專利名稱：剛度和透明度之間的平衡性改善的多相聚丙烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多相聚丙烯組合物，具有相當高的熔體流動速率、高的剛度、可接受的沖擊特性以及剛度和透明度之間優(yōu)越的平衡性。而且，本發(fā)明還涉及制備所發(fā)明的聚丙烯組合物的方法、涉及由所發(fā)明的聚丙烯組合物制備的制品以及所發(fā)明的聚丙烯組合物用于制備膜和模壓制品、如用于包裝的薄壁塑料容器的用途。
背景技術(shù)：
在模壓產(chǎn)品中的薄壁包裝領(lǐng)域中，具有好的機械性能(如剛度)和可接受的沖擊強度的高流動性材料是很重要的。好的流動性對于在各種制品的制造方法(如擠出和模壓方法)中獲得好的加工性能是必要的，從而能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模制造市場所需要的高生產(chǎn)速度。所述機械性能在薄壁制品方面也是至關(guān)重要的。特別地，在容器領(lǐng)域中，需要能夠承裝內(nèi)容物，如在其中包含食品，并具有足夠的剛度以被堆放。最后，該材料也應該能夠承受會頻繁發(fā)生的機械擠壓損傷，如掉落所述制品。而且，透明度也應該是可接受的。特別地，希望剛度和透明度之間具有良好的平衡性。然而，這些目標中的至少一部分可能僅能在以犧牲其他目標為代價的前提下才能得到實現(xiàn)?？傮w說來，高結(jié)晶度的聚丙烯組合物使所述材料相當堅硬，但也增加了霧度。所述結(jié)晶度受含在所述丙烯共聚物中的共聚單體的量以及聚合物鏈的分子量(即分子量分布)的影響。較大量的共聚單體意味著更多的全同立構(gòu)聚丙烯單元的間斷并因此導致的較小的結(jié)晶度。這種情況在一定程度上需要改善的光學特性，即更好的霧度值。然而，剛度會隨之減小。因此，剛度和霧度的平衡性是非常重要的。非常低的分子量改善了加工性能和結(jié)晶度，從而提高剛度，然而，沖擊強度惡化了。因此，聚丙烯組合物的主要問題是協(xié)調(diào)高的加工性能、剛度、沖擊強度和好的光學性能(即低霧度)的相對立的需求。在本領(lǐng)域中，將聚丙烯均聚物或共聚物基體相材料與彈性體丙烯-乙烯共聚物分散相材料(EPR橡膠)結(jié)合是已知的。這些多相聚丙烯通常由于分散在基體相中的橡膠顆粒而表現(xiàn)出較好的沖擊強度。特別地，改善了耐低溫沖擊性。根據(jù)定義，所述基體相和分散相并非形成均相而是兩相，因此所述光學性能可能由于所述材料中的相界面的存在受到影響。如果分散相的顆粒過大，即達到光波長的數(shù)量級，所述基體相和分散相的折射率就很重要了。在為聚烯烴的情況下，所述兩相的折射率可以通過控制所述兩相的密度來進行調(diào)節(jié)。所述分散相的顆粒尺寸尤其受到所述兩相的分子量或固有粘度的影響。因此，另外的任務是仔細選擇不同相的分子量或固有粘度和/或密度。EP373660公開了多相聚丙烯組合物，其具有良好的透明度和改善的耐低溫沖擊性，包括具有乙烯或a-烯烴的丙烯結(jié)晶共聚物和彈性體丙烯-乙烯共聚物。
在進一步的發(fā)展的所述多相組合物中，EP1659151公開了一種多相聚丙烯組合物，其包括丙烯均聚物或共聚物基體和包括兩種彈性體乙烯-丙烯共聚物部分的分散相，所述兩種彈性體乙烯-丙烯共聚物部分的區(qū)別在于乙烯含量和固有粘度不同。所述組合物還包括具有至少SOmol %乙烯含量的低密度乙烯共聚物。所述組合物適于模塑并具有良好的沖擊強度和剛度之間的平衡性、足夠的流動性以及良好的光學性能。然而，仍然需要一種既保持良好的耐低溫沖擊性，又具有改善的流動性，如高熔體流動速率，而且具有良好 的剛度和透明度的多相聚丙烯組合物。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明目的是提供這樣的、所述性能之間的平衡性改善的材料。目前，已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)上述目的可以通過特定的多相聚丙烯組合物實現(xiàn)，所述組合物包括(A)40_70wt%的丙烯均聚物部分，(B) 10_50wt%的丙烯無規(guī)共聚物部分，(C) l_20wt%的第一彈性體乙烯-丙烯共聚物部分，(D) l_20wt%的第二彈性體乙烯-丙烯-共聚物部分，和出)5-25被％的密度為905-925kg/m3的乙烯均聚物或共聚物部分，其中-部分(A)的固有粘度與結(jié)合的部分(A)和⑶的固有粘度的比小于0.9，-所述丙烯無規(guī)共聚物部分(B)的共聚單體含量最多為5wt%，-所述第一彈性體乙烯-丙烯共聚物部分(C)具有與所述第二彈性體乙烯-丙烯共聚物部分(D)不同的乙烯含量，以及-所述多相聚丙烯組合物的MFR2為至少20g/10min，該MFR2值根據(jù)ISO1133(230°C,2. 16kg 載荷)測量。優(yōu)選地，所述多相聚丙烯組合物的MFR2為至少30g/1Omin,更優(yōu)選為至少35g/10mino所述多相聚丙烯組合物的MFR2將通常不大于300g/10min。所述多相聚丙烯組合物中部分(A)的量優(yōu)選為45_65wt%。所述多相聚丙烯組合物中部分(B)的量優(yōu)選為20_50wt%。所述多相聚丙烯組合物中部分(C)的量優(yōu)選為5_20wt%,更優(yōu)選為5_15wt%。所述多相聚丙烯組合物中部分(D)的量優(yōu)選為l_15wt%,更優(yōu)選為l_10wt%。所述多相聚丙烯組合物中部分(E)的量優(yōu)選為10_20wt%。所述丙烯無規(guī)共聚物部分(B)的共聚單體含量通常為至少0. 5wt%，優(yōu)選為至少I. Owt %,還更優(yōu)選為至少2. 5wt*%。特別優(yōu)選的所述丙烯無規(guī)共聚物部分⑶的共聚單體選自乙烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-辛烯、4-甲基-I-戊烯或3-甲基-I-戊烯，或上述物質(zhì)的組合。最優(yōu)選的是所述共聚單體為乙烯。優(yōu)選地，部分(A)的固有粘度與結(jié)合的部分(A)和⑶的固有粘度的比小于0.8，還更優(yōu)選為小于0.7。所述比將通常高于0.01。
優(yōu)選地，所述丙烯均聚物部分⑷的MFR2為至少45g/1Omin,更優(yōu)選為至少100g/10min,還更優(yōu)選為至少 200g/10min。所述丙烯均聚物部分(A)的MFR2將通常不高于1000g/10min。優(yōu)選地,所述丙烯無規(guī)共聚物部分(B)的MFR2不高于45g/10min,更優(yōu)選為不高于30g/10min,還更優(yōu)選為不高于20g/10min。所述丙烯無規(guī)共聚物部分(B)的MFR2將通常為至少lg/10min。 優(yōu)選地，丙烯均聚物部分(A)比丙烯無規(guī)共聚物部分(B)具有更高的MFR2值。優(yōu)選地，所述彈性體乙烯-丙烯共聚物部分(C)和(D)中的每個的固有粘度均不高于2. Odl/g,更優(yōu)選不高于I. 7dl/g。優(yōu)選地，所述彈性體乙烯-丙烯共聚物部分(C)和(D)中的每個的固有粘度為至少0. 8dl/g,更優(yōu)選為至少0. 9dl/g。優(yōu)選地，所述第一彈性體乙烯-丙烯共聚物部分(C)的乙烯含量高于所述第二彈性體乙烯-丙烯共聚物部分(D)的乙烯含量。更優(yōu)選地，所述部分(C)和部分⑶的乙烯含量之間的比高于I. 5。優(yōu)選地，所述彈性體乙烯-丙烯共聚物部分(C)和(D)中的每個的乙烯含量均為至少 15wt*%。優(yōu)選地，所述彈性體乙烯-丙烯共聚物部分(C)和(D)中的每個的乙烯含量均為不高于75wt*%。優(yōu)選地，所述第一彈性體乙烯-丙烯共聚物部分(C)的乙烯含量均為至少55wt%。優(yōu)選地,所述第一彈性體乙烯-丙烯共聚物部分(C)的乙烯含量不高于75wt%。優(yōu)選地，所述第二彈性體乙烯-丙烯共聚物部分(D)的乙烯含量為至少15wt%。優(yōu)選地，所述第二彈性體乙烯-丙烯共聚物部分(D)的乙烯含量不高于30wt%。優(yōu)選地，所述乙烯均聚物或共聚物部分(E)的熔體流動速率MFR2為至少5g/10min。所述乙烯均聚物或共聚物部分的MFR2將通常不高于100g/10min。優(yōu)選地，所述乙烯均聚物或共聚物部分(E)的乙烯含量為至少80mol %。更優(yōu)選地，所述部分(E)為乙烯均聚物部分。鑒于所述基體相的密度通常高于所述分散相的密度，所述乙烯均聚物或共聚物部分(E)將在很大程度上形成所述分散相，并從而微調(diào)所述分散相的密度。根據(jù)本發(fā)明的多相聚丙烯組合物可以進一步用分析部分(analyticalfractions)限定，所述分析部分為二甲苯可溶物(XCS)和不可溶物(XCU)以及非晶相(XSam)?？梢詫λ龇治霾糠肿鬟M一步限定。優(yōu)選地，所述非晶相XSam的固有粘度為至少0. 8dl/g，更優(yōu)選為至少0. 9dl/g。優(yōu)選地，所述非晶相XSam的固有粘度為不高于2. 0dl/g，更優(yōu)選為不高于I. 5dl/g。優(yōu)選地，所述非晶相XSam的乙烯含量為至少40wt%,更優(yōu)選為至少45wt%。優(yōu)選地,所述非晶相XSam的乙烯含量為不高于75wt%,更優(yōu)選為不高于70wt%。根據(jù)本發(fā)明的多相聚丙烯組合物進一步用其片層厚度分布限定。已經(jīng)意識到在所述聚合物含有至少一定量的厚晶體片層情況下，可以實現(xiàn)更高的熱穩(wěn)定性。階段式等溫分離技術(shù)(Stepwise isothermal segregation technique, SIST)提供了確定片層厚度分布的可能性。在相當高的溫度下熔化的一定量的聚合物部分顯示存在厚片層，相應的關(guān)聯(lián)性由本領(lǐng)域熟知的Gibbs-Thompson等式提供。因此，根據(jù)本發(fā)明的多相聚丙烯組合物優(yōu)選包括45_65wt%、更優(yōu)選為50_60wt%的晶體片層，其厚度為至少14. Onm，通過下面進一步描述的SIST技術(shù)來確定。優(yōu)選地，所述多相聚丙烯組合物的拉伸模量為至少900MPa，更優(yōu)選為至少IOOOMPa0所述多相聚丙烯組合物的拉伸模量將通常不高于5000MPa。所述多相聚丙烯組合物在23°C下的夏比(Charpy)缺口沖擊強度優(yōu)選為4. 0-10. OkJ/m2。所述多相聚丙烯組合物在0°C下的夏比缺口沖擊強度優(yōu)選為2. 0-5. OkJ/m2。所述多相聚丙烯組合物在_20°C下的夏比缺口沖擊強度優(yōu)選為I. 8-3. OkJ/m2。優(yōu)選地，所述多相聚丙烯組合物的霧度(Imm注塑板狀樣品)低于50%，更優(yōu)選為低于45%，還更優(yōu)選為低于40%。所述多相聚丙烯組合物的霧度通常高于1%。優(yōu)選地，所述多相聚丙烯組合物的霧度(2mm注塑板狀樣品)低于80%，更優(yōu)選為低于75%，還更優(yōu)選為低于70%。所述多相聚丙烯組合物的霧度通常高于1%。優(yōu)選地，所述多相聚丙烯組合物(Imm注塑板狀樣品)的拉伸模量和霧度之間的比高于27. 0，更優(yōu)選高于28. 0，還更優(yōu)選高于29. O。所述比將通常不高于100。優(yōu)選地，所述多相聚丙烯組合物(2_注塑板狀樣品)的拉伸模量和霧度之間的比為15. 0或更高。所述比例將通常不高于50。根據(jù)本發(fā)明的多相聚丙烯組合物除所述聚合物組分之外還可以含有非聚合物組分，例如，用于不同目的的添加劑。所述聚合物組分的整體構(gòu)成了所謂的基礎樹脂。通常任何非聚合物添加劑都通過復合加入所述基礎樹脂中。根據(jù)本發(fā)明的多相聚丙烯組合物含有不可混溶的兩相，即基體相和分散相。這種限定和指示基于所述多相聚丙烯組合物的最終形態(tài)。然而，多相聚丙烯組合物的基礎樹脂通常不通過將基體相和分散相這兩相共混(復合或反應器共混)來制備。代替地，所述基礎樹脂通過將至少兩種樹脂或聚合物部分進行共混(復合或反應器共混)來獲取，其中所述樹脂或部分中的至少一種為乙烯-丙烯橡膠，所述樹脂或部分中的至少一種為丙烯均聚物或丙烯無規(guī)共聚物。大部分所述乙烯-丙烯橡膠樹脂或部分將形成所述基礎樹脂的分散相。因此，所述分散相通常作為多相聚丙烯組合物的乙烯-丙烯橡膠部分的同義詞來使用。類似地，大部分含有至少丙烯均聚物部分或無規(guī)丙烯共聚物的樹脂或部分將形成所述基礎樹脂的基體相。因此，所述基體相通常作為多相聚丙烯組合物的丙烯均聚物或丙烯無規(guī)共聚、物部分的同義詞來使用。根據(jù)本發(fā)明的多相聚丙烯組合物含有丙烯均聚物部分(A)和丙烯無規(guī)共聚物部分(B)。如上所示，大部分所述的至少兩個部分將形成所述基體相。根據(jù)本發(fā)明的多相聚丙烯組合物含有至少兩種不同的乙烯-丙烯橡膠部分(C)和(D)。如上所示，大部分所述的至少兩個部分將形成所述分散相。所述乙烯均聚物或共聚物部分(E)將在很大程度上形成所述分散相。如上所示，所述丙烯均聚物部分(A)優(yōu)選具有比所述丙烯無規(guī)共聚物部分(B)更高的MFR2值。因此，所述丙烯均聚物部分(A)和所述丙烯無規(guī)共聚物部分(B)優(yōu)選具有不同的重均分子量。因此，所述基體相優(yōu)選為多峰的，更優(yōu)選為雙峰的。根據(jù)本發(fā)明的多相聚丙烯組合物含有如上面進一步限定的丙烯均聚物部分(A)、丙烯無規(guī)共聚物部分(B)和兩個乙烯-丙烯橡膠部分(C)和(D)。在所述的至少四個部分單獨制備并在之后將所得樹脂進行復合的情況下，所述四個部分的性能可以直接測定。然而，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選為所述至少四個部分分別在不同的反應器中制備，所述反應器串聯(lián)連接，并且除了第一部分之外，每個部分在先前的(各)反應器的產(chǎn)物存在下制備。優(yōu)選地，在將上面復合步驟中限定的至少四個部分(A)-(D)共混(復合或反應器共混)之后，加入所述乙烯均聚物或共聚物部分(E)。 優(yōu)選地，所發(fā)明的組合物含有由預聚合步驟獲取的丙烯均聚物或共聚物部分，所述預聚合步驟在如上面限定的第一部分的聚合之前進行。更優(yōu)選地，所述部分為丙烯均聚物部分。由于所述至少四個部分(A)-(D)的優(yōu)選的連續(xù)制備，不可能測試上面討論的至少四個部分中單個的各種性能?？傮w說來，在所述制備過程中不可能將最終的基礎樹脂或多相聚丙烯組合物分成組成所述基礎樹脂的各個部分。因此，通常使用最終組合物或由最終組合物直接可獲得的部分(如所述XCU部分、XCS部分和非晶相XSam)的性質(zhì)來進行表征。所述XCU部分、XCS部分和非晶相XSam為分析部分。它們既沒有強烈關(guān)聯(lián)到根據(jù)本發(fā)明的多相聚丙烯組合物的基體相和分散相上，也沒有關(guān)聯(lián)到如上面限定的用于制備根據(jù)本發(fā)明的多相聚丙烯組合物的基礎樹脂的至少五種樹脂或部分上。然而，所述XCS部分基本對應于所述分散相并因此基本對應于所述至少兩個乙烯-丙烯橡膠部分(C)和(D)。因此所述XCU部分基本對應于所述基體相并因此基本對應于所述丙烯均聚物部分(A)和所述丙烯無規(guī)均聚物部分(B)。當然，所述基體相在很小程度上也形成了所述XCS部分，即也有一部分的所述丙烯均聚物部分(A)和所述丙烯無規(guī)共聚物部分(B)形成了所述XCS部分。而且，所述乙烯均聚物或共聚物部分(E)形成了所述XCU部分。所述非晶相XSam衍生自XCS部分。所述非晶相XSamS至更好地對應于所述分散相和所述至少兩個乙烯-丙烯橡膠部分(C)和(D)。所述多相聚丙烯組合物優(yōu)選含有0. 0001_3wt%的成核劑。優(yōu)選的成核劑為a-成核劑，如滑石、聚合的乙烯基化合物(如聚乙烯基環(huán)己燒)、二亞節(jié)基山梨醇、I，2, 3-脫氧-4,6 ;5，7_ 二(4_丙基亞節(jié)基)壬糖醇、苯甲酸納和二(烷基亞芐基)山梨醇或它們的混合物。所述a-成核劑通常以0.0001-lwt%、更優(yōu)選以0. 001-0. 7wt%的少量加入。當作為成核劑加入時，滑石優(yōu)選以所述整體聚合物組合物重量的0. 05-3wt%、更優(yōu)選以0. l_2wt%、最優(yōu)選為少于lwt%的量加入。關(guān)于這種成核劑的更詳細的描述可以在例如W099/24479和W099/24501中找到。進一步優(yōu)選的成核劑或澄清劑為雙環(huán)(2. 2. I)庚烷-2，3- 二羧酸二鈉鹽和N-[3，5-二(2,2)- 二甲基-丙酰氨基-苯基]-2, 2- 二甲基-丙酰胺。根據(jù)本發(fā)明的多相聚丙烯組合物還可以含有聚烯烴部分，并可以還含有非聚合物添加劑。
本申請中使用的術(shù)語“多峰”是指聚合物的模態(tài)，即其分子量分布曲線的形式，該曲線是分子量分數(shù)(molecular weight fraction)作為其分子量函數(shù)的曲線圖。如本申請中解釋的，本發(fā)明的聚合物組分可以在連續(xù)步驟的方法中制備，該方法使用串聯(lián)裝置中在不同的反應條件下工作的反應器。因此，在特定反應器中制備的每個部分將具有其各自的分子量分布。當將這些部分的分子量分布曲線疊加從而獲得所述最終聚合物的分子量分布曲線時，該曲線可能顯示出兩個或更多個最大值，或至少當與各個所述部分的曲線比較時表現(xiàn)出明顯的展寬。這樣的在兩個或多個串聯(lián)步驟中制備的聚合物，被稱為雙峰或多峰的，依步驟的數(shù)目而定。在所述共聚單體分布方面，由于所述基體相在很大程度上由如上面限定的丙烯均聚物部分(A)和丙烯無規(guī)共聚物部分(B)組成，因此所述基體相也是多峰的，優(yōu)選為雙峰的。在乙烯分布方面，由于所述分散相在很大程度上由至少兩種具有不同乙烯含量的乙烯-丙烯橡膠部分(C)和(D)組成，因此所述分散相也是多峰的，優(yōu)選雙峰的。本發(fā)明還提供了用于制備多相聚丙烯組合物的方法，包括以任何順序制備上面限定的所述部分(A)、(B)、(C)和(D)，其中所述部分在不同的串聯(lián)連接的反應器中制備，并且除了第一個部分之外，每個部分在先前的(各)反應器中制備的產(chǎn)物的存在下進行制備。所述方法還包括在復合步驟中加入部分(E)。本發(fā)明還涉及通過上述方法制備的多相聚丙烯組合物。該方法優(yōu)選的實施方案因此對于由所述方法制備的多相聚丙烯組合物也是有效的。在該方法一個優(yōu)選的實施方案中，制備了根據(jù)如上文描述的任何實施方案的多相聚丙烯組合物。優(yōu)選地，將每個反應器的反應混合物直接給料到下面串聯(lián)的反應器中。優(yōu)選地，所述丙烯均聚物部分(A)在本體反應器中制備，該反應器還更優(yōu)選為環(huán)
管反應器。優(yōu)選地，所述丙烯無規(guī)共聚物部分(B)在氣相反應器中制備。優(yōu)選地，所述兩個乙烯-丙烯橡膠部分(C)和(D)都在氣相反應器中制備。優(yōu)選地，所述丙烯無規(guī)共聚物部分(B)在所述丙烯均聚物部分(A)之后并在其存在下制備。優(yōu)選地，所述第二乙烯-丙烯橡膠部分(D)在第一乙烯-丙烯橡膠部分(C)之后并在其存在下制備。優(yōu)選地，所述兩個乙烯-丙烯橡膠部分(C)和(D)直接相繼制備，并在所述丙烯均聚物部分(A)和所述丙烯無規(guī)共聚物部分(B)之后并在它們的存在下制備。根據(jù)一個特別優(yōu)選的實施方案，所述部分(A)-(D)中的每個以及任選的其它部分都在不同的反應器中制備，該反應器串聯(lián)連接，并且除了所述第一部分之外，每個部分都在先前的(各)反應器中的產(chǎn)物的存在下制備，以丙烯均聚物部分(A)、丙烯無規(guī)共聚物部分(B)、第一乙烯-丙烯橡膠部分(C)、第二乙烯-丙烯橡膠部分(D)的順序進行，其中所述丙烯均聚物部分(A)在環(huán)管反應器中制備，所述丙烯無規(guī)共聚物部分(B)、第一乙烯-丙烯橡膠部分(C)和第二乙烯-丙烯橡膠部分(D)在氣相反應器中進行。
優(yōu)選地，另外還進行丙烯均聚物或共聚物部分的預聚合作為第一個步驟。對于本發(fā)明，可以使用在相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域熟知的傳統(tǒng)的本體相和氣相反應器。優(yōu)選地，所述本體相反應器設置為連續(xù)環(huán)形裝置，即所謂的環(huán)管反應器。所述氣相聚合反應器優(yōu)選包括一個或多個垂直流化床。氮氣和氣態(tài)單體以及催化劑優(yōu)選給料到所述反應器中，并且固體產(chǎn)物連續(xù)或周期性地移出，優(yōu)選連續(xù)地移出。反應熱通過使用循環(huán)氣體散發(fā)掉，所述循環(huán)氣體同時用于流化所述聚合物床。不使用溶劑，從而免去了溶劑脫除、洗滌和干燥的需要。制備所述兩個部分(A)和(B)的條件在用于制備丙烯均聚物和無規(guī)共聚物的傳統(tǒng)條件的限定范圍內(nèi)，并例如在EP2014714中公開的。總體說來，制備所述彈性體共聚物部分的條件在用于制備乙丙橡膠(EPM)的傳統(tǒng)條件的限定范圍內(nèi)。通常的條件公開在例如“Encyclopaedia of Polymer Science andEngineering, second edition, vol. 6, p. 545-558. ” 中。在該方法中，使用用于制備聚丙烯組合物的催化劑。這種催化劑可以是任何用于丙烯聚合的立體選擇性催化劑，所述催化劑優(yōu)選能夠在500-10000kPa的壓力下、特別在2500-8000kPa的壓力下，并在40_110°C的溫度下、特別在60_110°C的溫度下催化丙烯的聚合及其與共聚單體的共聚。優(yōu)選地，所述催化劑包括高收率Ziegler-Natta型催化劑,該催化劑可以在80°C或更高的高聚合溫度下使用。其它優(yōu)選的催化劑是金屬茂催化劑。合適的外部供體包括雙環(huán)戊基二甲氧基硅烷(供體D)、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(供體C)、二乙基氨基三乙氧基硅烷(供體U)。所述Al/供體比例可以變化很大。該比例越高,H2響應(response)越好,從而實現(xiàn)制備具有較高MFR2值并因此具有較高的流動性的聚合物。該比例通常為2-60mOl/mOl。所述催化劑優(yōu)選存在于第一聚合步驟中，并與產(chǎn)物一起轉(zhuǎn)移到接下來的聚合步驟中。其它關(guān)于合適的催化劑的信息在EP2014714中公開。優(yōu)選地，所發(fā)明的方法還包括在復合步驟中加入0. 0001_3wt%的成核劑。除了上述組分之外，所發(fā)明的多相聚丙烯組合物可以含有傳統(tǒng)的助劑，如添加劑和增強劑或附加的沖擊改性劑。下面是可選的添加劑加工或熱穩(wěn)定劑，顏料和包括炭黑的其它著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、光滑劑、UV穩(wěn)定劑、吸酸劑。根據(jù)添加劑種類不同，這些添加劑可以以所述聚丙烯組合物重量的0. 001-2wt%的量加入。將所述成核劑和任選的其它添加劑加入到從所述串聯(lián)反應器的最后一個反應器中收集的多相聚丙烯基礎樹脂中，以生成本發(fā)明的多相聚丙烯組合物。在所述基礎樹脂通過復合上面限定的至少五個部分來制備的情況下，可以將任何添加劑在所述復合步驟的同時或之后加入。若在共混了部分(A)-(D)的反應器中，則任何添加劑都可以在加入所述乙烯均聚物或共聚物部分(E)的同時或之后加入。優(yōu)選地，在所述擠出過程之前或在其過程中，以一步復合方法將這些添加劑混合到所述組合物中?；蛘?，可以配制母料，其中所述多相聚丙烯基礎樹脂首先僅與所述添加劑的一部分混合。關(guān)于混合，可以使用傳統(tǒng)的復合或共混裝置，例如Banbury混合器、雙輥橡膠碾磨機、Buss共捏合機或雙螺桿擠出機。所述雙螺桿擠出機可以是共轉(zhuǎn)或反轉(zhuǎn)的，優(yōu)選為共轉(zhuǎn)的。優(yōu)選地，所述組合物將通過將所述添加劑與所述聚合物材料在某一溫度下共混來制備，該溫度足夠高以軟化并塑化所述聚合物。在所述擠出機的工作中使用的溫度和壓力為本領(lǐng)域熟知的。通常所述溫度可以在150-350°C的范圍內(nèi)選擇。用于擠出的壓力優(yōu)選為50-500bar。從所述擠出機中回收的聚合物材料通常為丸粒形式。然后，優(yōu)選將這些丸粒進一步加工，例如通過注塑以形成所發(fā)明的組合物的制品和產(chǎn)品。

本發(fā)明的組合物優(yōu)選用于制備模壓制品，優(yōu)選用于制備注塑制品或注拉吹塑(ISBM)制品。甚至更優(yōu)選的是用于制備薄壁容器和包裝制品，優(yōu)選用于塑料杯、家庭用品和食品包裝。本發(fā)明還提供了含有所發(fā)明的多相聚丙烯組合物的制品。優(yōu)選地，這些制品通過注塑或注拉吹塑來制備。
具體實施例方式測試方法a)分子量重均分子量Mw和分子量分布(MWD = Mw/Mn,其中Mn為數(shù)均分子量，Mw為重均分子量)通過基于ISO 16014-4 2003的方法測試。Watersl50CV+儀器配合3根柱X來自Waters的HT&E styragel (二乙烯基苯)并以三氯苯(TCB)作為溶劑在140°C下使用。所述色譜柱組使用帶有窄MWD的PS標準品(對于PS，Mark-Houwink常數(shù)K :9. 54X 1(T5，a 0. 725 ;對于PP，K 1. 91 X 10'a :0. 725)以及普適標定進行校準。MjMn的比是分布寬度的量，因為它們都受到“總量(population) ”的相對端的影響。b)熔體流動速率所述熔體流動速率記為MFR2，對于聚丙烯，根據(jù)ISO 1133(230°C，2. 16kg載荷)測試，對于聚乙烯，根據(jù)ISO 1133(190°C，2. 16kg載荷)測試測試，并以g/10min計。所述MFR表示聚合物的流動性，因此也表示其加工性能。所述熔體流動速率越高，所述聚合物的粘度越低。在部分(A)的存在下制備的部分(B)的MFR2使用部分(A)和在制備部分(B)之后獲得的混合物(“終產(chǎn)物”)的MFR2的測試值計算
_I_ 重量分數(shù)(A ) 重量分數(shù)(B )
Iog10 MFR2(終產(chǎn)物)_ Iog10 MFR2(A) + Iog10 MFR2(B)c) 二甲苯可溶物和非晶相本發(fā)明中限定和描述的二甲苯可溶部分(XCS)按照如下確定在135°C下，在攪拌的同時將2. Og聚合物溶于250ml對二甲苯中。30分鐘之后，在室溫下使該溶液冷卻15分鐘，然后使其在25±0. 5°C下靜置30分鐘。用濾紙將該溶液過濾到兩個IOOml的燒瓶中。將第一個IOOml容器中的溶液在氮氣流下蒸發(fā)，并將殘余物在90°C下真空干燥直到重量恒定。所述二甲苯可溶部分(wt% )然后可以確定如下XCS= (IOOXm1Xv0)/ (Iii0Xv1),其中，m0表示初始聚合物的量(g)，Hi1限定了殘余物的重量(g)，V0限定了初始體積(ml)，V1限定了分析樣品的體積(ml)。然后，在25°C的對二甲苯中的不可溶部分(XCU)等于IOOwt%減去XCS。第二個IOOml燒瓶的溶液在劇烈攪拌下用200ml丙酮處理。將沉淀物過濾并在90°C下的真空爐中干燥。該溶液可以用于利用下面的等式確定所述聚合物的非晶態(tài)部分(AM) (wt% )AM = (IOOXm1Xv0)/ (Iii0Xv1)其中，m0表示初始聚合物的量(g)，Hi1限定了殘余物的重量(g)，V0限定了初始體積(ml)，V1限定了分析樣品的體積(ml)。d)共聚單體含量定量的傅里葉變換紅外(FTIR)光譜儀用于定量共聚單體成分。通過關(guān)聯(lián)到由定量的核磁共振(NMR)譜確定的共聚單體含量來實現(xiàn)校準?；趶亩康?3C-NMR譜獲得的結(jié)果的校準過程以在文獻中詳細記載的傳統(tǒng)方法進行。共聚單體的量(N)通過下式確定，以重量百分比)計N = k I (A/R)+k2其中，A定義為所述共聚單體譜帶的最大吸收率，R為以參照峰的峰高定義的最大吸收率，并利用校準獲得線性常數(shù)kl和k2。用于乙烯含量定量的譜帶根據(jù)所述乙烯含量為無規(guī)的(730CHT1)還是嵌段的(720CHT1)來進行選擇。在4324CHT1處的吸收率用作參照譜帶。e)熔化溫度，結(jié)晶溫度根據(jù)ISO 11357-3 :1999，利用 Mettler TA820 差示掃描量熱儀(DSC)，對3±0. 5mg樣品測得了熔化溫度Tm、結(jié)晶溫度T。和結(jié)晶度。在30-225°C之間以10°C /min進行的冷卻和加熱掃描過程中獲得結(jié)晶和熔化溫度。熔化和結(jié)晶溫度為吸熱曲線和放熱曲線的峰。所述結(jié)晶度通過與完美結(jié)晶的聚丙烯的熱量或熔化熱(即209J/g)比較來計算。f)階段式等溫分離技術(shù)(SIST)如Journal of Applied Polymer Science, Vol. 95,1073-1081 (2005)中描述的，通過在MettIer TA820DSC中，使3 ± 0. 5mg樣品在200-105°C之間降溫，進行了用于SIST分析的等溫結(jié)晶過程i)該樣品在225°C下熔化5分鐘，ii)然后以 800C /min 冷卻到 145。。，iii)在145°C下保持2小時，iv)然后以 80°C /min 冷卻到 135。。, V)在135°C下保持2小時，vi)然后以 800C /min 冷卻到 125。。，vii)在125°C下保持2小時，
viii)然后以 80°C /min 冷卻到 115。。，ix)在115°C下保持2小時，x)然后以800C /min冷卻到105°C，以及xi)在105°C下保持2小時。在最后的步驟之后，將所述樣品冷卻到室溫，并以10°C /min的加熱速率將所述冷卻的樣品加熱到200°C獲得熔化曲線。
所有測試在氮氣氛圍下進行。熔化焓記為溫度的函數(shù)并通過測試在溫度間隔內(nèi)熔化的各部分的熔化焓來估算。這種方式結(jié)晶的材料的熔化曲線可以用于根據(jù)Gibbs-Thomson等式計算片層厚度分布(見圖I)。如下Tm =7； I — ~^―
I Aif0-Zj其中，T0= 457K，AH0 = 184X 106J/m3，o = 0. 049J/m2，L 為片層厚度。如上面限定的聚合物樣品的每個部分的熔化焓[J/g]按照以下獲得大體上，所述熔化焓通過熱通量與樣品初始重量的商來計算。所述熱通量記為溫度的函數(shù)，即熔化曲線。所述熔化曲線的每個最小值以上的面積(也包括肩部)代表其熔化焓。待計算的每個面積的積分限(integration limit)由相對最大值(也包括肩部)和基線與所述熔化曲線的交叉點限定，與所述熔化曲線的每個最小值直接相鄰。已知所述熔化曲線的最大值、最小值、肩部和面積都從DSC-曲線確定。因此,所述相對最大值可以在數(shù)學上得到理解，即如果存在某個e >0使對于所有滿足I x-x* I< e的X均滿足f(x*)彡f (X)，則點x*是函數(shù)f的相對最大值。而且，在為肩部的情況下，所述函數(shù)的一階導數(shù)(測得的熔化曲線)必須在所述函數(shù)的相對最大值處導出相對最大值。排除位于兩個相對極值之間的那些拐點。g)夏比缺口沖擊強度根據(jù)ISO 179/leA，在+23°C、0°C和_20°C下，利用根據(jù)ISO 1873制備的注塑測試樣本(80 X 10 X 4mm)測試夏比缺口沖擊性。h)拉伸強度、拉伸模量根據(jù)ISO 527-1 (十字頭速度50mm/min)測試所述拉伸強度，包括拉伸屈服應力、屈服應變和斷裂伸長率。根據(jù)ISO 527-1 (十字頭速度lmm/min)，利用根據(jù)ISO 527-2 (IB)的注塑樣本測試拉伸模量，所述樣本根據(jù)EN ISO 1873-2(狗骨頭狀，4mm厚)制備。i)霧度根據(jù)ASTM D1003由Imm或2mm的注塑板狀樣品確定霧度和透明度。j)固有粘度(IV)所述固有粘度(IV)值隨著聚合物分子量增加而增大。該IV值，例如非晶相的IV值，根據(jù)ISO 1628-3測試。k) E-刺穿強度在根據(jù)ISO 6603-2的雙軸穿透測試中，在60X60X3mm3的板上，用潤滑的螺栓以4. 4m/s的測試速度測試刺穿能量，所述板根據(jù)IS011873-2注塑得到。實施例十個多相聚丙烯組合物已經(jīng)在串聯(lián)連接的四個反應器中制得。從所述單個反應器獲取的包括終產(chǎn)物樹脂的產(chǎn)物的性質(zhì)示于表1-3中。表I含有所發(fā)明的實施例I和2的值，表2和3包含對比例1-8中相應的值。
另外的兩個多相聚丙烯組合物已經(jīng)在串聯(lián)連接的四個反應器中制得，其中在最后的反應器中制備了聚乙烯部分。從所述單個的反應器獲得的包括所述終產(chǎn)物樹脂的產(chǎn)物的性質(zhì)在表4、對比例9和10中給出。在每個所述實施例中，所述第一個部分已經(jīng)在環(huán)管反應器中制得，部分二到四已經(jīng)在氣相反應器中制得。從所述單個反應器中獲得的產(chǎn)物的性質(zhì)當然不是對勻質(zhì)材料測得，而是對反應器樣品(現(xiàn)場樣品(spot sample))測得。所述終產(chǎn)物樹脂的性質(zhì)是對勻質(zhì)材料測得，MFR2對由其制成的丸粒測得。在聚合過程中使用的催化劑為Borealis生產(chǎn)的商用BCF20P催化劑(如EP591224中描述的1.9wt% Ti-Ziegler-Natta催化劑)，含有作為助催化劑的三乙基鋁(TEA)和作為供體的雙環(huán)戊基二甲氧基硅烷。在實施例I和2中的Al/供體D的比例為15. 0，在對比例I和2中為10. 2，在對比例3-8中為10. I，在對比例9和10中為10. O。表I
_實施例I_實施例2
環(huán)管反應器
MFR2/ g/10 min / IV/ dl/g280/0.91250 / 0.93
二曱苯可溶物/wt%2.62.6
乙烯含量/wt%00
份額/wt%5859
氣相反應器GPR1 MFR2/ g/10 min / IV/ dl/g49 / 1.4559/ 1.36二曱苯可溶物/wt%2.92.9
乙烯含量/wt%1.00.8
份額/wt%4241
氣相反應器GPR2
MFR2/g/10 min4550
二曱苯可溶物/wt%12.411.5
乙烯含量XSAM/wt%6363
固有粘度 XSAM/dl/g1.01.權(quán)利要求
1.一種多相聚丙烯組合物，包括 (A)40-70wt%的丙烯均聚物部分， (B)10-50 1:%的丙烯無規(guī)共聚物部分， (C)l_20wt%的第一彈性體乙烯-丙烯共聚物部分， (D)l_20wt%的第二彈性體乙烯-丙烯共聚物部分，以及 (E)5-25wt %的乙烯均聚物或共聚物部分，其密度為905-925kg/m3， 其中 -部分㈧的固有粘度與組合的部分㈧和⑶的固有粘度的比小于O. 9， -所述丙烯無規(guī)共聚物部分(B)的共聚單體含量最高為5wt%， -所述第一彈性體乙烯-丙烯共聚物部分(C)與所述第二彈性體乙烯-丙烯共聚物部分(D)具有不同的乙烯含量，并且 -所述多相聚丙烯組合物的MFR2為至少20g/10min，該MFR2值根據(jù)ISO 1133(230°C,2. 16kg載荷)測得。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多相聚丙烯組合物，其特征在于，由階段式等溫分離法測得，所述多相丙烯聚合物含有45-65wt%的厚度為至少14. Onm的結(jié)晶片層。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的多相聚丙烯組合物，其特征在于，所述多相聚丙烯組合物的拉伸模量為至少900MPa。
4.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的多相聚丙烯組合物，其特征在于，對Imm注塑板樣品測得的所述多相聚丙烯組合物的霧度低于50%。
5.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的多相聚丙烯組合物，其特征在于，對2mm注塑板樣品測得的所述多相聚丙烯組合物的霧度低于80%。
6.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的多相聚丙烯組合物，其特征在于，所述多相聚丙烯組合物的拉伸模量和霧度之間的比高于27. 0，所述霧度對Imm注塑板樣品測得。
7.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的多相聚丙烯組合物，其特征在于，所述多相聚丙烯組合物的拉伸模量和霧度之間的比為15或更高，所述霧度對2mm注塑板樣品測得。
8.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的多相聚丙烯組合物，其特征在于，部分(C)和部分(D)的乙烯含量之間的比高于I. 5。
9.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的多相聚丙烯組合物，其特征在于，含有O.0001-3wt%的成核劑。
10.一種用于制備多相聚丙烯組合物的方法，包括以任何順序的以下步驟 i)制備40-70wt%的丙烯均聚物部分(A)， ii)制備10-50 1:%的丙烯無規(guī)均聚物部分(B), iii)制備1_20被％的第一彈性體乙烯-丙烯共聚物部分(C)，以及 iv)制備1_20 丨％的第二彈性體乙烯-丙烯共聚物部分(D)， 其中， -部分㈧的固有粘度與組合的部分㈧和⑶的固有粘度的比小于O. 9， -所述丙烯無規(guī)共聚物部分(B)的共聚單體含量最高為5wt%， -所述第一彈性體乙烯-丙烯共聚物部分(C)與第二彈性體乙烯-丙烯共聚物部分(D)具有不同的乙烯含量，以及-所述多相聚丙烯共聚物的MFR2為至少20g/10min，所述MFR2值根據(jù)ISO 1133 (230°C，.2.16kg載荷)測得， 其中，部分(A)、(B)、(C)和⑶在串聯(lián)連接的不同反應器中制得，并且除了第一部分之外，每個部分在先前的各個反應器中制備的產(chǎn)物的存在下制得，并且 其中，所述方法還包括在復合步驟中加入5-25wt%的密度為905-925kg/m3的乙烯均聚物或共聚物部分(E)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在復合步驟中加入.0.0001-3wt%的成核劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的多相聚丙烯組合物用于制備模壓制品的用途。
13.一種制品，包含根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的多相聚丙烯組合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制品，其特征在于，所述制品通過注塑制造。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制品，其特征在于，所述制品通過注拉吹塑制造。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多相聚丙烯聚合物，其具有相當高的熔體流動速率、高的剛度、可接受的沖擊性能以及剛度和透明度之間優(yōu)越的平衡性。而且，本發(fā)明還涉及制備所發(fā)明的聚丙烯組合物的方法，涉及由所發(fā)明的聚丙烯組合物制成的制品，以及所發(fā)明的聚丙烯共聚物用于制備膜和模壓制品的用途，如用于包裝的薄壁塑料容器的用途。所發(fā)明的多相聚丙烯組合物包括至少丙烯均聚物部分、丙烯無規(guī)共聚物部分、兩種不同的乙烯-丙烯橡膠部分和乙烯均聚物或共聚物部分。
文檔編號C08L23/14GK102639309SQ201080053441
公開日2012年8月15日 申請日期2010年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月23日
發(fā)明者B·馬爾姆, P·杜塞弗, P·耶斯凱萊伊寧, R·K·巴拉卡恩森 申請人:博里利斯股份公司