯酸酯單體的量可以為以重量計(jì)18至25%。用于本發(fā)明的(甲基)丙烯酸酯單體的實(shí)例，可包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯等，以及其組合。在示例性實(shí)施方式中，可以使用甲基丙烯酸甲酯。單體混合物可以包含基于單體混合物的總重量以重量計(jì)50至80%的芳香族乙烯基化合物。用于本發(fā)明的芳香族乙烯基化合物的實(shí)例，可包括但不限于苯乙烯、P-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，以及其組合。在示例性實(shí)施方式中，可以使用苯乙烯。單體混合物可以包含基于單體混合物的總重量以重量計(jì)10至25%的乙烯基氰化合物。如果乙烯基氰化合物的量以重量計(jì)少于10%，會(huì)劣化樹(shù)脂的耐劃擦性。乙烯基氰化合物的實(shí)例包括但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈等，以及其組合。常規(guī)的(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物樹(shù)脂因?yàn)?甲基)丙烯酸烷基酯的量較高，其可能具有較差的流動(dòng)性，但如果減少(甲基)丙烯酸烷基酯的量，會(huì)劣化耐劃擦性等。然而，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，減少(甲基)丙烯酸烷基酯的量可以改進(jìn)(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物樹(shù)脂的流動(dòng)性，并且，增加丙烯腈的量可以彌補(bǔ)由減少(甲基)丙烯酸烷基酯的量所產(chǎn)生的耐劃擦性的降低。對(duì)于本發(fā)明的丙烯酸類樹(shù)脂的重均分子量可以是100，000至200，000，例如120，000至160，000。如果丙烯酸類樹(shù)脂的重均分子量小于100，000，流動(dòng)性可能是好的，但
是會(huì)劣化沖擊強(qiáng)度。如果丙烯酸類樹(shù)脂的重均分子量大于160，000，又會(huì)劣化流動(dòng)性和透明度。
通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移劑可以控制丙烯酸類樹(shù)脂的重均分子量。用于本發(fā)明的鏈轉(zhuǎn)移劑可以是燒基硫醇(alkyl mercaptan)。燒基硫醇的實(shí)例包括但不限于正丁基硫醇、正辛基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、t_十二烷基硫醇等，以及其組合，例如正辛基硫醇與t-十二燒基硫醇混合。在本發(fā)明的示例性實(shí)施方式中，丙烯酸類樹(shù)脂可以通過(guò)懸浮聚合而制備。無(wú)機(jī)或有機(jī)分散劑可用作懸浮劑或懸浮穩(wěn)定劑。在通過(guò)懸浮聚合制備透明樹(shù)脂時(shí)，如果無(wú)機(jī)分散劑用作懸浮劑或懸浮穩(wěn)定劑，可以改進(jìn)穩(wěn)定劑分散效果。然而，在聚合之后，需要將無(wú)機(jī)分散劑經(jīng)強(qiáng)酸(如鹽酸等)去除以提高透明度。然而，殘留的強(qiáng)酸會(huì)腐蝕設(shè)備。因此，在示例性實(shí)施方式中，可以使用有機(jī)分散劑。然而，有機(jī)分散劑可劣化片材的透明度和外觀，因?yàn)橛袡C(jī)分散劑可在聚合反應(yīng)器的壁上產(chǎn)生大量的結(jié)垢(scaling)。因此在使用有機(jī)分散劑時(shí)，還使用亞分散劑(subdispersant)可能是有用的。用作懸浮劑(還有懸浮穩(wěn)定劑)的有機(jī)分散劑的實(shí)例包括但不限于丙烯酸、甲基丙 烯酸、其共聚物等，以及其組合。在使用共聚物時(shí)，丙烯酸或甲基丙烯酸的量可以超過(guò)基于共聚物總重量的50重量份。還可以使用其鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。鹽作為分散介質(zhì)和懸浮單體可以維持水中的溶解度。亞分散劑的實(shí)例包括但不限于磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鈉、焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、焦磷酸鉀、磷酸氫二鉀、磷酸鉀、硝酸鈣、苛性鈉、亞硫酸鈉等，以及其組合。這些化合物也是本領(lǐng)域已知的且可商業(yè)購(gòu)買(mǎi)的。本發(fā)明的丙烯酸類樹(shù)脂可以同時(shí)表現(xiàn)出改善的透明度、耐劃擦性和流動(dòng)性。在示例性實(shí)施方式中，丙烯酸類樹(shù)脂可以具有根據(jù)ASTM D1238所測(cè)定的15至100的熔融指數(shù)(MI)和根據(jù)JIS K5401所測(cè)定的F至H鉛筆硬度的耐劃擦性。丙烯酸類樹(shù)脂還可以具有根據(jù)JIS K5401所測(cè)量的高于H鉛筆硬度的耐劃擦性。此外，丙烯酸類樹(shù)脂的總透光率可以超過(guò)90%。本發(fā)明還提供了用于制備丙烯酸類樹(shù)脂的方法，包括混合包含以重量計(jì)10至25%的(甲基)丙烯酸酯單體、以重量計(jì)50至80%的芳香族乙烯基化合物、以及以重量計(jì)10至25%的乙烯基氰化合物的單體混合物,去離子水,分散劑(dispersion agent),和引發(fā)劑；聚合該混合物達(dá)到60至85%的聚合度；以及通過(guò)自熱升高溫度來(lái)終止聚合物的聚合。在本發(fā)明的示例性實(shí)施方式中，該混合物可以包含以重量計(jì)100至150重量份的去離子水、0. 01至I重量份的分散劑和0. I至I重量份的引發(fā)劑，每種均是基于100重量份的單體混合物。可用于聚合反應(yīng)的引發(fā)劑是本領(lǐng)域已知的并可商業(yè)購(gòu)買(mǎi)的。本發(fā)明還提供包含丙烯酸類樹(shù)脂的熱塑性樹(shù)脂。因?yàn)楸景l(fā)明的丙烯酸類樹(shù)脂可以同時(shí)具有優(yōu)良的透明度、耐劃擦性和流動(dòng)性，當(dāng)丙烯酸類樹(shù)脂與另一種樹(shù)脂材料復(fù)合時(shí)，可以使用具有低流動(dòng)性的樹(shù)脂?？赏ㄟ^(guò)參考以下用于說(shuō)明目的且不應(yīng)解釋為以任何方式限制本發(fā)明范圍的實(shí)施例來(lái)更好地理解本發(fā)明，本發(fā)明的范圍在所附權(quán)利要求中限定。實(shí)施例實(shí)施例I將包含以重量計(jì)20%的甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體、以重量計(jì)20. 3%的丙烯腈單體、和以重量計(jì)59. 7%的苯乙烯的混合物，以及基于100重量份的該混合物，0. 16重量份的t-十二烷基硫醇、0. 21重量份的正辛基硫醇、0. 14重量份作為引發(fā)劑的2，2’-偶氮二異丁腈、I. 0重量份的磷酸氫二鈉(dibasic phosphate soda)(無(wú)水)、0. 025重量份的丙烯酸聚合物和130重量份的去離子水加入到密封反應(yīng)器里，并在75° C攪拌200min以起始聚合。該反應(yīng)在沒(méi)有控制反應(yīng)器溫度的情況下通過(guò)自熱而終止。清潔并干燥制得的共聚物以獲得白色粉末。實(shí)施例2實(shí)施例2以與實(shí)施例I相同的方法制備，除了使用包含以重量計(jì)25%的甲基丙烯酸甲酯單體、以重量計(jì)18%的丙烯腈單體和以重量計(jì)57%的苯乙烯的混合物。比較例I至3
使用包含以重量計(jì)超過(guò)50%的MMAjP SAN樹(shù)脂(全部可從Cheil Industry, Inc.購(gòu)買(mǎi))的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)樹(shù)脂、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈(MSAN)樹(shù)脂，其對(duì)于本發(fā)明所屬領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員是眾所周知的，且組分的量在表I中示出。 在相同的條件下加工實(shí)施例和比較例的組分。通過(guò)常規(guī)的雙螺桿擠出機(jī)將混合物以球粒形式擠出，且通過(guò)注塑成型球粒而制備樣品。用于測(cè)定性能的方法根據(jù)如下描述的方法測(cè)定和評(píng)價(jià)實(shí)施例和比較例的樣品性質(zhì)(I)重均分子量和分子量分布由凝膠色譜法測(cè)定。(2)熔融指數(shù)(g/min):根據(jù) ASTM D1238 測(cè)定(220° C，10kg)。(3)鉛筆硬度對(duì)于IOmmx IOmmx 3mm的樣品根據(jù)JISK5401在23。C和500g測(cè)定5次。在產(chǎn)生超過(guò)兩個(gè)鉛筆痕(pencil mark)時(shí),從4B至4H的等級(jí)(scale)測(cè)定鉛筆硬度的水平。(4)透明度利用由日本的SUGA INSTRUMENT, INC.所制造的彩色計(jì)算機(jī)(colorcomputer)來(lái)測(cè)定總透光率和濁度(HAZE)?？偼腹饴?％) =樣品透射光/樣品照射光X 100濁度(％)=分散的透射光/總光透射X 100表I
權(quán)利要求
1.一種丙烯酸類樹(shù)脂，通過(guò)聚合包含以重量計(jì)10至25%的(甲基)丙烯酸酯単體、以重量計(jì)50至80%的芳香族こ烯基化合物、以及以重量計(jì)10至25%的こ烯基氰化合物的單體混合物而制備。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的丙烯酸類樹(shù)脂，其特征在于，包含以重量計(jì)18至25%的所述(甲基)丙烯酸酯単體。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的丙烯酸類樹(shù)脂，其特征在于，具有100，000至200，000的重均分子量。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的丙烯酸類樹(shù)脂，其特征在于，將單體混合物通過(guò)懸浮聚合法進(jìn)行聚合。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的丙烯酸類樹(shù)脂，其特征在于，根據(jù)ASTMD1238所測(cè)量的熔融指數(shù)(MI)為 15 至 100。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的丙烯酸類樹(shù)脂，其特征在于，根據(jù)JISK5401所測(cè)量的耐劃擦性在鉛筆硬度H以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的丙烯酸類樹(shù)脂，其特征在于，根據(jù)JISK5401所測(cè)量的耐劃擦性在鉛筆硬度F至H的范圍。
8.一種用于制備丙烯酸類樹(shù)脂的方法，包括 混合包含以重量計(jì)10至25%的(甲基)丙烯酸酯単體、以重量計(jì)50至80%的芳香族こ烯基化合物、以及以重量計(jì)10至25%的こ烯基氰化合物的単體混合物，去離子水，分散劑，和引發(fā)劑； 將所述混合物聚合到聚合度60至85% ；以及 通過(guò)自發(fā)熱升高溫度來(lái)終止所述聚合物的聚合。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，基于100重量份的所述單體混合物，混合100至150重量份的去離子水、O. 01至I重量份的分散劑、以及O. I至I重量份的引發(fā)劑。
10.包含權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的丙烯酸類樹(shù)脂的熱塑性樹(shù)脂組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供具有優(yōu)良的透明度、流動(dòng)性和耐劃擦性能的丙烯酸類樹(shù)脂，該丙烯酸類樹(shù)脂通過(guò)聚合單體混合物而制備，該單體混合物包含10-25wt%的(甲基)丙烯酸酯單體、50-80wt%的芳香族乙烯基化合物、以及10至25wt%的乙烯基氰化合物。
文檔編號(hào)C08F20/18GK102695729SQ201080060220
公開(kāi)日2012年9月26日 申請(qǐng)日期2010年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月29日
發(fā)明者李敦根, 金裕浩 申請(qǐng)人:第一毛織株式會(huì)社