專利名稱：使用改良的相分離方法來制備聚亞丙基醚二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備聚亞丙基醚二醇的改良方法。
背景技術(shù)：
制備聚亞丙基醚二醇(下文還稱為“P03G” )的方法包括1，3-丙二醇(下文還稱為“PD0”)的酸催化縮聚。例如，美國(guó)專利6，720，459和6，977，291中公開了使用縮聚催化劑(優(yōu)選酸催化劑)由1，3_丙二醇制備聚亞丙基醚二醇的方法。先前的用于純化通過酸催化縮聚反應(yīng)制得的聚亞丙基醚二醇的方法包括水解步驟，其中將水加入到粗制聚合物中以水解存在于水-有機(jī)混合物中的酸酯。后續(xù)步驟包括通過使混合物靜置直至認(rèn)為相分離已完成而將水相和有機(jī)相分離。已報(bào)導(dǎo)了加速相分離的方法(例如在美國(guó)專利7，388，115和 7，161，045中)，然而采用這些方法一般需要額外的步驟或試劑(如在美國(guó)專利7，161，045 中加入有機(jī)溶劑)，并且對(duì)高分子量聚合物的便利相分離留有改善空間，尤其是能夠以保留高質(zhì)量聚合物產(chǎn)品的方式進(jìn)行改善。共同持有的美國(guó)專利7，388，115公開了通過酸催化聚合方法來制備聚亞丙基醚二醇的方法，所述方法包括將酸催化聚合期間形成的酸酯水解，加入一種或多種水溶性無機(jī)化合物以形成水-有機(jī)混合物、分離水相和有機(jī)相，以及從有機(jī)相中移除殘余的水。還公開了附加步驟。一個(gè)此類步驟是任選地將堿加入到分離出的有機(jī)相中以通過形成鹽來中和殘余的酸縮聚催化劑。還公開了使用可與聚亞丙基醚二醇混溶的有機(jī)溶劑以促進(jìn)相分離， 如美國(guó)專利7，161，045中所述。盡管本領(lǐng)域描述了在相分離時(shí)間方面作出的努力和相分離時(shí)間的減少，但是仍需要最大程度地減少純化通過酸催化縮聚制得的聚亞丙基醚二醇所需的時(shí)間和工序。發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)方面是制備聚亞丙基醚二醇的方法，所述方法基本上由下列組成a.在酸縮聚催化劑的存在下，使反應(yīng)物縮聚以形成聚亞丙基醚二醇，所述反應(yīng)物包含至少一種選自下列的二醇1，3_丙二醇、1，3_丙二醇二聚體和1，3_丙二醇三聚體、以及它們的混合物，其中酸酯在縮聚期間形成；b.將水加入到所述聚亞丙基醚二醇中，使得所述聚亞丙基醚二醇與水的比率為約 1 1或更低，并且水解所述酸酯以形成包含所述聚亞丙基醚二醇和水解的酸酯的水解混合物；c.將一種或多種水溶性無機(jī)化合物加入到所述水解混合物中以形成水-有機(jī)混合物，所述水-有機(jī)混合物包含(i)包含聚亞丙基醚二醇的有機(jī)相，(ii)接合帶，和(iii) 水相；d.使所述相分離至少至所述接合帶消失并且達(dá)到分離度；e.從所述包含聚亞丙基醚二醇的有機(jī)相中潷析出所述水相；以及f.干燥并且過濾所述包含聚亞丙基醚二醇的有機(jī)相。附圖簡(jiǎn)述

圖1 測(cè)試液-液相分離速率的配置示意圖
圖2 =A)在80°C下，就4%碳酸鈉溶液中的Mw650聚合物以及聚合物與水比率為 2 1而言，管柱內(nèi)接合帶隨時(shí)間推移的高度。B)在80°C下，就4%碳酸鈉溶液中的Mw650聚合物以及聚合物與水比率為2 1 而言，管柱內(nèi)水/接合界面(A&B)和接合/聚合物界面(B&C)隨時(shí)間推移的高度。圖3 :A)在80°C下，就4%碳酸鈉溶液中的Mw 650以及聚合物與水比率為2 1 而言，在7、16、20和觀分鐘分離時(shí)間處水相(底層)、接合帶(中間層)和聚合物相(頂層)的照片變化。B)相的示意圖實(shí)例水相(“相A”，底層)，接合帶(“相B”，中間層)和聚合物相 (“相C”，頂層)。發(fā)明詳述本文提供了制備和純化使用硫酸催化劑制得的聚亞丙基醚二醇的改良方法。用于所述方法的原料是包含下列的反應(yīng)物1，3_丙二醇、1，3_丙二醇二聚體和1， 3-丙二醇三聚體或它們混合物中的至少一種。1，3-丙二醇反應(yīng)物可通過各種化學(xué)途徑的任何一種或通過生物化學(xué)轉(zhuǎn)化途徑獲得。尤其優(yōu)選的1，3-丙二醇源是通過使用可再生生物源的發(fā)酵方法獲得。作為來自可再生來源的原料的例證性實(shí)例，已描述了 1，3_丙二醇的生化途徑，所述途徑利用由生物可再生的來源例如玉米原料制得的給料。例如，能夠?qū)⒏视娃D(zhuǎn)化為1，3-丙二醇的細(xì)菌菌株存在于菌種克雷白氏桿菌(Klebsiella)、檸檬酸桿菌(CitrcAacter)、梭菌(Clostridium) 和乳酸桿菌(Lactobacillus)中。所述技術(shù)公開于多個(gè)公布中，包括US5633362、US5686276 和US5821092。特別是US5821092公開了一種使用重組生物體由甘油生物制備1，3_丙二醇的方法。該方法摻入了用異源Pdu 二醇脫水酶基因轉(zhuǎn)化的大腸桿菌，其對(duì)1，2_丙二醇具有特異性。轉(zhuǎn)化過的大腸桿菌在作為碳源的甘油的存在下生長(zhǎng)并且從生長(zhǎng)培養(yǎng)基中分離出 1，3_丙二醇。由于細(xì)菌和酵母都能夠?qū)⑵咸烟?例如玉米糖)或其它碳水化合物轉(zhuǎn)化為甘油，因此公開于這些公布中的方法提供了快速、廉價(jià)并且環(huán)保的1，3_丙二醇單體源。生物衍生的1，3_丙二醇，例如通過上文所述和參考的方法制備的那種，包含由植物所吸收的來自大氣二氧化碳的碳，所述植物構(gòu)成制備1，3_丙二醇的原料。如此，生物衍生的1，3-丙二醇僅包含可再生的碳，而不包含基于化石燃料或基于石油的碳。因此，基于利用生物衍生的1，3_丙二醇的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯對(duì)環(huán)境具有較小的影響，這是因?yàn)樗褂玫?，3-丙二醇沒有耗減化石燃料，并且降解后釋放碳回到大氣中以被植物再次利用。因此，所述組合物的特征在于更加天然并且對(duì)環(huán)境的影響比包含石油基二醇的類似組合物更小。根據(jù)氣相色譜分析測(cè)定，在制備聚合物聚亞丙基醚二醇時(shí)用作反應(yīng)物或反應(yīng)物組分的1，3-丙二醇優(yōu)選具有大于約99重量％，并且更優(yōu)選大于約99. 9重量％的純度。尤其優(yōu)選的是 US7038092、US7098368、US7084311 和 US20050069997A1 中所公開的純化的 1， 3-丙二醇。雖然1，3_丙二醇以及1，3_丙二醇二聚體或三聚體中的任何一種可用作反應(yīng)物， 但是所述反應(yīng)物優(yōu)選包含約90重量％或更多的1，3-丙二醇。所述反應(yīng)物將更優(yōu)選包含99 重量％或更多的1，3-丙二醇。適用于1，3_丙二醇酸催化縮聚反應(yīng)的任何酸催化劑均可用于本發(fā)明的方法中。 優(yōu)選的酸縮聚催化劑描述于美國(guó)公布的專利申請(qǐng)2002/0007043 Al和美國(guó)專利6，720，459中。它們優(yōu)選地選自路易斯酸、布朗斯特酸、超酸、以及它們的混合物，并且它們包括均相和非均相催化劑。所述催化劑更優(yōu)選地選自無機(jī)酸、有機(jī)磺酸、雜多酸和金屬鹽。所述催化劑最優(yōu)選為均相催化劑，優(yōu)選地選自硫酸、氫碘酸、氟磺酸、亞磷酸、對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、磷鎢酸、三氟甲磺酸、磷鉬酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，1，2，3，3_六氟丙磺酸、三氟甲磺酸鉍、三氟甲磺酸釔、三氟甲磺酸鐿、三氟甲磺酸釹、三氟甲磺酸鑭、三氟甲磺酸鈧和三氟甲磺酸鋯。所述催化劑還可為非均相催化劑，優(yōu)選地選自沸石、氟化礬土、酸處理過的礬土、 雜多酸以及承載在氧化鋯、二氧化鈦、礬土和/或二氧化硅上的雜多酸。最優(yōu)選的催化劑為硫酸。聚合方法可為批量的、半連續(xù)的、連續(xù)的等。優(yōu)選的批量方法描述于US 2002/0007043 Al中。在該實(shí)施方案中，聚亞丙基醚二醇由包括以下步驟的方法制得(a) 提供(1)反應(yīng)物和( 酸縮聚催化劑；以及(b)使所述反應(yīng)物縮聚以形成聚亞丙基醚二醇。所述反應(yīng)在至少約150攝氏度，更優(yōu)選至少約160攝氏度的高溫下實(shí)施。所述反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣體的存在下，在大氣壓或減壓(即小于1個(gè)大氣壓)下實(shí)施，可優(yōu)選采用小于約 500mmHg的惰性氣氛，以及極低的壓力(例如低達(dá)約ImmHg)。適宜的惰性氣體是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且優(yōu)選氮?dú)狻Ｓ糜谥苽渚蹃啽讯嫉膬?yōu)選連續(xù)方法描述于美國(guó)專利6，720，459中。因此， 在一個(gè)實(shí)施方案中，聚亞丙基醚二醇由連續(xù)方法制得，所述方法包括(a)連續(xù)提供(i)反應(yīng)物和(ii)縮聚催化劑；以及(b)將所述反應(yīng)物連續(xù)地縮聚以形成聚亞丙基醚二醇。下一步包括水解縮聚期間形成的水-有機(jī)混合物中的酸酯。當(dāng)使用均質(zhì)酸催化劑 (尤其是硫酸)來形成聚亞丙基醚二醇時(shí)，由所述催化劑形成顯著量的酸酯。如果使用硫酸，則大部分酸被轉(zhuǎn)化成酯(硫酸烷基氫酯)。將這些酸酯移除是重要的，因?yàn)樵谟糜谝瞥呋瘎┑乃雌陂g它們充當(dāng)乳化劑，從而致使洗滌過程為困難的且耗時(shí)的。此外，水解步驟對(duì)于獲得使用聚合物作為反應(yīng)中間體時(shí)需要的具有高二羥基官能團(tuán)的聚合物而言是重要的。通過將水加入到聚合物中，并且通過將水-有機(jī)混合物在約80至約110攝氏度， 或約90至約110攝氏度(或當(dāng)在大氣壓下實(shí)施時(shí)，為約90攝氏度)的溫度范圍內(nèi)加熱足夠長(zhǎng)的時(shí)間，同時(shí)充分?jǐn)嚢?，來?shí)施水解步驟。優(yōu)選在小于約90攝氏度下將水解實(shí)施約4 至6小時(shí)。在大氣壓或稍高于大氣壓的壓力下，優(yōu)選在約700mmHg至約1600mmHg下，實(shí)施水解步驟。可采用更高的壓力，但是這使過程復(fù)雜化并且增加設(shè)備成本，因此是不優(yōu)選的。 在惰性氣氛下實(shí)施水解步驟。當(dāng)將水解步驟加入到所述制程中時(shí)，觀測(cè)到，通常水相和聚亞丙基醚二醇相之間的相分離需要顯著長(zhǎng)的時(shí)間，長(zhǎng)達(dá)多個(gè)小時(shí)，直至相分離足以進(jìn)行進(jìn)一步處理。已觀察到， 一般來講，聚合物分子量越高，兩相分離所需的時(shí)間就越長(zhǎng)。還已發(fā)現(xiàn)，在水解步驟期間或之后使用過量的水，可加速相分離而無需其它純化步驟，以獲得適宜的聚亞丙基醚二醇。不受理論的束縛，據(jù)信在一些情況下，本文公開的方法可造成相轉(zhuǎn)換，其中加入水可造成水相變成連續(xù)相。此外，由于水是制程期間加入以水解酸酯的試劑，因此不使用附加的水解試劑，并且無需將試劑具體純化和處理步驟加入到所述制程中。水的量?jī)?yōu)選為聚亞丙基醚二醇的至少約100至約200重量％，或以聚合物與水的比率表示，為約1 1至約1 2。聚合物與水的比率優(yōu)選小于或等于約1 1。即每一份聚亞丙基醚二醇優(yōu)選有至少一份水。也可使用大過量的水，并且技術(shù)人員將會(huì)知道實(shí)踐性和折衷性，包括水加入到其中的容器尺寸。在一些實(shí)施方案中，聚合物與水的比率大于或等于約1 2。在此類實(shí)施方案中， 每一份聚亞丙基醚二醇有約兩份或更少的水。水解以及加入過量的水以相分離可同時(shí)實(shí)施，或可分時(shí)實(shí)施。例如，可將水加入到反應(yīng)混合物中，其量足以進(jìn)行水解，但是小于相分離所需的量。然后可使所述混合物經(jīng)受適于水解的條件，然后使反應(yīng)混合物中的總水量達(dá)到所述聚合物的約100至約200重量％。水解后向水-有機(jī)混合物中加入一種或多種水溶性無機(jī)化合物以形成水-有機(jī)混合物，所述水-有機(jī)混合物包含(i)包含聚亞丙基醚二醇的有機(jī)相，和(ii)水相。水溶性無機(jī)化合物優(yōu)選為無機(jī)鹽和/或無機(jī)堿。優(yōu)選的鹽是包含陽(yáng)離子和陰離子的那些，所述陽(yáng)離子選自銨離子、第IA族金屬陽(yáng)離子、第IIA族金屬陽(yáng)離子和第IIIA族金屬陽(yáng)離子，所述陰離子選自氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、碳酸根、碳酸氫根、硫酸根、硫酸氫根、磷酸根、磷酸氫根和磷酸二氫根(優(yōu)選氯離子、碳酸根和碳酸氫根)。第IA族陽(yáng)離子是鋰、鈉、鉀、銣、銫和鈁陽(yáng)離子(優(yōu)選鋰、鈉和鉀)；第IIA族陽(yáng)離子是鈹、鎂、鈣、鍶、鋇和鐳(優(yōu)選鎂和鈣)；并且第IIIA族陽(yáng)離子是鋁、鎵、銦和鉈陽(yáng)離子。更優(yōu)選的鹽為氯化銨、 氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鈣、碳酸鈉和碳酸氫鈉。最優(yōu)選的鹽為碳酸鈉或蘇打灰。適宜的無機(jī)堿包括氫氧化銨和衍生自任何上述第IA、IIA和IIIA族金屬陽(yáng)離子的水溶性氫氧化物。最優(yōu)選的水溶性無機(jī)堿是氫氧化鈉和氫氧化鉀。水溶性無機(jī)化合物的用量可變化，但是優(yōu)選有效促進(jìn)水相和無機(jī)相快速分離的量。就此目的而言，基于水解步驟中加入到聚亞丙基醚二醇中的水的重量計(jì)，優(yōu)選的量為約1至約20重量％，所述量更優(yōu)選為約1至約10重量％并且所述量還更優(yōu)選為約2至約8重量％。下一步包括分離水相和有機(jī)相。優(yōu)選通過使水相與有機(jī)相分離并且沉降來實(shí)施分離以便能夠移除水相。使反應(yīng)混合物靜置，不攪拌，直至發(fā)生沉降和期望的相分離。完全相分離的優(yōu)選指示是接合帶(參見例如圖3)的消失。分離和沉降所需的時(shí)間將小于除了使用較少的水以外其它相同的制程所需的時(shí)間。在某些情況下，采用本文公開的方法能夠分離過去未觀測(cè)到分離的反應(yīng)混合物。分離可在一定溫度范圍內(nèi)實(shí)施，優(yōu)選在約50至約100攝氏度的溫度下，并且更優(yōu)選在約80至約90攝氏度的溫度下進(jìn)行。如本文所用，“分離度”是水相重量占分離前水-有機(jī)混合物總重量的百分比。相分離完成前，水-有機(jī)混合物包含(i)包含聚亞丙基醚二醇和縮聚殘留的酸縮聚催化劑的有機(jī)相，(ii)接合帶，和(iii)水相。優(yōu)選在接合帶消失之后測(cè)定分離度。分離度可大于約60 %，但是分離度更優(yōu)選大于約80 %，并且在一些實(shí)施方案中大于約90%。通常分離度越高，商業(yè)生產(chǎn)中下游制程遭遇的負(fù)荷就越小。與以前已知的某些方法相比，本文公開的方法提供的水解后相分離時(shí)間更短。根據(jù)本文公開的方法，相分離所需的時(shí)間優(yōu)選小于約1小時(shí)。該時(shí)間段更優(yōu)選小于約30分鐘，并且最優(yōu)選約5分鐘或更短。一般來講，相分離時(shí)間越短，生產(chǎn)循環(huán)就越短。 在一些實(shí)施方案中，接合帶在小于約100分鐘或小于60分鐘或小于10分鐘內(nèi)消失?？墒褂盟雇锌怂苟捎?jì)算分散相的液滴沉降速率(參見實(shí)施例8)。液滴沉降速率優(yōu)選大于0。
所申報(bào)的美國(guó)專利申請(qǐng)11/204，713和11/204,731公開了通過酸縮聚制備聚亞丙基醚二醇的方法，其中水解后的相分離在美國(guó)專利申請(qǐng)系列11/204，713(2005年8月16 日提交)情況下通過加入可與聚亞丙基醚二醇混溶的有機(jī)溶劑來促進(jìn)，并且在美國(guó)專利申請(qǐng)系列11/204，731 (2005年8月16日提交)情況下通過加入可與水混溶的有機(jī)溶劑來促進(jìn)。這兩個(gè)申請(qǐng)中公開的溶劑優(yōu)選不與本文公開的過量水和水溶性無機(jī)化合物組合使用以促進(jìn)相分離。本文公開方法中的水解步驟優(yōu)選在不存在有機(jī)溶劑的情況下實(shí)施，從而簡(jiǎn)化了所述方法并且不需要獲得和處理附加試劑，但是仍可令人滿意地提高相分離速率。相分離發(fā)生后，水相和有機(jī)相優(yōu)選通過潷析或排出分離。排出水相并且將有機(jī)相保留于反應(yīng)器中以有利于后續(xù)處理。任選在水解和相分離步驟后加入堿，優(yōu)選基本上水溶性的堿，以中和任何殘余的酸。在該步驟期間，殘余的酸縮聚催化劑被轉(zhuǎn)化成其相應(yīng)的鹽。所述堿優(yōu)選地選自堿土金屬氫氧化物和堿土金屬氧化物。所述堿更優(yōu)選地選自氫氧化鈣、氧化鈣、氫氧化鎂、氧化鎂、氧化鋇和氫氧化鋇?？墒褂没旌衔?。尤其優(yōu)選的堿是蘇打灰。所述堿能夠以干燥固體形式或優(yōu)選以含水漿液形式加入。用于中和步驟中的可溶性堿的量?jī)?yōu)選至少足以中和所有的酸縮聚催化劑。更優(yōu)選地，在化學(xué)計(jì)量上采用過量約0. 1 重量％至約10重量％。中和優(yōu)選在氮?dú)夥障?，?0至90攝氏度下實(shí)施0. 1至3小時(shí)時(shí)間。接著，在干燥步驟中，通過一般伴隨加熱的真空汽提(例如低壓蒸餾)而從有機(jī)相中移除任何殘余的水解水，這還將移除有機(jī)溶劑(如果存在的話)和未反應(yīng)的單體物質(zhì) (如果需要)。可使用其它技術(shù)，如在約大氣壓下蒸餾。當(dāng)加入堿以形成殘余的酸催化劑鹽時(shí)，有機(jī)相分離成⑴包含聚(亞丙基醚)二醇的液相，和(ii)包含殘余的酸縮聚催化劑的鹽和未反應(yīng)的堿的固相。通常，這經(jīng)由過濾 (優(yōu)選使用助濾材料，如美國(guó)專利2005/(^8302Α1中所公開的)或離心來實(shí)施以移除堿和酸/堿反應(yīng)產(chǎn)物。該步驟被稱為“過濾步驟”。離心和過濾方法通常為本領(lǐng)域所熟知的。例如，可采用重力過濾、離心式過濾、或加壓過濾。也可使用壓濾機(jī)、燭形過濾器、葉片式壓濾機(jī)或常規(guī)濾紙來過濾，這可間歇或連續(xù)進(jìn)行。優(yōu)選在助濾劑的存在下，在50至100攝氏度的溫度范圍內(nèi)和1至5巴壓力范圍內(nèi)過濾。即使沒有加入堿，采用純化技術(shù)如離心和過濾的“過濾步驟”仍是精制產(chǎn)物所需要的。剩余的聚亞丙基醚二醇優(yōu)選具有約250至約5000的分子量(Mw)。就許多應(yīng)用而言，優(yōu)選500至3000的分子量。所述聚亞丙基醚二醇優(yōu)選具有低殘余的硫含量。殘余的硫含量可采用本領(lǐng)域已知的方法如X射線熒光法(XRF)來測(cè)定。最終殘余的硫含量是聚合物產(chǎn)物的品質(zhì)特征，這可影響具體應(yīng)用的產(chǎn)物選擇。在一些實(shí)施方案中，殘余的硫含量小于 15ppm。在一些實(shí)施方案中，殘余的硫含量小于lOppm，并且在一些實(shí)施方案中，殘余的硫含量小于5ppm。殘余的硫含量可由X射線熒光法測(cè)定，并且是聚合物產(chǎn)物的品質(zhì)特征，這可影響具體應(yīng)用的產(chǎn)物選擇。一般來講，聚亞丙基醚二醇分子量越高，相分離時(shí)間就越長(zhǎng)，因此本文公開的方法隨著分子量的增加變得更加有利。尤其是就高分子量聚合物如具有約1400或更高分子量的那些而言，采用以前的方法，相分離步驟需要數(shù)小時(shí)或甚至數(shù)天，因此其可能被省略或簡(jiǎn)化。由于潷析較少的水解水，因此隨后干燥時(shí)間和干燥時(shí)消耗的能量增加。實(shí)施例比較實(shí)施例A 650聚合物,4%碳酸鈉溶液，2 1的聚合物與水比率聚合反應(yīng)將12kg生物基1，3_丙二醇單體、110.8g硫酸和55. 9g碳酸鈉溶液 (10%)加入到配備冷凝器和攪拌器的20L玻璃反應(yīng)器中。將混合物以150rpm的速率攪拌混合并且用lOL/min速率的N2吹掃30分鐘，然后將其加熱至166°C。將開始加熱的時(shí)間設(shè)為反應(yīng)起始點(diǎn)。聚合在166°C下進(jìn)行。反應(yīng)揮發(fā)物冷凝于冷凝器中并且收集于接收器中。 粗聚合物產(chǎn)物累積于反應(yīng)器中。在預(yù)估的反應(yīng)時(shí)間，定期取出粗聚合物樣品以用于分子量分析。在布氏粘度計(jì)(DV-11+Pro ；Brookfield Engineering Laboratories (MA, USA))上測(cè)定粗聚合物樣品的粘度，并且通過預(yù)先建立的校正曲線而使其與粗聚合物的數(shù)均分子量相互關(guān)聯(lián)。就Mw 650而言，加熱約12. 8小時(shí)后，在25°C下粗聚合物樣品粘度達(dá)到^7cP，這對(duì)應(yīng)于608的分子量。達(dá)到期望的粗制分子量后，將N2氣流降至lL/min并且減少加熱和攪拌。經(jīng)由球泡內(nèi)起始成分、冷凝物和收集物的質(zhì)量平衡，計(jì)算反應(yīng)器內(nèi)粗聚合物的量，為約池8。稍后還通過核磁共振(NMR)方法(Bruker,AVANCE-500)來確認(rèn)粗聚合物的最終分子量。7KMPeristaltic Masterflex(Barnant Co. (Barrington, IL, USA)), 將4升蒸餾水注入到反應(yīng)器內(nèi)的粗聚合物中。水加入完成后，將隊(duì)流設(shè)定至lL/min并且將攪拌速率設(shè)定至150rpm。監(jiān)測(cè)和控制液體溫度，直至它達(dá)到95°C水解溫度，標(biāo)記為6小時(shí)水解的起始時(shí)間。中和將180g蘇打灰溶于480g微溫的蒸餾水中以制得碳酸鈉溶液。水解6小時(shí)后，關(guān)閉加熱和N2流。將攪拌降至約50rpm，并且使用Peristaltic Masterflex 泵，將碳酸鈉溶液緩慢加入到反應(yīng)器中。碳酸鈉溶液加入完畢后持續(xù)混合至少60分鐘。取出混合物樣品(約150mL)以進(jìn)行相分離實(shí)驗(yàn)。比較實(shí)施例B:Mw 1400聚合物,4%碳酸鈉溶液，2 1的聚合物與水比率設(shè)備、聚合、水解和中和方法與比較實(shí)施例A中相同，不同的是，就Mw 1400而言， 166°C下的聚合時(shí)間為20. 1小時(shí)。比較實(shí)施例C 2400聚合物,4%碳酸鈉溶液，2 1的聚合物與水比率設(shè)備、聚合、水解和中和方法與比較實(shí)施例A中相同，不同的是，就Mw M00而言， 166°C下的聚合時(shí)間為29. 7小時(shí)。實(shí)施例1 650聚合物,4%碳酸鈉溶液，1 2的聚合物與水比率設(shè)備、聚合和中和方法與比較實(shí)施例A中相同，不同的是，為達(dá)到1 2的聚合物與水比率，將8升蒸餾水加入到4kg粗聚合物中以進(jìn)行水解。實(shí)施例2:Mw 1400聚合物,4%碳酸鈉溶液，1 2的聚合物與水比率設(shè)備、聚合和中和方法與比較實(shí)施例B中相同，不同的是，為達(dá)到1 2的聚合物與水比率，將8升蒸餾水加入到4kg粗聚合物中以進(jìn)行水解。實(shí)施例3 =Mw 2400聚合物，4%碳酸鈉溶液，1 2的聚合物與水比率設(shè)備、聚合和中和方法與比較實(shí)施例C中相同，不同的是，為達(dá)到1 2的聚合物與水比率，將8升蒸餾水加入到4kg粗聚合物中以進(jìn)行水解。實(shí)施例4 650聚合物,4%碳酸鈉溶液，1 1的聚合物與水比率
設(shè)備、聚合和中和方法與比較實(shí)施例A中相同，不同的是，為達(dá)到1 1的聚合物與水比率，將4升蒸餾水加入到4kg粗聚合物中以進(jìn)行水解。實(shí)施例5:Mw 1400聚合物,4%碳酸鈉溶液，1 1的聚合物與水比率設(shè)備、聚合和中和方法與比較實(shí)施例B中相同，不同的是，為達(dá)到1 1的聚合物與水比率，將4升蒸餾水加入到4kg粗聚合物中以進(jìn)行水解。實(shí)施例6 :Mw MOO聚合物，4%碳酸鈉溶液，1 1的聚合物與水比率設(shè)備、聚合和中和方法與比較實(shí)施例C中相同，不同的是，為達(dá)到1 1的聚合物與水比率，將4升蒸餾水加入到4kg粗聚合物中以進(jìn)行水解。比較實(shí)施例D 650聚合物,4%碳酸鈉溶液,4 1的聚合物與水比率設(shè)備、聚合和中和方法與比較實(shí)施例A中相同，不同的是，為達(dá)到4 1的聚合物與水比率，將2升蒸餾水加入到8kg粗聚合物中以進(jìn)行水解。比較實(shí)施例E 650聚合物,8%碳酸鈉溶液，2 1的聚合物與水比率設(shè)備、聚合、水解和中和方法與比較實(shí)施例A中相同，不同的是，為了獲得最終8% 的碳酸鈉溶液，將360g蘇打灰溶于500g微溫的蒸餾水中。將該漿液加入到包含水解聚合物的反應(yīng)器中。實(shí)施例7 測(cè)定液-液相分離諫率將實(shí)驗(yàn)裝置(帶夾套玻璃管柱)放置于通風(fēng)柜中，如圖1所示。帶夾套的管柱具有約12英寸或的高度(7)，約7_8mL的底座(6)，并且具有3/4英寸的內(nèi)徑。所述管柱提供L/D為15的剖面。由VWR水熱體系將玻璃管柱內(nèi)的液體溫度控制為60、80或90°C。 水夾套進(jìn)水(4)和出水(3)示于圖1中，并且由溫度指示器(1)監(jiān)測(cè)溫度。在熱水浴中將如實(shí)施例1-6和比較實(shí)施例A-E中所述制得的樣品加熱至測(cè)試液體溫度附近，并且手動(dòng)劇烈搖晃 1分鐘以確保兩相充分混合。將樣品經(jīng)由管柱頂部的漏斗( 倒入到所述玻璃管柱中。管柱填充后，標(biāo)記時(shí)間零點(diǎn)。其余實(shí)驗(yàn)過程是針對(duì)如比較實(shí)施例A中所述制得的樣品來描述的，但是對(duì)于結(jié)果示于表1中的所有樣品實(shí)施相同的制程(實(shí)施例1-6和比較實(shí)施例A-E)。就如比較實(shí)施例 A中所述制得的樣品而言，在10分鐘內(nèi)，管柱中出現(xiàn)三個(gè)區(qū)域(參見例如圖3A和3B)。三個(gè)區(qū)域分別稱為水相(“相A”，底層)、接合帶或相間帶(“相B”，中間層)和聚合物相(“相 C”，頂層)。測(cè)量每個(gè)區(qū)域的高度，并且觀察其隨時(shí)間的變化。相界面高度的變化示于圖2 中。管柱中一個(gè)實(shí)施例實(shí)驗(yàn)樣品在7min、16min、20min和^min時(shí)的照片示于圖3A中。接合帶消失時(shí)間被認(rèn)為是分離時(shí)間。就圖3A中所示的實(shí)施例而言，接合帶在約28 分鐘時(shí)消失。此時(shí)，頂層相占總體積的約63%。在共約100分鐘內(nèi)，連續(xù)監(jiān)測(cè)每個(gè)相的相對(duì)變化。100分鐘結(jié)束時(shí)，將兩相由管柱排放閥(5)排出并且稱重以確認(rèn)聚合物相占總樣品體積的百分比，其以“最終分離度”形式表示于表1中。當(dāng)發(fā)生非?？焖俚姆蛛x時(shí)，難以確定哪一相是連續(xù)的(表中標(biāo)示為“未確定”)。表1 實(shí)施例7的結(jié)果
權(quán)利要求
1.制備聚亞丙基醚二醇的方法，基本上由下列步驟組成g.在酸縮聚催化劑的存在下，使反應(yīng)物縮聚以形成聚亞丙基醚二醇，所述反應(yīng)物包含至少一種選自下列的二醇1，3-丙二醇、1，3-丙二醇二聚體和1，3-丙二醇三聚體、以及它們的混合物，其中酸酯在縮聚期間形成；h.將水加入到所述聚亞丙基醚二醇中，使得所述聚亞丙基醚二醇與水的比率為約 1 1或更低，并且水解所述酸酯以形成包含所述聚亞丙基醚二醇和水解的酸酯的水解混合物；i.將一種或多種水溶性無機(jī)化合物加入到所述水解混合物中以形成水-有機(jī)混合物， 所述水-有機(jī)混合物包含(i)包含聚亞丙基醚二醇的有機(jī)相，( )接合帶，和(iii)水相；j.讓所述相分離至少直至所述接合帶消失并且達(dá)到一分離度；k.從所述包含聚亞丙基醚二醇的有機(jī)相中潷析出所述水相；以及1.干燥并且過濾所述包含聚亞丙基醚二醇的有機(jī)相。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚亞丙基醚二醇與水的比率為約1 2或更高。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述水相是連續(xù)的。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述1，3-丙二醇、1，3-丙二醇二聚體、1，3-丙二醇三聚體、 或它們的混合物是生物衍生的。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述酸催化劑為硫酸。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述水溶性無機(jī)化合物為碳酸鈉。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述接合帶在小于約100分鐘內(nèi)消失。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述接合帶在小于約60分鐘內(nèi)消失。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述接合帶在小于約10分鐘內(nèi)消失。
10.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括測(cè)定所述分離度。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述分離度大于約70%。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述分離度大于約90%。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚亞丙基醚二醇具有至少約1400的分子量。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚亞丙基醚二醇具有至少約MOO的分子量。
15.權(quán)利要求1的方法，其中在干燥并且過濾所述有機(jī)相后，所述聚亞丙基醚二醇包含殘余的硫，并且所述方法還包括測(cè)定所述聚亞丙基醚二醇中的殘余的硫含量。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述聚亞丙基醚二醇中的殘余的硫含量小于約15ppm。
全文摘要
本發(fā)明提供了制備聚亞丙基醚二醇的方法，其中將水加入到產(chǎn)物聚合物中以有利于相分離。
文檔編號(hào)C08G65/34GK102597059SQ201080050441
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2010年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月9日
發(fā)明者A·W·埃徹爾斯, F·戈比勒, H·B·森卡拉, H·梁 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司