專利名稱：一種抗污染油水分離超濾膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗污染油水分離超濾膜的制備方法。屬于超濾膜制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
含油廢水的處理是已經(jīng)日益成為一個世界性的環(huán)保難題。含油廢水來源廣泛，成 分復(fù)雜。據(jù)統(tǒng)計，全世界油田、煉油廠和石油化工廠每年排出的廢水中含有原油及其制品共 約30萬噸。工業(yè)廢機(jī)油和汽車廢油共約130萬噸。全世界每年隨這些廢水排入海洋的石 油可達(dá)100萬噸。含油廢水主要包括浮油、分散油、乳化油、溶解油和油-固體物五類。作為新型高效平臺技術(shù)，膜技術(shù)已經(jīng)在節(jié)能減排、綠色制造、水資源利用、新能源 開發(fā)、環(huán)境保護(hù)、生物醫(yī)藥等方面發(fā)揮著重要作用。超濾過程是較為成熟的膜技術(shù)，其孔徑 范圍為1 lOOnm，基于篩分機(jī)理實(shí)現(xiàn)物系分離，有相對較大的處理能力，同時還具有操作 條件溫和、處理量大、選擇性高、能耗低、易放大等突出優(yōu)點(diǎn)，日益在油水分離領(lǐng)域顯示出強(qiáng) 大的發(fā)展?jié)摿?。超濾膜材料以及制膜工藝是決定油水分離性能的最主要因素，因此選擇合適的膜 材料以及合適的改性制膜工藝是實(shí)現(xiàn)分離任務(wù)的關(guān)鍵?，F(xiàn)有的高分子膜材料按照其親疏水 性大致可以分為兩類一類是疏水性膜材料，常用的疏水性膜有聚乙烯，聚偏二氟乙烯和聚 四氟乙烯，聚砜/聚醚砜，聚醚砜、纖維素脂、聚砜、聚丙烯腈等。疏水性膜機(jī)械強(qiáng)度高，受表 面活性劑影響小，相對親水膜耗能低，并且初始通量較高，利于油水分離，但是由于疏水性 膜材料親水能力差，不能在膜表面形成有效地阻礙油滴到達(dá)膜表面的“水化層”，導(dǎo)致油滴 以及其他雜質(zhì)大量的吸附在膜表面上，膜污染嚴(yán)重，通量衰減快，膜難于清洗。另一類是親 水性膜材料，例如纖維素以及其各種衍生物，聚乙烯醇等，雖然良好的親水性有利于降低操 作過程中的膜污染，但另一方面親水性過高，膜易溶解，成膜過程中會降低相轉(zhuǎn)化過程中溶 劑與非溶劑的相互擴(kuò)散作用，從而造成膜表皮層過厚，孔隙率低，通量極低，不適合實(shí)際的 工業(yè)化應(yīng)用。因此，在制膜過程中，采用一定手段對親水性膜材料進(jìn)行改性，在保持其優(yōu)良 抗污染能力的同時大幅度提高其處理通量對于超濾膜廣泛應(yīng)用于油水分離顯得至關(guān)重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種抗污染高效油水分離超濾膜的制備方法，該方法過程 簡單，以此方法制備的超濾膜，具有顯著提高的含油廢水處理通量以及較高的截留率。一種抗污染高效油水分離超濾膜的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)按鑄膜液質(zhì)量100計，溶劑N，N-二甲基甲酰胺溶解16.0%質(zhì)量的醋酸纖維 素，攪拌至均勻溶液后，加入正硅酸乙酯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15. O 30. 0%，在60°C下攪拌證至 透明清澈的均相鑄膜液；脫泡；(2)取干凈的普通玻璃板、自制刮刀，平放于桌面上，用無水乙醇擦洗之后，從恒溫 浴槽中取出鑄膜液，待鑄膜液完全冷卻至室溫后，將鑄膜液流延于玻璃板一端上，勻速平拉刮刀至玻璃板另一端，在玻璃板上刮出240μπι厚的初生態(tài)膜；(3)初生態(tài)膜刮制后，在空氣中放置10 30秒后再浸入25°C的凝膠浴；凝膠浴分 別采用PH = 2的鹽酸水溶液和pH = 13的氫氧化鈉水溶液，催化正硅酸乙酯水解生成二氧 化硅納米顆粒；(4)相轉(zhuǎn)化凝固成膜后，將膜從凝膠浴取出，置于去離子水中，每證換一次水，得 到 CA (TEOS) -HCl 和 CA (TEOS) -NaOH 改性超濾膜。所述的高效抗污染油水分離超濾膜的制備方法，其特征在于可用于含油廢水的高 效(高通量，高選擇性)處理。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于膜制備過程簡單，條件溫和。原位生成的無機(jī)納米二氧化硅顆 粒作為致孔劑，顯著的提高了醋酸纖維素膜的通量，并且具有優(yōu)良的抗油污染性能以及較 高的油滴截留率(高達(dá)99.8% )。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1稱取3.2g CA以及10. 8g溶劑N，N-二甲基甲酰胺放入三口燒瓶中，放入60°C水 浴中900r/min轉(zhuǎn)速下攪拌溶解lh，然后稱取6. Og正硅酸乙酯，在60°C下攪拌證至透明清 澈的均相鑄膜液；攪拌均勻后將鑄膜液在60°C下靜置5 幾，脫除鑄膜液中的氣泡；取干 凈的普通玻璃板、自制刮刀，平放于桌面上，用無水乙醇擦洗之后，從恒溫浴槽中取出鑄膜 液，待鑄膜液完全冷卻至室溫后，將鑄膜液流延于玻璃板一端上，勻速平拉刮刀至玻璃板另 一端，在玻璃板上刮出約240 μ m厚的初生態(tài)膜；初生態(tài)膜刮制后，在空氣中放置10 30秒 后再浸入約25°C的凝膠浴。凝膠浴分別采用鹽酸水溶液(pH=幻。相轉(zhuǎn)化凝固成膜后，將 膜從凝膠浴取出，置于去離子水中，每證換一次水，得到CA(TE0Q-HCl-30%改性超濾膜。所制得的CA(TE0Q-HCl-30%改性超濾膜經(jīng)過熱重分析，掃描電鏡分析，接觸角分 析和X射線衍射分析，膜成孔性能好，膜孔分布均勻，原位生成的納米二氧化硅顆粒一部分 作為致孔劑擴(kuò)散到凝膠浴中，剩余的部分在膜表面富集，親水性好。該膜的純水通量由原來 的空白CA膜通量(1.7L/m2h)升高至約436.9L/m2h，用于油水分離(900ppm油水乳化液模 擬體系)時，處理通量可以維持在118L/m2h左右，截留率為99.8%，經(jīng)去離子水清洗后具有 高達(dá)91. 7%的通量回復(fù)率，且在多次循環(huán)運(yùn)行后通量仍處于較高水平。實(shí)施例2稱取3.2g CA以及10. 8g溶劑N，N-二甲基甲酰胺放入三口燒瓶中，放入60°C水 浴中900r/min轉(zhuǎn)速下攪拌溶解lh，然后稱取6. Og正硅酸乙酯，在60°C下攪拌證至透明清 澈的均相鑄膜液；攪拌均勻后將鑄膜液在60°C下靜置5 幾，脫除鑄膜液中的氣泡；取干 凈的普通玻璃板、自制刮刀，平放于桌面上，用無水乙醇擦洗之后，從恒溫浴槽中取出鑄膜 液，待鑄膜液完全冷卻至室溫后，將鑄膜液流延于玻璃板一端上，勻速平拉刮刀至玻璃板另 一端，在玻璃板上刮出約240 μ m厚的初生態(tài)膜；初生態(tài)膜刮制后，在空氣中放置10 30秒 后再浸入約25°C的凝膠浴。凝膠浴分別采用氫氧化鈉水溶液(pH = 13)。相轉(zhuǎn)化凝固成膜 后，將膜從凝膠浴取出，置于去離子水中，每證換一次水，得到CA(TE0Q-Na0H-30%改性超 濾膜。所制得的CA (TEOS) -Na0H-30 %改性超濾膜經(jīng)過熱重分析，掃描電鏡分析，接觸角分析和X射線衍射分析，膜成孔性能好，膜孔分布均勻，原位生成的納米二氧化硅顆粒一部 分作為致孔劑擴(kuò)散到凝膠浴中，剩余的部分在膜表面富集，親水性好。該膜的純水通量由原 來的空白CA膜通量(1. 7L/m2h)升高至約332. 0L/m2h，用于油水分離(900ppm油水乳化液 模擬體系)時，處理通量可以維持在112L/m2h左右，截留率為99. 8%，經(jīng)去離子水清洗后具 有高達(dá)91. 5%的通量回復(fù)率，且在多次循環(huán)運(yùn)行后通量仍處于較高水平。實(shí)施例3稱取3.2g CA以及12. 8g溶劑N，N-二甲基甲酰胺放入三口燒瓶中，放入60°C水 浴中900r/min轉(zhuǎn)速下攪拌溶解lh，然后稱取4. Og正硅酸乙酯，在60°C下攪拌證至透明清 澈的均相鑄膜液；攪拌均勻后將鑄膜液在60°C下靜置5 幾，脫除鑄膜液中的氣泡；取干 凈的普通玻璃板、自制刮刀，平放于桌面上，用無水乙醇擦洗之后，從恒溫浴槽中取出鑄膜 液，待鑄膜液完全冷卻至室溫后，將鑄膜液流延于玻璃板一端上，勻速平拉刮刀至玻璃板另 一端，在玻璃板上刮出約240 μ m厚的初生態(tài)膜；初生態(tài)膜刮制后，在空氣中放置10 30秒 后再浸入約25°C的凝膠浴。凝膠浴分別采用鹽酸水溶液(PH=幻。相轉(zhuǎn)化凝固成膜后，將 膜從凝膠浴取出，置于去離子水中，每證換一次水，得到CA(TE0Q-HCl-20%改性超濾膜。所制得的CA(TE0Q-HCl-20%改性超濾膜經(jīng)過熱重分析，掃描電鏡分析，接觸角分 析和X射線衍射分析，膜成孔性能好，膜孔分布均勻，原位生成的納米二氧化硅顆粒一部分 作為致孔劑擴(kuò)散到凝膠浴中，剩余的部分在膜表面富集，親水性好。該膜的純水通量由原來 的空白CA膜通量(1.7L/m2h)升高至約^^.。!^/!!!2!!，用于油水分離(900ppm油水乳化液模 擬體系)時，處理通量可以維持在110L/m2h左右，截留率為99.9%，經(jīng)去離子水清洗后具有 高達(dá)91. 3%的通量回復(fù)率，且在多次循環(huán)運(yùn)行后通量仍處于較高水平。實(shí)施例4稱取3.2g CA以及12. 8g溶劑N，N-二甲基甲酰胺放入三口燒瓶中，放入60°C水 浴中900r/min轉(zhuǎn)速下攪拌溶解lh，然后稱取4. Og正硅酸乙酯，在60°C下攪拌證至透明清 澈的均相鑄膜液；攪拌均勻后將鑄膜液在60°C下靜置5 幾，脫除鑄膜液中的氣泡；取干 凈的普通玻璃板、自制刮刀，平放于桌面上，用無水乙醇擦洗之后，從恒溫浴槽中取出鑄膜 液，待鑄膜液完全冷卻至室溫后，將鑄膜液流延于玻璃板一端上，勻速平拉刮刀至玻璃板另 一端，在玻璃板上刮出約240 μ m厚的初生態(tài)膜；初生態(tài)膜刮制后，在空氣中放置10 30秒 后再浸入約25°C的凝膠浴。凝膠浴分別采用氫氧化鈉水溶液(pH= 13)。相轉(zhuǎn)化凝固成膜 后，將膜從凝膠浴取出，置于去離子水中，每證換一次水，得到CA(TEOS)-NaOH-30%改性超 濾膜。所制得的CA (TEOS) -Na0H-30 %改性超濾膜經(jīng)過熱重分析，掃描電鏡分析，接觸角 分析和X射線衍射分析，膜成孔性能好，膜孔分布均勻，原位生成的納米二氧化硅顆粒一部 分作為致孔劑擴(kuò)散到凝膠浴中，剩余的部分在膜表面富集，親水性好。該膜的純水通量由原 來的空白CA膜通量(1.7L/m2h)升高至約195. 7L/m2h，用于油水分離(900ppm油水乳化液 模擬體系)時，處理通量可以維持在112L/m2h左右，截留率為99. 8%，經(jīng)去離子水清洗后具 有高達(dá)94. 的通量回復(fù)率，且在多次循環(huán)運(yùn)行后通量仍處于較高水平。實(shí)施例5稱取3.2g CA以及13. 8g溶劑N，N-二甲基甲酰胺放入三口燒瓶中，放入60°C水 浴中900r/min轉(zhuǎn)速下攪拌溶解lh，然后稱取3. Og正硅酸乙酯，在60°C下攪拌證至透明清澈的均相鑄膜液；攪拌均勻后將鑄膜液在60°C下靜置5 7h，脫除鑄膜液中的氣泡；取干 凈的普通玻璃板、自制刮刀，平放于桌面上，用無水乙醇擦洗之后，從恒溫浴槽中取出鑄膜 液，待鑄膜液完全冷卻至室溫后，將鑄膜液流延于玻璃板一端上，勻速平拉刮刀至玻璃板另 一端，在玻璃板上刮出約240 μ m厚的初生態(tài)膜；初生態(tài)膜刮制后，在空氣中放置10 30秒 后再浸入約25°C的凝膠浴。凝膠浴分別采用鹽酸水溶液(PH =幻。相轉(zhuǎn)化凝固成膜后，將 膜從凝膠浴取出，置于去離子水中，每證換一次水，得到CA(TE0S)-HC1-15%改性超濾膜。所制得的CA(TE0S)-HC1-10%改性超濾膜經(jīng)過熱重分析，掃描電鏡分析，接觸角分 析和X射線衍射分析，膜成孔性能好，膜孔分布均勻，原位生成的納米二氧化硅顆粒一部分 作為致孔劑擴(kuò)散到凝膠浴中，剩余的部分在膜表面富集，親水性好。該膜的純水通量由原來 的空白CA膜通量(1.7L/m2h)升高至約150. 3L/m2h，用于油水分離(900ppm油水乳化液模 擬體系)時，處理通量可以維持在110L/m2h左右，截留率為99.9%，經(jīng)去離子水清洗后具有 高達(dá)97. 4%的通量回復(fù)率，且在多次循環(huán)運(yùn)行后通量仍處于較高水平。實(shí)施例6稱取3.2g CA以及13. 8g溶劑N，N-二甲基甲酰胺放入三口燒瓶中，放入60°C水 浴中900r/min轉(zhuǎn)速下攪拌溶解lh，然后稱取3. Og正硅酸乙酯，在60°C下攪拌證至透明清 澈的均相鑄膜液；攪拌均勻后將鑄膜液在60°C下靜置5 幾，脫除鑄膜液中的氣泡；取干 凈的普通玻璃板、自制刮刀，平放于桌面上，用無水乙醇擦洗之后，從恒溫浴槽中取出鑄膜 液，待鑄膜液完全冷卻至室溫后，將鑄膜液流延于玻璃板一端上，勻速平拉刮刀至玻璃板另 一端，在玻璃板上刮出約240 μ m厚的初生態(tài)膜；初生態(tài)膜刮制后，在空氣中放置10 30秒 后再浸入約25°C的凝膠浴。凝膠浴分別采用氫氧化鈉水溶液(pH= 13)。相轉(zhuǎn)化凝固成膜 后，將膜從凝膠浴取出，置于去離子水中，每證換一次水，得到CA(TEOS)-NaOH-15%改性超 濾膜。 所制得的CA (TEOS) -NaOH-15%改性超濾膜經(jīng)過熱重分析，掃描電鏡分析，接觸角 分析和X射線衍射分析，膜成孔性能好，膜孔分布均勻，原位生成的納米二氧化硅顆粒一部 分作為致孔劑擴(kuò)散到凝膠浴中，剩余的部分在膜表面富集，親水性好。該膜的純水通量由原 來的空白CA膜通量(1.7L/m2h)升高至約161.8L/m2h，用于油水分離(900ppm油水乳化液 模擬體系)時，處理通量可以維持在104L/m2h左右，截留率為99. 8%，經(jīng)去離子水清洗后具 有高達(dá)100%的通量回復(fù)率，且在多次循環(huán)運(yùn)行后通量仍處于較高水平。對比例1稱取3. 2g CA以及16. 8g溶劑N，N-二甲基甲酰胺放入三口燒瓶中，放入60°C水浴 中900r/min轉(zhuǎn)速下攪拌溶解證至透明清澈的均相鑄膜液；攪拌均勻后將鑄膜液在60°C下 靜置5 幾，脫除鑄膜液中的氣泡；取干凈的普通玻璃板、自制刮刀，平放于桌面上，用無水 乙醇擦洗之后，從恒溫浴槽中取出鑄膜液，待鑄膜液完全冷卻至室溫后，將鑄膜液流延于玻 璃板一端上，勻速平拉刮刀至玻璃板另一端，在玻璃板上刮出約240 μ m厚的初生態(tài)膜；初 生態(tài)膜刮制后，在空氣中放置10 30秒后再浸入約25°C的凝膠浴水中。相轉(zhuǎn)化凝固成膜 后，將膜從凝膠浴取出，置于去離子水中，每證換一次水，得到CA空白超濾膜。所制得的CA空白超濾膜經(jīng)過熱重分析，掃描電鏡分析，接觸角分析和X射線衍 射分析，膜成孔性能差，孔隙率低，親水性好。該膜的純水通量為1.7L/m2h，用于油水分離 (900ppm油水乳化液模擬體系)時，處理通量可以維持在1. 7L/m2h左右，截留率為99. 8%,抗污染性能良好。表1所示為實(shí)施例所制得的膜1，膜2，膜3，膜4，膜5，膜6和對比例一所制得的膜 7的超濾分離900ppm油水乳化液的分離特性。表 權(quán)利要求
1. 一種抗污染油水分離超濾膜的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)按鑄膜液質(zhì)量100計，溶劑N，N-二甲基甲酰胺溶解16.0%質(zhì)量的醋酸纖維素，攪 拌至均勻溶液后，加入正硅酸乙酯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15. 0 30. 0%，在601下攪拌證至透明清 澈的均相鑄膜液；脫泡；(2)取干凈的普通玻璃板、自制刮刀，平放于桌面上，用無水乙醇擦洗之后，從恒溫浴槽 中取出鑄膜液，待鑄膜液完全冷卻至室溫后，將鑄膜液流延于玻璃板一端上，勻速平拉刮刀 至玻璃板另一端，在玻璃板上刮出240μπι厚的初生態(tài)膜；(3)初生態(tài)膜刮制后，在空氣中放置10 30秒后再浸入25°C的凝膠浴；凝膠浴分別采 用PH = 2的鹽酸水溶液和pH = 13的氫氧化鈉水溶液，催化正硅酸乙酯水解生成二氧化硅 納米顆粒；(4)相轉(zhuǎn)化凝固成膜后，將膜從凝膠浴取出，置于去離子水中，每證換一次水，得到 CA (TEOS) -HCl 和 CA (TEOS) -NaOH 改性超濾膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種抗污染高效油水分離超濾膜的制備方法；按鑄膜液質(zhì)量100計，溶劑N，N-二甲基甲酰胺溶解16.0％質(zhì)量的醋酸纖維素，加入正硅酸乙酯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.0～30.0％，在玻璃板上刮出240μm厚的初生態(tài)膜；在空氣中放置10～30秒后再浸入25℃的凝膠?。荒z浴分別采用鹽酸水溶液和氫氧化鈉水溶液；將膜從凝膠浴取出，置于去離子水中，每5h換一次水，得到CA(TEOS)-HCl和CA(TEOS)-NaOH改性超濾膜；該方法過程簡單，條件溫和，改性膜通量得到大幅度提高，保持良好的抗污染性能，對油滴具有較高的截留率，可用于含油廢水的處理。
文檔編號B01D71/16GK102085459SQ20091024207
公開日2011年6月8日 申請日期2009年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月3日
發(fā)明者呂慧, 姜忠義, 石卿, 蘇延磊, 陳文娟 申請人:中國石油天然氣股份有限公司