專(zhuān)利名稱(chēng)：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物、其制造方法及聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐水解性、伸長(zhǎng)率保持率優(yōu)異的適用于太陽(yáng)能電池用途的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物、其制造方法及包含該組合物的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜。
背景技術(shù)：
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的機(jī)械特性、熱特性、耐化學(xué)試劑性、電特性、成形性?xún)?yōu)異， 被用于各種用途。但是，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的機(jī)械物性會(huì)因水解而降低，因此，在長(zhǎng)期使用的情況下或在有濕氣的狀態(tài)下使用的情況下，為了抑制水解而進(jìn)行了各種研究。特別是就太陽(yáng)能電池膜而言，要求在戶(hù)外20年以上的耐用年數(shù)，因此，要求其具有高耐水解性、伸長(zhǎng)率保持率。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載了通過(guò)用雙螺桿擠出機(jī)混合3官能以上的交聯(lián)成分和封端劑來(lái)降低COOH末端基團(tuán)量、提高耐水解性的技術(shù)。此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載了含有無(wú)機(jī)磷酸鹽的聚酯的制造方法，并在實(shí)施例中并用了磷酸。專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記載了含有緩沖磷的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，并在實(shí)施例中并用了磷化合物。專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2008-31439號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2007-277548號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)2008-7750號(hào)公報(bào)。

發(fā)明內(nèi)容
但是，專(zhuān)利文獻(xiàn)1的技術(shù)中，雖然初期的耐水解性?xún)?yōu)異，但是，由于未使用磷化合物，因而水解反應(yīng)加速地進(jìn)行，難以滿(mǎn)足長(zhǎng)期的耐水解性。進(jìn)而，由于將交聯(lián)成分混合，因而容易因不均勻地反應(yīng)而生成微小的凝膠狀雜質(zhì)，不適用于膜用途。此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2的技術(shù)中，由于磷酸和無(wú)機(jī)磷酸鹽的比率以及其用量不當(dāng)，因而無(wú)機(jī)磷酸鹽容易變成雜質(zhì)，雖然短期內(nèi)的耐水解性?xún)?yōu)異，但太陽(yáng)能電池用途等中所需的長(zhǎng)期的耐水解性不充分，有時(shí)因雜質(zhì)而導(dǎo)致膜的機(jī)械物性降低。專(zhuān)利文獻(xiàn)3的技術(shù)中，由于磷化合物的種類(lèi)、其比率、用量等的優(yōu)化不充分，因而作為太陽(yáng)能電池用途的耐水解性、機(jī)械特性不充分。本發(fā)明的目的在于，為了克服以往的這些缺陷而提供耐水解性、伸長(zhǎng)率保持率優(yōu)異且適用于太陽(yáng)能電池膜用途的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物、以及包含該組合物的聚對(duì)
苯二甲酸乙二醇酯膜。S卩，本發(fā)明的目的通過(guò)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物來(lái)達(dá)成，該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物含有相對(duì)于對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元為0. 01mol%以上且1. OOmo 1%以下的3官能以上的共聚成分，其重均分子量與數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)為5. 0以上且8. 0以下，含有以堿金屬元素計(jì)為1. Omol/ton以上且3. Omol/ton以下的堿金屬化合物、以磷元素計(jì)為 1. 5mol/ton以上且5. Omol/ton以下的磷化合物，且鄰氯苯酚(以下，稱(chēng)為0CP)不溶物低于 0. 50wt%o此外，本發(fā)明的目的通過(guò)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物的制造方法來(lái)達(dá)成，其在使用對(duì)苯二甲酸成分、乙二醇、3官能以上的共聚成分經(jīng)由酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)制造聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物時(shí)，在酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)實(shí)質(zhì)上結(jié)束、直至開(kāi)始縮聚反應(yīng)的時(shí)期添加PH調(diào)節(jié)為2.0以上且6.0以下的磷酸及磷酸堿金屬鹽的乙二醇溶液或漿料。此外，本發(fā)明的目的通過(guò)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜來(lái)達(dá)成，其含有至少一層包含上述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜層。此外，本發(fā)明的目的通過(guò)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜的制造方法來(lái)達(dá)成，其為制造上述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜的方法，該方法在將未拉伸膜雙軸拉伸后在滿(mǎn)足下述式(1) 的溫度范圍實(shí)施熱處理。35 "C ^ Tm-Th ^ 90 °C (1)
其中，Tm 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物的熔點(diǎn)(°C )，Th 熱處理溫度(°C ) 此外，本發(fā)明的目的通過(guò)太陽(yáng)能電池背板來(lái)達(dá)成，其包含上述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜。本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物中，優(yōu)選C00H末端基團(tuán)量為15當(dāng)量/ton 以下，環(huán)狀三聚物的含量為0. 50wt%以下。本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物中，優(yōu)選在水蒸氣下以155°C處理4小時(shí)時(shí)的C00H末端基團(tuán)增加量(ACOOH)為40當(dāng)量/ton以下。本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物中，優(yōu)選堿土金屬元素與磷元素的摩爾比為0. 5以上且1. 5以下。本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物中，優(yōu)選磷化合物為磷酸及磷酸堿金屬
Τττ . ο本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物的制造方法中，優(yōu)選是，在使用對(duì)苯二甲酸、乙二醇、3官能以上的共聚成分經(jīng)由酯化反應(yīng)制造聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物時(shí)，在酯化反應(yīng)實(shí)質(zhì)上結(jié)束、直至開(kāi)始縮聚反應(yīng)的期間添加相對(duì)于全部酸成分為0. 3倍摩爾以上且0.5倍摩爾以下的乙二醇。本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜中，優(yōu)選含有至少一層包含上述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜層。本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜中，優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜層的面取向系數(shù)為0. 150以上。本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜中，優(yōu)選前述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜層的 C00H末端基團(tuán)量為20當(dāng)量/ton以下。本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜中，優(yōu)選前述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜層的特性粘度(IV)為0.65以上。本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜中，優(yōu)選以125°C、100%RH處理72小時(shí)后的伸長(zhǎng)率保持率為70%以上。
本發(fā)明可提供長(zhǎng)期耐水解性?xún)?yōu)異的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物。此外，通過(guò)將本發(fā)明的組合物制成雙軸拉伸膜，從而除了能夠供于磁材料用途、電容器等的電氣材料用途、包裝用途等以外，尤其能夠供于需要長(zhǎng)期耐水解性、伸長(zhǎng)率保持率的太陽(yáng)能電池膜的用途。


圖1為表示使用包含本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜而成的太陽(yáng)能電池的構(gòu)成的一個(gè)例子的截面簡(jiǎn)圖。符號(hào)說(shuō)明
1背板
2填充劑 3:發(fā)電元件
4透明基材
5太陽(yáng)光。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物含有相對(duì)于對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元為 0. 01mol%以上且1. 00mol%以下的3官能以上的共聚成分，其重均分子量與數(shù)均分子量之比 (Mw/Mn)為5. 0以上且8. 0以下，含有以堿金屬元素計(jì)為1. Omol/ton以上且3. Omol/ton以下的堿金屬化合物、以磷元素計(jì)為1. 5mol/ton以上且5. Omol/ton以下的磷化合物，且OCP 不溶物低于0. 50wt%。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的OCP不溶物是指將1. Og聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物用 50ml OCP在160°C溶解40分鐘、用玻璃過(guò)濾器(3G!3)過(guò)濾后的殘?jiān)１景l(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物中，從使機(jī)械特性?xún)?yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使構(gòu)成單元的95moW)以上為對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元，從使耐水解性?xún)?yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選使99mol%以上為對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元。本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物中，從使耐水解性、伸長(zhǎng)率保持率優(yōu)異且抑制OCP不溶物生成的觀點(diǎn)出發(fā)，需要含有相對(duì)于對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元為0. 01mol%以上且1. 00mol%以下的3官能以上的共聚成分，從使耐水解反應(yīng)性?xún)?yōu)異且抑制OCP不溶物生成的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0. 05mol%以上且0. 80mol%以下。此外，從能夠使膜的拉伸性良好、 尤其是進(jìn)行高倍率拉伸、高取向化而使長(zhǎng)期使用下的膜的伸長(zhǎng)率保持率更高的觀點(diǎn)出發(fā)， 更優(yōu)選3官能以上的共聚成分為0. 07mol%以上且0. 50mol%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 05mol% 以上且0. 20moW)以下。任一優(yōu)選的下限值也可與任一優(yōu)選的上限值組合。3官能以上的共聚成分低于0. 01mol%時(shí)，無(wú)法得到充分的耐水解性、伸長(zhǎng)率保持率，若超過(guò)1. 00md%，則生成OCP不溶物，制成膜時(shí)導(dǎo)致粗大突起、厚度不均。作為3官能以上的共聚成分，可列舉出將偏苯三酸、環(huán)己烷三甲酸、聯(lián)苯四甲酸、 苯均四酸、丁烷四甲酸、長(zhǎng)鏈脂肪族羧酸三聚物化而成的三聚酸等多元羧酸及其酸酐、酯， 甘油、季戊四醇、雙季戊四醇、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、三羥基苯、三羥基己烷等多元醇，檸檬酸、二羥基苯甲酸、二羥基萘甲酸等多元羥基羧酸及其酸酐、酯等。從使伸長(zhǎng)率保持率、拉伸性?xún)?yōu)異且降低OCP不溶物的觀點(diǎn)出發(fā)，共聚成分的官能團(tuán)數(shù)特別優(yōu)選為3。 作為這樣的3官能以上的共聚成分的添加方法，從使處理性良好且降低OCP不溶物的觀點(diǎn)出發(fā)，在多元羧酸酯及多元醇成分的情況下，優(yōu)選在酯交換反應(yīng)前添加，在多元羧酸的情況下，優(yōu)選以乙二醇的溶液或漿料的形式添加。本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物的分子量分布，從使伸長(zhǎng)率保持率優(yōu)異且降低OCP不溶物的觀點(diǎn)出發(fā)，需要使其重均分子量與數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)為5. 0以上且8.0以下。從降低OCP不溶物的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選使Mw/Mn為5.0以上且7.0以下。 Mw/Mn低于5. 0時(shí)，無(wú)法得到充分的伸長(zhǎng)率保持率。另一方面，若Mw/Mn超過(guò)8. 0，則容易生成OCP不溶物，熔融粘度也變高，因此制膜時(shí)的流延性降低。為了使Mw/Mn為5. 0以上且8. 0以下，可通過(guò)在3官能以上的共聚成分的存在下使特性粘度為0. 70以上來(lái)達(dá)成。為了使Mw/Mn更大，有效的是通過(guò)固相聚合來(lái)提高聚合度。 此外，Mw/Mn還依賴(lài)于共聚成分，為了得到更高的Mw/Mn，有效的是增加3官能以上的共聚成分的量或使用官能團(tuán)數(shù)更多的共聚成分。這里，對(duì)于本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物的分子量，從使耐水解性、伸長(zhǎng)率保持率優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使數(shù)均分子量為10，000以上。本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物中，從使耐水解性?xún)?yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，需要含有以堿金屬元素計(jì)為1. Omol/ton以上且3. Omol/ton以下的堿金屬化合物，從使耐水解性?xún)?yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有1. Omol/ton以上且2. Omol/ton以下的堿金屬化合物。堿金屬化合物的含量以堿金屬元素計(jì)低于1. Omol/ton時(shí)，無(wú)法得到充分的耐水解性。另一方面， 若以堿金屬元素計(jì)超過(guò)3. Omol/ton，則促進(jìn)水解反應(yīng)。本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物所含的堿金屬元素可列舉鈉、鉀、鋰等。在它們當(dāng)中，從使耐水解性?xún)?yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為鈉或鉀。從使耐水解性?xún)?yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)， 含堿金屬元素的化合物優(yōu)選為氫氧化物或磷酸鹽。從在聚酯中的溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，含堿金屬元素的化合物更優(yōu)選磷酸鈉鹽。磷酸鈉鹽中，從使耐水解性?xún)?yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選為磷酸二氫鈉。從使耐水解性?xún)?yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物需要含有以磷元素計(jì)為1.5mol/ton以上且5. Omol/ton以下的磷化合物，優(yōu)選含有以磷元素計(jì)為 2. Omol/ton以上且4. Omol/ton以下的磷化合物。磷化合物的含量以磷元素計(jì)低于1. 5mol/ ton時(shí)，無(wú)法得到充分的耐水解性。另一方面，若磷元素的含量超過(guò)5. Omol/ton，則由于縮聚反應(yīng)的延遲而容易使C00H末端基團(tuán)增加，促進(jìn)水解反應(yīng)。作為含磷元素的化合物，可以使用磷酸、磷酸酯、磷酸堿金屬鹽等。從使耐水解性?xún)?yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選并用磷酸及磷酸堿金屬鹽。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物中的OCP不溶物在制成膜時(shí)會(huì)形成為雜質(zhì)，因此需要使其含量相對(duì)于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物低于0. 50wt%o若OCP不溶物為0. 50wt% 以上，則在制成膜時(shí)產(chǎn)生魚(yú)眼等缺點(diǎn)。為了使OCP不溶物低于0. 50wt%，有效的是縮短以熔融狀態(tài)反應(yīng)的縮聚反應(yīng)時(shí)間。 例如只要使在熔融聚合下的特性粘度為0. 50以上且0. 60以下時(shí)結(jié)束并在210°C 230°C 的范圍進(jìn)行固相聚合即可。固相聚合與通常的縮聚反應(yīng)相比，反應(yīng)溫度低，分子的運(yùn)動(dòng)性也低，因此由交聯(lián)所致的凝膠化不易進(jìn)行，對(duì)降低OCP不溶物有效。
6
從使耐水解性?xún)?yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物的COOH 末端基團(tuán)量?jī)?yōu)選為15當(dāng)量/ton以下，更優(yōu)選為12當(dāng)量/ton。從使耐水解性?xún)?yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物所含的環(huán)狀三聚物優(yōu)選為0. 50wt%以下。環(huán)狀三聚物是指對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元的三聚物通過(guò)分子內(nèi)反應(yīng)而成為環(huán)狀的三聚物，在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物熔融的狀態(tài)下，已知環(huán)狀三聚物的含量為約1.0wt%時(shí)達(dá)到飽和?？梢酝ㄟ^(guò)在對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物進(jìn)行固相聚合時(shí)以固相狀態(tài)除去該環(huán)狀三聚物，由此來(lái)減少其含量，若使聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物熔融，則再度生成，最終達(dá)到相當(dāng)于飽和濃度的約1.0wt%。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物的熔融狀態(tài)下分子內(nèi)的OH末端基團(tuán)與COOH末端基團(tuán)酯化而生成這樣的環(huán)狀三聚物，因此，通過(guò)使環(huán)狀三聚物為0. 50wt%以下，具有抑制聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物熔融時(shí)COOH末端基團(tuán)增加的效果。為了使該環(huán)狀三聚物為0. 50wt%以下，只要使固相聚合時(shí)的溫度條件為210°C以上且230°C以下即可。從使伸長(zhǎng)率保持率優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物的未拉伸膜在155°C水蒸氣下處理4小時(shí)時(shí)的COOH末端基團(tuán)增加量(以下，稱(chēng)為ACOOH)優(yōu)選為40當(dāng)量/ton以下，更優(yōu)選為30當(dāng)量/ton以下。為了使Δ COOH為40當(dāng)量/ton以下，有效的是盡可能降低處理前的C00H末端基團(tuán)，在不使用封端劑的情況下降低C00H末端基團(tuán)是有限度的，因此從使耐水解性?xún)?yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，有效的是通過(guò)磷酸/磷酸堿金屬鹽這樣的緩沖劑等來(lái)抑制分解反應(yīng)速度。從使耐水解性、制膜時(shí)的靜電施加特性?xún)?yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物所含的堿土金屬元素與磷元素的摩爾比優(yōu)選為0. 5以上且1. 5以下，該摩爾比更優(yōu)選為0. 7以上且1. 3以下。任一優(yōu)選的下限值也可與任一優(yōu)選的上限值組合。作為堿土金屬化合物，從使縮聚反應(yīng)性、在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中的溶解性?xún)?yōu)異且抑制OCP 不溶物的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為醋酸鹽，具體而言，可列舉醋酸鎂、醋酸鈣。本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物可以經(jīng)由酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)并進(jìn)行縮聚反應(yīng)及根據(jù)需要的固相聚合來(lái)制造。作為這樣的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物的制造方法，可以在進(jìn)行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)后，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，從而制造該組合物。在經(jīng)由酯交換反應(yīng)再進(jìn)行縮聚反應(yīng)時(shí)，作為酯交換反應(yīng)催化劑，可以使用醋酸鎂、 醋酸鈣、醋酸鋅、醋酸錳、醋酸鈷、四丁氧基鈦酸酯/鹽、醋酸鋁、醋酸鋰等公知的催化劑。在它們當(dāng)中，從使耐水解性、制膜時(shí)的靜電施加特性?xún)?yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用醋酸鎂、醋酸鈣作為催化劑。本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物的制造方法中，作為3官能以上的共聚成分的添加方法，從使酯交換反應(yīng)性、縮聚反應(yīng)性、處理性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選根據(jù)共聚成分的末端基團(tuán)的種類(lèi)改變添加時(shí)期。具體而言，共聚成分的末端基團(tuán)為OH基時(shí)，優(yōu)選在從酯交換反應(yīng)前至開(kāi)始縮聚反應(yīng)為止的任意的時(shí)期添加共聚成分，共聚成分的末端基團(tuán)為 C00H基時(shí)，優(yōu)選在酯交換反應(yīng)后添加共聚成分，共聚成分的末端基團(tuán)為酯基時(shí)，優(yōu)選在酯交換反應(yīng)前添加。此外，在如羥基羧酸那樣同時(shí)具有OH基和C00H基的化合物的情況下，從使酯交換反應(yīng)性、縮聚反應(yīng)性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為C00H基的情況下的添加方法，即在酯交換反應(yīng)后添加共聚成分。作為縮聚反應(yīng)中使用的縮聚反應(yīng)催化劑，可以使用公知的化合物。例如可優(yōu)選列舉出三氧化二銻、鈦醇鹽、鈦螯合物、二氧化鍺等。在它們當(dāng)中，從使縮聚反應(yīng)性、耐熱性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選三氧化二銻。本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物的制造方法中，從降低ACOOH的觀點(diǎn)出發(fā)，在酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)實(shí)質(zhì)上結(jié)束、直至開(kāi)始縮聚反應(yīng)的時(shí)期添加pH調(diào)節(jié)為2.0以上且6.0以下的磷酸和磷酸堿金屬鹽的乙二醇溶液或漿料。此外，從使伸長(zhǎng)率保持率優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使上述乙二醇溶液或漿料的pH為2. 0以上且5. 0以下。作為縮聚反應(yīng)條件，從降低COOH末端基團(tuán)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使最終到達(dá)溫度為 275°C以上且285°C以下。此外，從降低COOH末端基團(tuán)且降低OCP不溶物的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物的特性粘度到達(dá)0.50以上且0.60以下時(shí)進(jìn)行切碎。此外，減少投入到聚合容器中的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯原料的量并縮短縮聚反應(yīng)時(shí)間也會(huì)對(duì)降低COOH末端基團(tuán)有效，但此時(shí)會(huì)減少每個(gè)批次的生產(chǎn)量。這樣得到的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物進(jìn)行固相聚合，進(jìn)一步降低COOH末端基團(tuán)，從而能夠提高伸長(zhǎng)率保持率。本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物的制造方法中，經(jīng)由酯化反應(yīng)再進(jìn)行縮聚反應(yīng)而得到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物，但從提高縮聚反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在從酯化反應(yīng)結(jié)束后至開(kāi)始縮聚反應(yīng)為止的期間添加3官能以上的共聚成分。尤其是在酯化反應(yīng)的情況下，未反應(yīng)的COOH末端基團(tuán)大量殘留，因此在酯化反應(yīng)實(shí)質(zhì)上結(jié)束后、直至開(kāi)始縮聚反應(yīng)的期間添加3官能以上的共聚成分的乙二醇溶液或漿料的形式，從而將COOH末端基團(tuán)用乙二醇酯化，能夠降低COOH末端基團(tuán)量。作為此時(shí)的乙二醇的量，從降低COOH末端基團(tuán)量且降低OCP不溶物的觀點(diǎn)出發(fā)，以在從酯化反應(yīng)結(jié)束后至開(kāi)始縮聚反應(yīng)為止的期間添加的乙二醇的總量計(jì)，優(yōu)選相對(duì)于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物所含的全部酸成分為0. 3 摩爾倍以上且0.5摩爾倍以下，只要以在從酯化反應(yīng)結(jié)束后至開(kāi)始縮聚反應(yīng)為止的期間添加的乙二醇的總量計(jì)，相對(duì)于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物所含的全部酸成分為0. 3摩爾倍以上且0.5摩爾倍以下的范圍內(nèi)，則也可以?xún)H另行添加乙二醇。以下，就使用偏苯三酸三甲酯(3官能)作為3官能以上的共聚成分的情況，對(duì)本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物的具體的制造方法的例子進(jìn)行了闡述，但并非限定于此，對(duì)于其他的多官能化合物也可以通過(guò)同樣的方法來(lái)制造。作為單體，投入對(duì)苯二甲酸二甲酯、偏苯三酸三甲酯、乙二醇。例如為了使以溫度 125°C、濕度100%RH處理72小時(shí)后的伸長(zhǎng)率保持率為70%以上，此時(shí)的偏苯三酸三甲酯相對(duì)于對(duì)苯二甲酸二甲酯為0. OlmoW)以上且1. OOmo 1%以下。在太陽(yáng)能電池用途等濕度變化大的環(huán)境下長(zhǎng)期使用時(shí)，提高濕熱處理時(shí)的伸長(zhǎng)率保持率是重要的。使用醋酸鎂四水合物、三氧化二銻作為酯交換反應(yīng)催化劑，在150°C氮?dú)夥障氯廴诤?，在攪拌下升溫?30°C， 在餾出甲醇的同時(shí)進(jìn)行酯交換反應(yīng)。此時(shí)，從酯交換反應(yīng)性、靜電施加特性的觀點(diǎn)出發(fā)，醋酸鎂四水合物只要相對(duì)于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物100重量份為0. 04重量份以上且 0. 08重量份以下即為足量。此外，從縮聚反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，三氧化二銻的添加量只要相對(duì)于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物為0. 025重量份以上且0. 035重量份以下即為足量。酯交換反應(yīng)結(jié)束后，添加將相對(duì)于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物100重量份為0. 019重量份的磷酸(相當(dāng)于磷原子1. 9mol/ton)和0. 027重量份的磷酸二氫鈉二水合物 (相當(dāng)于磷原子1. 7mol/ton、鈉原子1. 7mol/ton)溶解于0. 5重量份乙二醇而得到的乙二醇溶液(PH5. 0)。此時(shí)，為了使以溫度125°C、濕度100%RH處理72小時(shí)后的伸長(zhǎng)率保持率為70%以上，相對(duì)于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物，磷原子量為1. 5mol/ton以上且5. Omol/ ton以下，鈉金屬原子量為1. Omol/ton以上且3. Omol/ton以下。更優(yōu)選的是，使鈉原子/ 磷原子的摩爾比為0. 5以上且1. 5以下、將磷酸和磷酸二氫鈉二水合物的乙二醇溶液調(diào)節(jié) PH為2.0以上且6.0以下，由此，可以使Δ C00H為40當(dāng)量/ton以下，伸長(zhǎng)率保持率為80% 以上?？s聚反應(yīng)，例如在最終到達(dá)溫度280°C、真空度0. ITorr下進(jìn)行，在達(dá)到相當(dāng)于特性粘度0. M時(shí)排出，并通過(guò)線料切斷機(jī)進(jìn)行切碎。此時(shí)，通過(guò)使排出時(shí)的熔融粘度相當(dāng)于特性粘度0. 50以上且0. 60以下，能夠?qū)崿F(xiàn)OCP不溶物低于0. 50wt%o將所得的聚合物碎片例如在真空度0. ITorr下以150°C干燥4小時(shí)，使其結(jié)晶化后，在220°C、真空度0. 3Τοπ·下進(jìn)行6小時(shí)的固相聚合，從而得到本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物。此時(shí)的干燥、結(jié)晶化條件只要是在140°C以上且160°C以下減壓干燥4小時(shí)以上即為充分。作為固相聚合條件，在210°C以上且230°C以下、真空度0.3ΤΟΠ·以下進(jìn)行 4小時(shí)以上且10小時(shí)以下的固相聚合，從而可實(shí)現(xiàn)Mw/Mn為5. 0以上且8. 0以下、C00H末端基團(tuán)15當(dāng)量/ton以下、環(huán)狀三聚物0. 50wt%以下。根據(jù)常規(guī)方法，對(duì)這樣得到的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物干燥后，用通常的擠出機(jī)、T模頭進(jìn)行擠出而得到未拉伸膜，再經(jīng)由雙軸拉伸工序可以制成膜。下面對(duì)其具體方法進(jìn)行說(shuō)明。作為其制造方法，首先，向擠出機(jī)(用共擠出法層疊多層時(shí)為多臺(tái)擠出機(jī))中投入原料，使其熔融并從口模擠出(層疊結(jié)構(gòu)時(shí)為共擠出)，在冷卻了的表面溫度冷卻為10°c以上且60°C以下的鼓輪上通過(guò)靜電密合冷卻固化，制作未拉伸膜。將所得的未拉伸膜以該未拉伸膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以上的溫度進(jìn)行雙軸拉伸。作為雙軸拉伸的方法，除了像上述那樣分開(kāi)進(jìn)行長(zhǎng)度方向和寬度方向的拉伸的依次雙軸拉伸方法以外，也可以任選為同時(shí)進(jìn)行長(zhǎng)度方向和寬度方向的拉伸的同時(shí)雙軸拉伸方法。本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜至少含有一層包含上述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜層(以下，稱(chēng)為P層)，可以是單層，也優(yōu)選在P層上層疊包含不同材料的其他層。作為在P層上形成包含不同材料的其他層的方法，除了上述的共擠出法、熔融層壓法、溶液層壓法、熱層壓法等方法以外，還優(yōu)選蒸鍍法、濺射法等干式法、鍍敷法等濕式法等。作為通過(guò)涂布法形成包含不同材料的其他層的方法，可列舉出在制膜中涂設(shè)的在線涂布法、制膜后涂設(shè)的離線涂布法，它們均可使用。由于可與制膜同時(shí)進(jìn)行而有效率且對(duì)膜基材的粘接性高，因此更優(yōu)選在線涂布法。此外，在涂布之前，還優(yōu)選預(yù)先對(duì)膜表面進(jìn)行電暈處理。由上述方法得到的具有包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物的P層的膜，不僅耐水解性?xún)?yōu)異，而且在膜中具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此能夠束縛分子鏈的運(yùn)動(dòng)而抑制水的進(jìn)入，并抑制水解后的高級(jí)結(jié)構(gòu)變化，可以得到比以往的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜顯著提高的耐濕熱性。具體而言，例如適合于太陽(yáng)能電池用途等在濕度變化大的環(huán)境下長(zhǎng)期使用的用途，進(jìn)而使以溫度125°C、濕度100%RH處理72小時(shí)后的伸長(zhǎng)率保持率為80%以上，而適合于更長(zhǎng)期使用的用途。更優(yōu)選使以溫度125°C、濕度100%RH處理96小時(shí)后的伸長(zhǎng)率保持率為10%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20%以上。為了進(jìn)一步提高以溫度125°C、濕度100%RH處理72小時(shí)后的伸長(zhǎng)率保持率，有效的是，使對(duì)擠出機(jī)的碎片供給在氮?dú)夥障逻M(jìn)行，縮短直至從T模頭擠出的時(shí)間等降低COOH 末端基團(tuán)的處理方法、使膜的拉伸倍率以有效面積倍率(実効面倍率)計(jì)為10倍以上，尤其為12倍以上。此外，為了使以溫度125°C、濕度100%RH處理96小時(shí)后的伸長(zhǎng)率保持率為 10%以上，有效的是，使有效面積倍率為13倍以上、面取向系數(shù)為0. 150以上。本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜中，從使耐水解性?xún)?yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，構(gòu)成P層的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物在制膜后的COOH末端基團(tuán)量?jī)?yōu)選為20當(dāng)量/ton以下，更優(yōu)選為18當(dāng)量/ton以下，進(jìn)一步優(yōu)選為16當(dāng)量/ton以下。若構(gòu)成P層的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物在制膜后的COOH末端基團(tuán)量為20當(dāng)量/ton以下，則抑制由COOH末端基團(tuán)的質(zhì)子所致的催化作用，防止水解的促進(jìn)，從而可以防止劣化的進(jìn)行。需要說(shuō)明的是，為了使COOH末端基團(tuán)數(shù)為20當(dāng)量/ton以下，只要將[1]熔融擠出前的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物的低C00H化(固相聚合，封端劑的使用等)、[2]利用添加劑(緩沖劑、抗氧化劑、 耐熱穩(wěn)定劑等)抑制分解反應(yīng)、[3]熔融擠出時(shí)，吹送氮?dú)?，阻斷擠出機(jī)內(nèi)的氧的方法等組合即可。此外，在成形時(shí)添加緩沖劑、封端劑的方法也是有效的。這里，本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜中，從使耐水解性、伸長(zhǎng)率保持率優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使P層的面取向系數(shù)為0. 150以上。P層的面取向系數(shù)更優(yōu)選為0. 155以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 160以上，特別優(yōu)選為0. 168以上。若面取向系數(shù)為0. 150以上，則取向結(jié)晶化充分，取向結(jié)晶化部分多，并且能夠抑制非晶部分的運(yùn)動(dòng)性，結(jié)果可防止水進(jìn)入到分子鏈間，能夠得到前所未有的高耐濕熱性。這里，本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜中，形成P層的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物具有支鏈結(jié)構(gòu)，因此，與不具有支鏈結(jié)構(gòu)的直鏈狀的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯相比，規(guī)則性低，并且在從熔融狀態(tài)驟冷的未取向狀態(tài)下分子鏈劇烈纏結(jié)，因而與不具有支鏈結(jié)構(gòu)的直鏈狀的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯相比難以使其取向。為了使面取向系數(shù)為0. 150以上， 只要按如下方式進(jìn)行拉伸即可[1]在同時(shí)雙軸拉伸的情況下，設(shè)定聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以上且Tg + 15°C以下的范圍的拉伸溫度，[2]在依次雙軸拉伸的情況下，將第1軸的拉伸設(shè)定為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg 以上且Tg + 15°C以下(更優(yōu)選Tg + IO0C以下)的溫度，將第二軸的拉伸設(shè)定為T(mén)g + 5°C 以上且Tg + 25°C以下的范圍的溫度，使面積拉伸倍率為12倍以上，更優(yōu)選13倍以上，進(jìn)一步優(yōu)選14倍以上，特別優(yōu)選15倍以上，最優(yōu)選16倍以上。為了使所得的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜完成結(jié)晶取向并賦予平面性和尺寸穩(wěn)定性，在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物的Tg以上且低于熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行1秒以上且30秒以下的熱處理，均勻地緩慢放冷后，冷卻至室溫。一般若熱處理溫度Th低，則膜的熱收縮率變大，因此，為了賦予高熱尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)選使熱處理溫度Th較高。但是，若熱處理溫度Th 過(guò)高，則形成非晶部分緩和、分子運(yùn)動(dòng)性高的狀態(tài)，因此容易引起水解，在濕熱氣氛下，水解后的熱結(jié)晶化被促進(jìn)，脆化加劇。因此，本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜的制造方法中，使熱處理溫度1 與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物的熔點(diǎn)Tm之差Tm-Th為35°C以上且90°C 以下。該Tm-Th優(yōu)選為50°C以上且80°C以下，更優(yōu)選為55°C以上且75°C以下。任一優(yōu)選的下限值也可以與任一優(yōu)選的上限值組合。需要說(shuō)明的是，通過(guò)控制Th能夠控制P層的微小吸熱峰溫度Tmetap。此外，上述熱處理工序中，可以根據(jù)需要對(duì)寬度方向或長(zhǎng)度方向?qū)嵤?3 12%的松馳處理。接著，根據(jù)需要，為了進(jìn)一步提高與其他材料的密合性而進(jìn)行電暈放電處理等，通過(guò)卷取，可以形成本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜的P層。對(duì)本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜中的P層而言，通過(guò)差示掃描量熱測(cè)定(以下，稱(chēng)為DSC)得到的P層的熔點(diǎn)Tm與P層的微小吸熱峰溫度Tmetap之差Tm-Tmetap優(yōu)選為40°C以上且90°C以下。這里，P層的Tmetap、熔點(diǎn)Tm是指通過(guò)DSC得到的升溫過(guò)程(升溫速度20°C /min)中的值。具體而言，根據(jù)基于JIS K 7121(1999)的方法，以20°C /min 的升溫速度從25°C加熱至300°C (IstRUN)，在該狀態(tài)下保持5分鐘，接著驟冷到25°C以下， 再度從室溫以20°C /min的升溫速度升溫至300°C (2ndRUN)，以所得的IstRUN的DSC測(cè)定圖譜中結(jié)晶熔化峰前的微小吸熱峰溫度為T(mén)metap，并且以2ndRUN的結(jié)晶熔化峰的峰頂?shù)臏囟葹門(mén)m。Tm-Tmetap更優(yōu)選為50°C以上且80°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為55°C以上且75°C以下， 特別優(yōu)選為60°C以上且75°C以下。任一優(yōu)選的下限值也可以與任一優(yōu)選的上限值組合。本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜中，通過(guò)使P層的熔點(diǎn)Tm與P層的微小吸熱峰溫度Tmetap 之差Tm-Tmetap為40°C以上且90°C以下，能夠兼顧收縮率的降低和耐濕熱性。進(jìn)而，本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜中，優(yōu)選使P層的Tmetap為160°C以上且 Tm-40°C (其中，Tm-40°C> 160°C )以下。Tmetap 更優(yōu)選為 170°C 以上且 Tm-50°C (其中， Tm-50°C> 170°C )以下，進(jìn)一步優(yōu)選使 iTmetap 為 180°C 以上且 Tm_55°C (其中，Tm_55°C> 180°C )以下，特別優(yōu)選使Tmetap為180°C以上且Tm-60°C (其中，Tm-60°C > 180°C )以下。 任一優(yōu)選的下限值也可與任一優(yōu)選的上限值組合。通過(guò)使Tmetap為160°C以上，可以防止膜的熱收縮變得過(guò)大，例如，在使用本發(fā)明的聚酯膜作為太陽(yáng)能電池背板用膜時(shí)，在組裝時(shí)的貼合工序中，容易貼合，在組裝到太陽(yáng)能電池而長(zhǎng)期使用時(shí)能夠防止太陽(yáng)能電池發(fā)生翹曲ο此外，本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜中，從耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，P層的熔點(diǎn)Tm 優(yōu)選為240°C以上，更優(yōu)選為250°C以上。本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜中，僅包含上述P層的單層的情況和與包含不同材料的其他層(以下，稱(chēng)為P’層)制成的層疊構(gòu)成的情況均可優(yōu)選使用。在制成層疊構(gòu)成時(shí)，為了發(fā)揮上述聚酯層的高耐濕熱性的效果，P層的比例優(yōu)選為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜整體的40%以上。更優(yōu)選為50%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為70%以上，特別優(yōu)選為80%以上。本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜中，P層的厚度優(yōu)選為ΙΟμπι以上且500μπι以下，更優(yōu)選為20 μ m以上且300 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為25 μ m以上且200 μ m以下。任一優(yōu)選的下限值也可與任一優(yōu)選的上限值組合。通過(guò)使P層的厚度為ΙΟμπι以上且500μπι以下，能夠使膜的耐濕熱性?xún)?yōu)異，而且不會(huì)使太陽(yáng)能電池整體的厚度變得過(guò)大。此外，本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜整體的厚度優(yōu)選為ΙΟμπι以上且500 μ m 以下，更優(yōu)選為20 μ m以上且300 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為25 μ m以上且200 μ m以下。任一優(yōu)選的下限值也可與任一優(yōu)選的上限值組合。通過(guò)使厚度為10 μ m以上且500 μ m以下，易于確保膜的平坦性，而且不會(huì)使太陽(yáng)能電池整體的厚度變得過(guò)大。本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜中，作為層疊在P層上的P’層的例子，根據(jù)所使用的用途，可以形成用來(lái)賦予功能的聚酯層、抗靜電層、與其他材料的密合層、具有耐紫外線性的耐紫外線層、用來(lái)賦予阻燃性的阻燃層、用來(lái)提高耐沖擊性、耐擦拭性的硬膜層等任意的層。作為其具體例，在使用本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜作為太陽(yáng)能電池背板用膜的情況下，除了用來(lái)改善與包埋其他片材、發(fā)電元件的乙烯-醋酸乙烯酯的密合性的易粘合層、耐紫外線層、阻燃層以外，還可以形成作為絕緣性指標(biāo)的導(dǎo)電層，該導(dǎo)電層使部分放電現(xiàn)象產(chǎn)生的電壓升高。本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜中，在P層上形成包含以對(duì)苯二甲酸乙二醇酯為主要重復(fù)單元的其他聚酯的層作為P’層時(shí)，構(gòu)成該其他聚酯的聚酯樹(shù)脂的特性粘度 (IV)優(yōu)選為0. 65以上。更優(yōu)選為0. 68以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 70以上，特別優(yōu)選為0. 72以上。若構(gòu)成P’層的其他聚酯樹(shù)脂的IV為0. 65以上，則分子量適度且曝露在濕熱氣氛下時(shí) P’層的水解、之后的熱結(jié)晶化不會(huì)過(guò)度進(jìn)行，因此P’層不易脆化，膜不易斷裂。因此，能夠在不損害由P層得到的高耐濕熱性的情況下賦予功能。需要說(shuō)明的是，IV的上限沒(méi)有特別限制，從防止聚合時(shí)間變長(zhǎng)而在成本上不利、不易熔融擠出的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1.0以下， 更優(yōu)選為0. 90以下。本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜中，構(gòu)成P’層的其他聚酯的COOH末端基團(tuán)數(shù)優(yōu)選為20當(dāng)量/ton以下。更優(yōu)選為18當(dāng)量/ton以下，進(jìn)一步優(yōu)選為16當(dāng)量/ton以下。 若COOH末端基團(tuán)數(shù)為20當(dāng)量/ton以下，則由P’層的COOH末端基團(tuán)的質(zhì)子所致的催化作用弱，P’層的水解、之后的熱結(jié)晶化不會(huì)過(guò)度進(jìn)行，因此P’層不易脆化，膜不易斷裂。此外， P’層產(chǎn)生的COOH末端基團(tuán)的質(zhì)子不易擴(kuò)散到P層，也不會(huì)促進(jìn)P層的水解。因此，能夠在不損害由P層得到的高耐濕熱性的情況下賦予功能。本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜中，在形成其他聚酯層作為P’層時(shí)，還可根據(jù)需要在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，通過(guò)配合耐熱穩(wěn)定劑、耐氧化穩(wěn)定劑、紫外線吸收齊U、紫外線穩(wěn)定劑、有機(jī)系/無(wú)機(jī)系的潤(rùn)滑劑(易滑剤)、有機(jī)系/無(wú)機(jī)系的微粒、填充劑、成核劑、染料、分散劑、偶聯(lián)劑等添加劑，氣泡等，賦予各種功能。這樣制造的本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物，其COOH末端基團(tuán)量少，不僅短期的耐水解性良好，而且包含本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物的膜的、太陽(yáng)能電池用膜尤其是太陽(yáng)能電池背板等用途中所需的長(zhǎng)期的耐水解性、伸長(zhǎng)率保持率也良好。此夕卜，本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物利用其特性，適用于覆銅層疊板、粘合帶、柔性印刷基板、膜開(kāi)關(guān)、面狀發(fā)熱體、扁平電纜等電絕緣材料、電容器用材料、汽車(chē)用材料、建筑材料等重視阻燃性的用途。本發(fā)明的使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜的太陽(yáng)能電池背板的構(gòu)成可以采用任意的構(gòu)成，通過(guò)在本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上形成用來(lái)提高與密封發(fā)電元件的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(以下，稱(chēng)為EVA)的密合性的EVA密合層、用來(lái)提高與EVA密合層的密合性的錨固層、水蒸氣阻隔層、用來(lái)防止紫外線劣化的紫外線吸收層、用來(lái)提高發(fā)電效率的光反射層、用來(lái)體現(xiàn)美觀性的光吸收層、用來(lái)粘接各層的粘接層等，構(gòu)成本發(fā)明的太陽(yáng)能電池背板。EVA密合層為用來(lái)提高與密封發(fā)電元件的EVA系樹(shù)脂的密合性的層，其設(shè)置在最接近發(fā)電元件的一側(cè)，有助于背板與系統(tǒng)的粘接。其材料只要能體現(xiàn)與EVA系的樹(shù)脂的密合性即可，沒(méi)有特別的限制，例如可優(yōu)選使用EVA、EVA與乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、 乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、離聚物樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚乙烯樹(shù)脂、聚丙烯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂等的混合物。此外，為了提高EVA密合層與背板的密合性，也可根據(jù)需要優(yōu)選進(jìn)行錨固層的形成。其材料只要能夠體現(xiàn)與EVA密合層的密合性即可，沒(méi)有特別的限制，可優(yōu)選使用例如以丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂等樹(shù)脂為主要構(gòu)成成分的混合物。水蒸氣阻隔層是為了防止在構(gòu)成太陽(yáng)能電池時(shí)發(fā)電元件的水蒸氣劣化并防止水蒸氣從背板側(cè)進(jìn)入的層。其通過(guò)利用真空蒸鍍、濺射等公知的方法在膜表面設(shè)置氧化硅、氧化鋁等氧化物、鋁等的金屬層而形成。其厚度通常優(yōu)選為IOnm以上且20nm以下的范圍。此時(shí)，在本發(fā)明的聚酯膜上直接設(shè)置阻氣層的情況和在其他膜上設(shè)置阻氣層并將該膜層疊在本發(fā)明的膜表面的情況均可優(yōu)選使用。此外，還可以使用在膜表面層疊金屬箔(例如鋁箔) 的方法。從加工性和阻氣性出發(fā)，此時(shí)的金屬箔的厚度優(yōu)選為10 μ m以上且50 μ m以下的范圍。紫外線吸收層是用于為了防止內(nèi)層樹(shù)脂的紫外線劣化而阻隔紫外線的層，只要具有阻隔380nm以下的紫外線的功能即可，可以使用任意的紫外線吸收層。光反射層是用來(lái)反射光的層，是通過(guò)形成該層而用來(lái)防止內(nèi)層樹(shù)脂的紫外線劣化、并將未被太陽(yáng)能電池系統(tǒng)吸收而到達(dá)背板的光反射而返回到系統(tǒng)側(cè)從而提高發(fā)電效率的層，是含有氧化鈦、硫酸鋇等白色顏料、氣泡等的層。光吸收層是用來(lái)吸收光的層，是通過(guò)形成該層而用來(lái)防止內(nèi)層樹(shù)脂的紫外線劣化、并提高太陽(yáng)能電池的美觀性的層。通過(guò)組合上述各層與本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜，形成本發(fā)明的太陽(yáng)能電池背板。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的太陽(yáng)能電池背板中，上述層無(wú)需均以獨(dú)立的層的形式來(lái)形成，優(yōu)選的方式為以兼具多個(gè)功能的功能整合層的形式來(lái)形成。此外，本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜已具有特定的功能時(shí)，也可省略具有該特定功能的層。例如，在本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜為含有含白色顏料、氣泡的層的構(gòu)成而具有光反射性的情況下，有時(shí)可省略光反射層；在為含有含光吸收劑的層的構(gòu)成而具有光吸收性的情況下，有時(shí)可省略吸收層；在為含有含紫外線吸收劑的層的構(gòu)成的情況下，有時(shí)可省略紫外線吸收層。本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜與以往的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜相比，耐濕熱性?xún)?yōu)異，因此含有該膜的太陽(yáng)能電池背板與以往的背板相比，具有高耐濕熱性。這里，在太陽(yáng)能電池背板中，為了使背板發(fā)揮本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜的高耐濕熱性的效果，優(yōu)選使P層相對(duì)于背板整體的體積比例為10%以上。更優(yōu)選為20%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為 25%以上，特別優(yōu)選為30%以上，最優(yōu)選為40%以上。本發(fā)明的使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜的太陽(yáng)能電池背板利用耐濕熱性比以往的背板更高的特征，與以往的太陽(yáng)能電池相比，高耐久且能夠使其薄化。其構(gòu)成的例子如圖 1所示。其如下構(gòu)成將連接有通放電的引線(圖1中未示出)的發(fā)電元件用EVA系樹(shù)脂等透明的填充劑2密封，在其上貼合玻璃等的透明基材4和被稱(chēng)為背板1的樹(shù)脂片，但其構(gòu)成并不限定于此，可以使用任意的構(gòu)成。發(fā)電元件3為將太陽(yáng)光5的光能轉(zhuǎn)化為電能的元件，可以根據(jù)所期望的電壓或電流串聯(lián)或并聯(lián)多個(gè)結(jié)晶硅系、多晶硅系、微晶硅系、非晶硅系、銅銦硒系、化合物半導(dǎo)體系、
13色素增敏系等符合目的的任意的元件來(lái)使用。具有透光性的透明基材4位于太陽(yáng)能電池的最表層，因此使用除具有高透射率以外還具有高耐候性、高耐污染性、高機(jī)械強(qiáng)度特性的透明材料。本發(fā)明的太陽(yáng)能電池中，具有透光性的透明基材4只要滿(mǎn)足上述特性即可，任意材料均可使用，作為其例子，可優(yōu)選列舉出玻璃、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚氟乙烯樹(shù)脂(PVF)、聚偏二氟乙烯樹(shù)脂(PVDF)、 聚四氟乙烯樹(shù)脂(TFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚三氟氯乙烯樹(shù)脂(CTFE)、聚偏二氟乙烯樹(shù)脂等氟系樹(shù)脂，烯烴系樹(shù)脂，丙烯酸系樹(shù)脂，及它們的混合物等。在玻璃的情況下，更優(yōu)選使用強(qiáng)化的玻璃。此外，在使用樹(shù)脂制的透光基材的情況下，從使機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，也可優(yōu)選使用將上述樹(shù)脂經(jīng)單軸或雙軸拉伸后的樹(shù)脂。此外，為了對(duì)這些基材賦予與作為發(fā)電元件的密封材料的EVA系樹(shù)脂的粘接性， 還優(yōu)選對(duì)表面實(shí)施電暈處理、等離子體處理、臭氧處理、易粘接處理。除了用樹(shù)脂覆蓋發(fā)電元件的表面的凹凸并固定、保護(hù)發(fā)電元件免受外部環(huán)境的影響、電絕緣的目的以外，為了將具有透光性的基材、背板與發(fā)電元件粘接，用于密封發(fā)電元件的填充劑2可使用具有高透明性、高耐候性、高粘接性、高耐熱性的材料。作為其例子，可優(yōu)選使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)樹(shù)脂、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、離聚物樹(shù)脂、聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂及它們的混合物等。在這些樹(shù)脂當(dāng)中，從耐候性、粘接性、填充性、耐熱性、耐寒性、耐沖擊性的平衡優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選使用乙烯-醋酸乙烯酯。這里，在本發(fā)明的太陽(yáng)能電池中，上述太陽(yáng)能電池背板1被設(shè)置在包含密封發(fā)電元件的填充劑2的層的背面。綜上所述，通過(guò)將本發(fā)明的使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜而成的太陽(yáng)能電池背板組裝到太陽(yáng)能電池系統(tǒng)中，與以往的太陽(yáng)能電池相比，能夠制成高耐久和/或薄型的太陽(yáng)能電池系統(tǒng)。本發(fā)明的太陽(yáng)能電池可適用于太陽(yáng)光發(fā)電系統(tǒng)、小型電子部件的電源等不受戶(hù)外用途、室內(nèi)用途限定的各種用途中。
實(shí)施例(A)特性粘度
將0. Ig聚合物在160°C下溶解在IOml鄰氯苯酚中20分鐘，在25°C下進(jìn)行測(cè)定。(B)聚合物中的磷量及金屬元素量的定量
使用理學(xué)電機(jī)(株)制熒光X射線分析裝置(型號(hào)3270)進(jìn)行測(cè)定。(C)聚合物中的堿金屬量的定量
用原子吸光分析法(日立制作所制偏光塞曼原子吸光光度計(jì)180-80?；鹧嬉胰?空氣)進(jìn)行定量。(D)羧酸末端基團(tuán)量
采集碎片樣品和未拉伸片材樣品，利用Maulice等的方法進(jìn)行測(cè)定(文獻(xiàn)M. J. Maulice and F. Huizingaj Anal. Chim. Acta, 22 363(1960))。(E)聚合物的分子量分布測(cè)定通過(guò)GPC法測(cè)定分子量。檢測(cè)器差示折射率檢測(cè)器RI柱Shodex HFIP-806M 溶劑六氟異丙醇
標(biāo)準(zhǔn)分子量已知的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET-5R，Mw:55, 800)及對(duì)苯二甲酸二甲
酯
(F)環(huán)狀三聚物的定量
將聚合物溶解于六氟異丙醇，通過(guò)高效液相色譜法進(jìn)行環(huán)狀三聚物的定量。(G)耐水解性評(píng)價(jià)(Δ C00H)
采集厚度150 μ m的未拉伸膜，在155°C下、水蒸氣中處理4小時(shí)。測(cè)定裝置PRESSERCOOKER 306SIII (HIRAYAMA 制作所(株)制)
就Δ COOH而言，對(duì)于將未拉伸膜在上述條件下進(jìn)行水蒸氣處理前后的樣品測(cè)定羧酸末端基團(tuán)量，求出處理后與處理前之差。(H)伸長(zhǎng)率保持率的計(jì)算
就聚酯膜的斷裂伸長(zhǎng)率而言，基于ASTM-D882 (1999)，將樣品切割成lcmX20cm的大小，測(cè)定在夾具間距10cm、拉伸速度200mm/min下拉伸時(shí)的斷裂伸長(zhǎng)率。需要說(shuō)明的是， 測(cè)定對(duì)5個(gè)樣品實(shí)施，以其平均值作為斷裂伸長(zhǎng)率&。此外，就伸長(zhǎng)率保持率而言，將試樣切割成測(cè)定片的形狀(lcmX20Cm)后，用夕^ ”(株)制壓力鍋在125°C， 濕度100%RH的條件下處理72小時(shí)和96小時(shí)后，對(duì)于處理后的樣品的斷裂伸長(zhǎng)率，基于 ASTM-D882(1999)，測(cè)定在夾具間距5cm、拉伸速度200mm/min下拉伸時(shí)的斷裂伸長(zhǎng)率。需要說(shuō)明的是，測(cè)定對(duì)5個(gè)樣品實(shí)施，以其平均值作為斷裂伸長(zhǎng)率仏。使用所得的斷裂伸長(zhǎng)率 Ep E1，根據(jù)下述式⑵算出伸長(zhǎng)率保持率。伸長(zhǎng)率保持率(%)=E1Z^1XlOO (2)
需要說(shuō)明的是，測(cè)定分別對(duì)膜的P層的最大折射率方向和最小折射率方向(P層的折射率難以測(cè)定時(shí)，對(duì)長(zhǎng)度方向(縱向)和寬度方向(橫向))實(shí)施。測(cè)定裝置才〗J工 > 歹7夕(株)制膜強(qiáng)伸長(zhǎng)率測(cè)定裝置“歹> * α > AMF/ RTA-100”
試樣尺寸寬度IOmmX標(biāo)距長(zhǎng)度(試長(zhǎng)間)IOOmm 拉伸速度200mm/min 測(cè)定環(huán)境23°C，65%RH
將認(rèn)為相當(dāng)于太陽(yáng)能電池用途中的耐用年數(shù)30年以上的伸長(zhǎng)率保持率70%以上記為合格。(I)OCP不溶物的定量
將1. Og聚合物用50ml鄰氯苯酚在160°C下溶解40分鐘，用玻璃過(guò)濾器(3G!3)過(guò)濾。過(guò)濾后，將殘?jiān)枚燃淄橄礈?，?30°C下熱風(fēng)干燥10小時(shí)后，對(duì)其進(jìn)行測(cè)量， 以殘?jiān)亓肯鄬?duì)于溶解前聚合物量的比例(wt%)來(lái)計(jì)算。(J)pH 的測(cè)定
稱(chēng)量磷酸及磷酸堿金屬鹽共計(jì)2g，溶解于乙二醇IOOml后，測(cè)定pH。測(cè)定裝置AT_510(京都電子工業(yè)(株)制) (κ )面取向系數(shù)fn
以鈉D射線(波長(zhǎng)589nm)為光源，使用阿貝折光計(jì)，測(cè)定膜的面方向的折射率、厚度方向折射率。接著，將樣品每旋轉(zhuǎn)10°進(jìn)行相同測(cè)定，實(shí)施360°。根據(jù)所得的折射率的面內(nèi)分布，將最大折射率的折射率記為Nmax，將面內(nèi)距離該方向90°方向的折射率記為Nmin， 將各個(gè)厚度方向的折射率的平均值記為Nz，根據(jù)下述式C3)算出面取向系數(shù)(fn)。面取向系數(shù)fn = (Nmax + Nmin)/2-Nz(3) (實(shí)施例1)
在酯交換反應(yīng)裝置中投入對(duì)苯二甲酸二甲酯100重量份、偏苯三酸三甲酯0. 65重量份、乙二醇57. 5重量份、醋酸鎂四水合物0. 06重量份、三氧化二銻0. 03重量份，在150°C、 氮?dú)夥障氯廴诤?，一邊攪拌一邊?小時(shí)升溫至230°C，餾出甲醇，進(jìn)行酯交換反應(yīng)。酯交換反應(yīng)結(jié)束后，添加將磷酸0.019重量份(相當(dāng)于1.9m0l/t0n)和磷酸二氫鈉二水合物0. 027重量份(相當(dāng)于1. 7mol/ton)溶解于乙二醇0. 5重量份而得到的乙二醇溶液(ρΗ5· 0)。將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到聚合裝置中，一邊將溫度從230°C升溫至—邊進(jìn)行減壓，在最終到達(dá)溫度280°C、真空度0. ITorr下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。這樣得到特性粘度為0. M、C00H末端基團(tuán)為11當(dāng)量/ton的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。將所得的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯在160°C下干燥6小時(shí)，使其結(jié)晶化后，在220°C、 真空度0. 3Torr的條件下進(jìn)行8小時(shí)的固相聚合，得到特性粘度為0. 85、COOH末端基團(tuán)為 8. 0當(dāng)量/ton、環(huán)狀三聚物的含量為0. 27wt%的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的偏苯三酸成分的共聚量為0. 50mol%, Mw/Mn為6. 5，數(shù)均分子量為11，200，熔點(diǎn) Tm為255°C。堿土金屬的種類(lèi)如上所述為鎂，其量為2. 8mol/ton，磷元素量為3. 6mol/ton, 堿土金屬/磷元素的摩爾比為0. 77。此外，OCP不溶物為0. 0wt%。將固相聚合后的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯在氮?dú)夥障鹿┙o到擠出機(jī)，從T模頭以擠出溫度280°C在流延鼓(20°C )上驟冷，通過(guò)靜電施加法片材化，得到未拉伸膜后，以縱拉伸溫度90°C、縱拉伸倍率3. 8倍進(jìn)行縱拉伸，接著以橫拉伸溫度110°C、橫拉伸倍率3. 8倍進(jìn)行拉伸，使熱處理溫度Th為210°C進(jìn)行3秒，得到有效面積倍率為13. 2倍的雙軸拉伸膜。 Tm-Th 為 45"C。此時(shí)的擠出機(jī)的過(guò)濾器使用400目的金屬網(wǎng)，自聚合物供給到從T模頭排出為止的滯留時(shí)間為約3分鐘。進(jìn)行耐水解性的評(píng)價(jià)，結(jié)果為處理前的未拉伸膜的COOH末端基團(tuán)為10當(dāng)量/ton， 在155°C水蒸氣下處理4小時(shí)后的COOH末端基團(tuán)為33當(dāng)量/ton，因此，Δ COOH為23當(dāng)量 /ton,良好。進(jìn)而，對(duì)將所得的雙軸拉伸膜在125°C、100%RH下處理72小時(shí)前后的膜伸長(zhǎng)率進(jìn)行比較，算出伸長(zhǎng)率保持率，結(jié)果為86%，處于供于太陽(yáng)能電池用途等中也沒(méi)有問(wèn)題的水平。(實(shí)施例2)
在預(yù)先加入了雙羥基對(duì)苯二甲酸乙二醇酯114重量份(相當(dāng)于PET100重量份)的酯化反應(yīng)裝置中，通過(guò)蛇形泵用3小時(shí)供給包含對(duì)苯二甲酸86重量份、乙二醇37重量份的漿料，一邊將反應(yīng)物的溫度控制在245°C 255°C，一邊進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)結(jié)束后，將所得的雙羥基對(duì)苯二甲酸乙二醇酯114重量份(相當(dāng)于 PET100重量份)轉(zhuǎn)移到聚合罐中，依次添加醋酸鎂四水合物0. 06重量份、三氧化二銻0. 03 重量份、偏苯三酸酐0. 50重量份/乙二醇16. 1重量份(相對(duì)于全部酸成分為0. 5摩爾倍量)的漿料，再在攪拌下反應(yīng)30分鐘，使水餾出。然后，添加將磷酸0.019重量份(相當(dāng)于1. 9mol/ton)和磷酸二氫鈉二水合物0. 027重量份(相當(dāng)于1. 7mol/ton)溶解于乙二醇 0. 5重量份而成的乙二醇溶液(pH5. 0)，一邊將溫度從255 °C升溫至280 °C 一邊減壓，在最終到達(dá)溫度280°C、真空度0. ITorr下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到特性粘度為0. 54.C00H末端基團(tuán)為 12當(dāng)量/ton的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。將所得的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯在160°C下干燥6小時(shí)，使其結(jié)晶化后，在220°C， 真空度0. 3Torr的條件下進(jìn)行8小時(shí)的固相聚合，得到特性粘度為0. 85、COOH末端基團(tuán)為 8. 0當(dāng)量/ton、環(huán)狀三聚物的含量為0. 29wt%的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的偏苯三酸成分的共聚量為0. 50mol%, Mw/Mn為6. 5，數(shù)均分子量為11，500，熔點(diǎn) Tm為255°C。堿土金屬的種類(lèi)如上所述為鎂，其量為2. 8mol/ton，磷元素量為3. 6mol/ton, 堿土金屬/磷元素的摩爾比為0. 77。此外，OCP不溶物為0. 0wt%。此外，在與實(shí)施例1相同的條件下經(jīng)過(guò)未拉伸膜，在與實(shí)施例1相同的拉伸條件下得到有效面積倍率為13.2倍的雙軸拉伸膜。Tm-Th為45°C。進(jìn)行耐水解性的評(píng)價(jià)，結(jié)果為，處理前的未拉伸膜的COOH末端基團(tuán)為10當(dāng)量/ton，在155°C水蒸氣下處理4小時(shí)后的 COOH末端基團(tuán)為33當(dāng)量/ton，因此，Δ COOH為23當(dāng)量/ton，良好。進(jìn)而，對(duì)將所得的雙軸拉伸膜在125°C、100%RH下處理72小時(shí)前后的膜伸長(zhǎng)率進(jìn)行比較，算出伸長(zhǎng)率保持率，結(jié)果為86%，處于供于太陽(yáng)能電池用途等中也沒(méi)有問(wèn)題的水平。(實(shí)施例3 9，11，12，比較例1 3)
如表2 表4所示改變各種添加物的種類(lèi)和添加量，將拉伸倍率變?yōu)橐韵聴l件，除此以夕卜，與實(shí)施例1同樣地操作，得到熔點(diǎn)Tm為255°C的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物及雙軸拉伸膜。實(shí)施例3中，以縱拉伸溫度90°C、縱拉伸倍率3. 8倍進(jìn)行縱拉伸后，以橫拉伸溫度 110°C、橫拉伸倍率3. 8倍進(jìn)行拉伸，使熱處理溫度Th為210°C進(jìn)行3秒，使有效面積倍率為 10. 2倍。實(shí)施例4中，以縱拉伸溫度90°C、縱拉伸倍率3. 5倍進(jìn)行縱拉伸后，以橫拉伸溫度 110°C、橫拉伸倍率3. 5倍進(jìn)行拉伸，使熱處理溫度Th為210°C進(jìn)行3秒，使有效面積倍率為 12. 1倍。實(shí)施例5中，以縱拉伸溫度90°C、縱拉伸倍率3. 3倍進(jìn)行縱拉伸后，以橫拉伸溫度 110°C、橫拉伸倍率3. 3倍進(jìn)行拉伸，使熱處理溫度Th為210°C進(jìn)行3秒，使有效面積倍率為9. 5倍。實(shí)施例6 實(shí)施例9及實(shí)施例11、實(shí)施例12以及比較例1 比較例3中，與實(shí)施例1同樣地，以縱拉伸溫度90°C、縱拉伸倍率3. 8倍進(jìn)行縱拉伸后，以橫拉伸溫度110°C、 橫拉伸倍率3. 8倍進(jìn)行拉伸，使熱處理溫度Th為210°C進(jìn)行3秒，使有效面積倍率為13. 2 倍。這些實(shí)施例和比較例中Tm- ι均為45°C。實(shí)施例3中，3官能以上的共聚成分的含量為0. 03moW)，接近于下限，與實(shí)施例1 相比，Mw/Mn較小，為5. 3，有效面積倍率也較低，為10. 2倍，因此，在125°C、100%RH下處理 72小時(shí)后的伸長(zhǎng)率保持率為75%，存在略微降低的傾向，但處于供于太陽(yáng)能電池用途等中也沒(méi)有問(wèn)題的水平。實(shí)施例4中，3官能以上的共聚成分的含量為0. 90mol %，接近于上限，因此，存在 Mw/Mn變大(為7. 7) ；OCP不溶物增加(為0. 30wt%)的傾向，由于數(shù)均分子量為9，300，小于10，000,因此在125°C、100%RH下處理72小時(shí)后的伸長(zhǎng)率保持率為73%，也存在略顯降低的傾向，但處于供于太陽(yáng)能電池用途等中也沒(méi)有問(wèn)題的水平。
實(shí)施例5中，有效面積倍率為9. 5倍，小于10倍，因此在125°C、100%RH下處理72 小時(shí)后的伸長(zhǎng)率保持率為73%，存在降低的傾向，但處于供于太陽(yáng)能電池用途等中也沒(méi)有問(wèn)題的水平。實(shí)施例6中，由于未添加堿土金屬化合物，因此靜電施加特性略顯不足，存在膜的厚度不均略顯增大的傾向。此外，堿金屬的含量為1.2mol/ton，即磷酸二氫鈉的含量接近于下限，因此ACOOH為35當(dāng)量/ton，存在略顯變大的傾向，但處于供于太陽(yáng)能電池用途等中也沒(méi)有問(wèn)題的水平。實(shí)施例7、8中，進(jìn)行反應(yīng)直至縮聚反應(yīng)中特性粘度為0. 65，并相應(yīng)地縮短固相聚合時(shí)間，因此，聚合物的COOH末端基團(tuán)量分別為13當(dāng)量/ton、14當(dāng)量/ton，存在略顯增加的傾向，但處于供于太陽(yáng)能電池用途等中也沒(méi)有問(wèn)題的水平。實(shí)施例9中，磷元素的含量為4. Smol/ton，接近于上限，磷酸及磷酸二氫鈉的乙二醇溶液的PH為3. 0，酸性度也變強(qiáng)，因此，Δ C00H為43當(dāng)量/ton，略顯增大，但處于供于太陽(yáng)能電池用途等中也沒(méi)有問(wèn)題的水平。比較例1中，由于不含有3官能以上的共聚成分，因此Mw/Mn為3. 4，不充分，在 125°C、100%RH下處理72小時(shí)后的伸長(zhǎng)率保持率為53%，也并非是令人滿(mǎn)意的水平。實(shí)施例11中，與實(shí)施例1相比，磷元素量為1.8mol/ton，堿金屬量為1. Omol/ton, 鎂金屬量為1.7mol/ton，均變少，實(shí)施例12中，磷元素量為3. Omol/ton，堿量為l.Omol/ ton,鎂金屬量為1. 9mol/ton,均變少，因此，Δ C00H分別為30當(dāng)量/ton、27當(dāng)量/ton,存在略顯變大的傾向，但處于供于太陽(yáng)能電池用途等中也沒(méi)有問(wèn)題的水平。比較例2中，磷元素量為1. lmol/ton，堿金屬量為0. Omol/ton，均在本發(fā)明中規(guī)定的范圍外，因此，無(wú)法得到充分的水解反應(yīng)抑制效果，在125°C、100%RH下處理72小時(shí)后的伸長(zhǎng)率保持率為33%，不令人滿(mǎn)意。比較例3中，由于含有1. 2mol%的3官能以上的交聯(lián)成分，超出本發(fā)明中規(guī)定的范圍的上限，因此，生成68wt%這樣大量的OCP不溶物，無(wú)法得到能夠成形加工為膜的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物。(實(shí)施例10)
除了添加將偏苯三酸酐用乙二醇4.0重量份(相對(duì)于全部酸成分相當(dāng)于0. 13倍摩爾) 制成的漿料以外，與實(shí)施例2同樣地得到熔點(diǎn)Tm為255°C的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物后，制成未拉伸膜，拉伸條件也與實(shí)施例2相同，在以縱拉伸溫度90°C，縱拉伸倍率3. 8倍進(jìn)行縱拉伸后，以橫拉伸溫度110°C、橫拉伸倍率3. 8倍進(jìn)行拉伸，使熱處理溫度Th為210°C 進(jìn)行3秒，得到有效面積倍率13. 2倍的雙軸拉伸膜。Tm-Th為45°C。由于在酯化反應(yīng)后添加的乙二醇比實(shí)施例2少，因此，聚合物的C00H末端基團(tuán)量為16當(dāng)量/ton，存在增加的傾向，但處于供于太陽(yáng)能電池用途等中也沒(méi)有問(wèn)題的水平。(實(shí)施例13)
在酯交換反應(yīng)裝置中投入對(duì)苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇57. 5重量份、醋酸錳四水合物0. 07重量份、三氧化二銻0. 03重量份，在150°C、氮?dú)夥障氯廴诤螅跀嚢柘掠? 小時(shí)升溫至230°C，餾出甲醇，進(jìn)行酯交換反應(yīng)。酯交換反應(yīng)結(jié)束后，添加將偏苯三酸酐0. 1重量份制成10wt%乙二醇溶液，攪拌10 分鐘后，添加將磷酸0. 019重量份(相當(dāng)于1. 9mol/ton)及磷酸二氫鈉二水合物0. 027重量份(相當(dāng)于1. 7mol/ton)溶解在乙二醇0. 5重量份而得到的乙二醇溶液(pH5. 0)。將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到聚合裝置，一邊將溫度從230°C升溫至280°C—邊進(jìn)行減壓，在最終到達(dá)溫度280°C、真空度0. ITorr下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。這樣得到特性粘度為0. 58、COOH末端基團(tuán)為12當(dāng)量/ton的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。將所得的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯在160°C下干燥6小時(shí)，使其結(jié)晶化后，在228°C、 真空度0. 3Torr的條件下進(jìn)行8小時(shí)的固相聚合，得到特性粘度為0. 81、COOH末端基團(tuán)為 8. 0當(dāng)量/ton、環(huán)狀三聚物的含量為0. 28wt%的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的Mw/Mn為6.0，數(shù)均分子量為10，800，熔點(diǎn)1^為2551。堿土金屬的種類(lèi)為如上所述的錳，其量為2. 8mol/ton，磷元素量為3. 6mol/ton，此外，OCP不溶物為0. 0wt%。進(jìn)而，在與實(shí)施例1相同的條件下經(jīng)過(guò)未拉伸膜，在與實(shí)施例1相同的拉伸條件下得到雙軸拉伸膜。Tm-Th為45°C。由于使用錳代替堿土金屬，因此，與實(shí)施例1相比，存在靜電施加特性略顯降低，厚度不均略顯變大的傾向，與實(shí)施例6相比，厚度不均存在變好的傾向。其原因推定為，作為過(guò)渡金屬的錳并不能達(dá)到堿土金屬的程度，但有助于提高靜電施加特性。所得的雙軸拉伸膜的各物性如表5所示，與實(shí)施例1大致同等，處于供于太陽(yáng)能電池用途等中也沒(méi)有問(wèn)題的水平。(實(shí)施例14
除了改變各種共聚成分的添加量以外，用與實(shí)施例13同樣的方法得到熔點(diǎn)Tm為255°C 的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物，制成未拉伸膜。使用所得的未拉伸膜，將拉伸條件設(shè)定為以下所示的條件，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到雙軸拉伸膜。實(shí)施例14中，以縱拉伸溫度90°C、縱拉伸倍率3. 8倍進(jìn)行縱拉伸后，以橫拉伸溫度 110°C、橫拉伸倍率3. 8倍進(jìn)行拉伸，使熱處理溫度Th為220°C進(jìn)行3秒，使有效面積倍率為13. 2倍(Tm-Th為35°C )。實(shí)施例15中，以縱拉伸溫度90°C、縱拉伸倍率3. 8倍進(jìn)行縱拉伸后，以橫拉伸溫度110°C、橫拉伸倍率3. 8倍進(jìn)行拉伸，使熱處理溫度Th為200°C進(jìn)行3 秒，使有效面積倍率為13. 2倍(Tm-Th為55°C)。實(shí)施例16中，以縱拉伸溫度87°C、縱拉伸倍率3. 8倍進(jìn)行縱拉伸后，以橫拉伸溫度100°C、橫拉伸倍率3. 8倍進(jìn)行拉伸，使熱處理溫度 Th為200°C進(jìn)行3秒，使有效面積倍率為13. 2倍(Tm-Th為55°C )。實(shí)施例17中，以縱拉伸溫度87°C、縱拉伸倍率3. 8倍進(jìn)行縱拉伸后，以橫拉伸溫度10(TC、橫拉伸倍率4. 2倍進(jìn)行拉伸，使熱處理溫度1 為200°C進(jìn)行3秒，使有效面積倍率為14. 6倍(Tm-Th為55°C )。 實(shí)施例18 實(shí)施例20中，以縱拉伸溫度87°C、縱拉伸倍率3. 8倍進(jìn)行縱拉伸后，以橫拉伸溫度100°C、橫拉伸倍率4. 5倍進(jìn)行拉伸，使熱處理溫度Th為20(TC進(jìn)行3秒，使有效面積倍率為15. 6倍(Tm-Th為55°C )。實(shí)施例21 實(shí)施例23中，以縱拉伸溫度90°C、縱拉伸倍率3. 8倍進(jìn)行縱拉伸后，以橫拉伸溫度100°C、橫拉伸倍率4. 5倍進(jìn)行拉伸，使熱處理溫度 Th為200°C進(jìn)行3秒，使有效面積倍率為15. 6倍(Tm-Th為55°C )。實(shí)施例M中，以縱拉伸溫度90°C、縱拉伸倍率3. 8倍進(jìn)行縱拉伸后，以橫拉伸溫度100°C、橫拉伸倍率3. 8倍進(jìn)行拉伸，使熱處理溫度1 為200°C進(jìn)行3秒，使有效面積倍率為13. 2倍(Tm-Th為55°C )。實(shí)施例14中，使熱處理溫度Th比實(shí)施例13高10°C，設(shè)定為220°C，因此，在125°C、 100%RH下處理72小時(shí)后的伸長(zhǎng)率保持率為77%，存在降低的傾向，但處于供于太陽(yáng)能電池用途等中也沒(méi)有問(wèn)題的水平。由于提高了熱處理溫度Th，因此推測(cè)非晶部分緩和，濕熱處理中脆化略微進(jìn)行。
實(shí)施例15中，使熱處理溫度Th比實(shí)施例13低10°C，設(shè)定為200°C，因此，在125°C、 100%RH下處理72小時(shí)后的伸長(zhǎng)率保持率為87%，在125°C、100%RH下處理96小時(shí)后的伸長(zhǎng)率保持率為5.0%，存在提高的傾向，處于足以用作太陽(yáng)能電池用途的水平。另一方面，由于熱處理溫度Th低于實(shí)施例13，因此，與實(shí)施例13相比，在150°C下處理30分鐘時(shí)的縱方向、 橫方向的熱收縮率的平均值從洲變?yōu)?%，熱收縮率存在略顯變大的傾向。實(shí)施例16中，由于以比實(shí)施例13低的值設(shè)定縱拉伸溫度(87°C )、橫拉伸溫度 (IOO0C )、熱處理溫度Th^KTC )，因此，在125°C、100%RH下處理72小時(shí)后的伸長(zhǎng)率保持率為88%，在125°C、100%RH下處理96小時(shí)后的伸長(zhǎng)率保持率為7. 0%，均存在提高的傾向，處于足以用作太陽(yáng)能電池用途的水平。進(jìn)而，與實(shí)施例15相比，拉伸溫度低，因此面取向系數(shù) fn升高，為0. 165，在125°C、100%RH下處理72小時(shí)后的伸長(zhǎng)率保持率和處理96小時(shí)后的伸長(zhǎng)率保持率均存在提高的傾向。實(shí)施例17、18中，由于以比實(shí)施例16 (橫拉伸倍率3. 8倍)高的倍率(橫拉伸倍率 4.2倍、4.5倍)進(jìn)行橫拉伸，因此面取向系數(shù)fn與拉伸倍率成比例地上升為0. 168,0. 171， 在125°C、100%RH下處理72小時(shí)后的伸長(zhǎng)率保持率(88%、89%)和處理96小時(shí)后的伸長(zhǎng)率保持率(15%，23%)均存在提高的傾向，處于足以用作太陽(yáng)能電池用途的水平。實(shí)施例19中，除了在除濕空氣氣氛下將聚合物供給到擠出機(jī)以外，與實(shí)施例 18在相同條件下進(jìn)行制膜和評(píng)價(jià)，因此，未拉伸膜的特性粘度IV降低，為0. 71，未拉伸膜的COOH末端基團(tuán)增加，為13mol/ton，在125°C、100%RH下處理72小時(shí)后的伸長(zhǎng)率保持率 (87%)和處理96小時(shí)后的伸長(zhǎng)率保持率(8. 0%)均存在降低的傾向，但處于足以用作太陽(yáng)能電池用途的水平。推測(cè)是由于，與實(shí)施例18相比，除濕空氣中的氧導(dǎo)致加速氧化分解，由此膜的特性粘度IV降低，膜的COOH末端基團(tuán)增加。實(shí)施例20中，強(qiáng)化聚合物過(guò)濾器，并使滯留時(shí)間為20分鐘，除此以外，在與實(shí)施例 19相同的條件下進(jìn)行制膜評(píng)價(jià)，結(jié)果為，與實(shí)施例19相比，未拉伸膜的特性粘度IV降低，為 0. 68，未拉伸膜的COOH末端基團(tuán)增加，為16mol/ton，在125°C、100%RH下處理72小時(shí)后的伸長(zhǎng)率保持率(85%)和處理96小時(shí)后的伸長(zhǎng)率保持率(3. 0%)均存在略顯降低的傾向，但處于可用作太陽(yáng)能電池用途的水平。推測(cè)是由于，與實(shí)施例18相比，滯留時(shí)間延長(zhǎng)導(dǎo)致熱分解加速，由此膜的特性粘度IV降低，膜的COOH末端基團(tuán)增加。實(shí)施例21中，將偏苯三酸酐共聚量變更為0. 07moW)，使橫拉伸倍率為4. 5倍，高于實(shí)施例13，使橫拉伸溫度和熱處理溫度Th比實(shí)施例13低10°C，設(shè)定為200°C，因此，與實(shí)施例13相比，面取向系數(shù)fn上升，為0. 171，在125°C、100%RH下處理72小時(shí)后的伸長(zhǎng)率保持率(88%)和處理96小時(shí)后的伸長(zhǎng)率保持率(22%)均存在提高的傾向，處于足以用作太陽(yáng)能電池用途的水平。此外，與實(shí)施例18相比，雖然拉伸溫度高，但得到同等的面取向系數(shù)，其原因推測(cè)為偏苯三酸酐共聚量少，易進(jìn)行取向。實(shí)施例22中，將偏苯三酸酐共聚量變?yōu)?. 20moW)，使橫拉伸倍率為4. 5倍，高于實(shí)施例13，使熱處理溫度Th比實(shí)施例13低10°C，設(shè)定為200°C，因此，與實(shí)施例13相比，面取向系數(shù)fn上升，為0. 170，在125°C、100%RH下處理72小時(shí)后的伸長(zhǎng)率保持率(87%)和處理96小時(shí)后的伸長(zhǎng)率保持率(20%)均存在提高的傾向，處于足以用作太陽(yáng)能電池用途的水平。此外，與實(shí)施例21相比，面取向系數(shù)低，其原因推測(cè)為，偏苯三酸酐共聚量多而導(dǎo)致不易進(jìn)行取向。
實(shí)施例23中，將偏苯三酸酐共聚量變?yōu)?. 05moW)，使橫拉伸倍率為4. 5倍，高于實(shí)施例13，使橫拉伸溫度和熱處理溫度Th比實(shí)施例13低10°C，設(shè)定為200°C，因此面取向系數(shù)fn上升，為0. 171，在125°C、100%RH下處理72小時(shí)后的伸長(zhǎng)率保持率(87%)和處理96 小時(shí)后的伸長(zhǎng)率保持率(10%)均存在提高的傾向，處于足以用作太陽(yáng)能電池用途的水平。 另一方面，與實(shí)施例21、22相比，雖然具有同等的面取向系數(shù)，但在125°C、100%RH下處理72 小時(shí)后的伸長(zhǎng)率保持率和處理96小時(shí)后的伸長(zhǎng)率保持率均存在略顯降低的傾向，推測(cè)其原因?yàn)橛善饺狒墓簿哿克?。?shí)施例M中，將偏苯三酸酐共聚量變?yōu)?. 50moW)，將橫拉伸倍率設(shè)定成與實(shí)施例13相同的條件，為3. 8倍，使橫拉伸溫度和熱處理溫度Th比實(shí)施例13低10°C，設(shè)定成 2000C，因此面取向系數(shù)fn上升，為0. 168，在125°C、100%RH下處理72小時(shí)后的伸長(zhǎng)率保持率(87%)與實(shí)施例13相比，存在提高的傾向，處于足以用作太陽(yáng)能電池用途的水平。另一方面，與實(shí)施例21、22相比，面取向系數(shù)fn如上所述為0. 168，略顯降低，在125°C、100%RH 下處理72小時(shí)后的伸長(zhǎng)率保持率(87%)和處理96小時(shí)后的伸長(zhǎng)率保持率(1.0%)也存在略顯降低的傾向，推測(cè)其原因?yàn)橛善饺狒墓簿哿克隆Ｓ梢陨峡芍?，任一?shí)施例都處于供于太陽(yáng)能電池用途等中也沒(méi)有問(wèn)題的水平，尤其在實(shí)施例15 21中，伸長(zhǎng)率保持率變得更高，在實(shí)施例18、21、22中伸長(zhǎng)率保持率進(jìn)一步提尚°(實(shí)施例25)
除了未添加磷酸二氫鈉二水合物、偏苯三酸酐以外，與實(shí)施例11同樣地得到特性粘度為0. 58、COOH末端基團(tuán)為14當(dāng)量/ton的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。將所得的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯在160°C下干燥6小時(shí)，使其結(jié)晶化后，在228°C、 真空度0. 3Torr的條件下進(jìn)行8小時(shí)的固相聚合，得到特性粘度為0. 82、COOH末端基團(tuán)為 10當(dāng)量/ton、環(huán)狀三聚物的含量為0. 28wt%的層疊用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的Mw/Mn為3. 2，數(shù)均分子量為10，800，熔點(diǎn)Tm為255°C。將所得的層疊用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯在180°C的溫度下真空干燥3小時(shí)后供給到副擠出機(jī)。此外，與副擠出機(jī)分開(kāi)使用主擠出機(jī)，對(duì)該主擠出機(jī)，將通過(guò)與實(shí)施例13同樣的方法聚合而得到的特性粘度為0. 80、羧基末端數(shù)8. 0等量/ton的聚酯(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為83°C，熔點(diǎn)為255°C)真空干燥3小時(shí)后供給到主擠出機(jī)。分別在氮?dú)夥障耝(TC的溫度下熔融，接著使供給到副擠出機(jī)的成分層按照以厚度比率計(jì)為副擠出機(jī)的成分層主擠出機(jī)的成分層副擠出機(jī)的成分層=1 6 1的方式匯合在供給到主擠出機(jī)的成分層的兩側(cè)表層上，從T模頭口模內(nèi)，共擠出熔融三層疊層，制成層疊片材，并通過(guò)靜電施加法使其密合冷卻固化在表面溫度保持在20°C的鼓輪上，得到未取向(未拉伸)層疊膜。對(duì)所得的層疊片材在與實(shí)施例1相同的條件下實(shí)施雙軸拉伸、熱處理，得到層疊雙軸拉伸膜。Tm-Th為 45°C。對(duì)所得膜的特性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果如表8所示。所得的雙軸拉伸膜的各物性如表8 所示，由于層疊有不含有交聯(lián)成分的層，因此，在125°C、100%RH下處理72小時(shí)后的伸長(zhǎng)率保持率為75%，與實(shí)施例1(86%)相比存在略微降低的傾向，處于供于太陽(yáng)能電池用途等中也沒(méi)有問(wèn)題的水平。(比較例4)
將偏苯三酸酐的共聚量變?yōu)?. 05md%，熔融聚合溫度變?yōu)?90°C，在特性粘度IV0. 65下排出，使固相聚合后的特性粘度IV為0. 70,Mw/Mn為4. 5，除此以外，與實(shí)施例10同樣地經(jīng)過(guò)未拉伸膜，在與實(shí)施例10相同的拉伸條件下得到雙軸拉伸膜。Tm-Th為45°C。所得的雙軸拉伸膜的各物性如表4所示，Mw/Mn在本發(fā)明規(guī)定的范圍外，因此，在125°C、100%RH下處理72小時(shí)后的伸長(zhǎng)率保持率為40%，不足以用作太陽(yáng)能電池用途。(實(shí)施例沈)
將醋酸錳四水合物0. 07重量份變?yōu)榇姿徕}四水合物0. 5重量份，除此以外，與實(shí)施例 18同樣地得到雙軸拉伸膜。Tm-Th為55°C。對(duì)所得的膜的特性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，其結(jié)果如表9 所示。與實(shí)施例18相比，OCP不溶物為0. 10wt%，存在增加的傾向，但處于供于太陽(yáng)能電池用途中也沒(méi)有問(wèn)題的水平。作為OCP不溶物增加的原因，推測(cè)為聚合反應(yīng)中醋酸鈣發(fā)生反應(yīng)，而形成對(duì)苯二甲酸鈣之類(lèi)的內(nèi)部析出型顆粒。[表1]
權(quán)利要求
1.聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物，其為含有相對(duì)于對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元為 0. OlmoW)以上且1. OOmoW)以下的3官能以上的共聚成分的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物， 其重均分子量與數(shù)均分子量之比、即Mw/Mn為5. O以上且8. O以下，含有以堿金屬元素計(jì)為1. Omol/ton以上且3. Omol/ton以下的堿金屬化合物、以磷元素計(jì)為1. 5mol/ton以上且 5. Omol/ton以下的磷化合物，且鄰氯苯酚不溶物低于0. 50wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物，其中，C00H末端基團(tuán)量為15 當(dāng)量/ton以下，環(huán)狀三聚物的含量為0. 50wt%以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物，其中，在水蒸氣下以 155°C處理4小時(shí)時(shí)的C00H末端基團(tuán)增加量、即Δ C00H為40當(dāng)量/ton以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物，其中，堿土金屬元素與磷元素的摩爾比為0. 5以上且1. 5以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物，其中，磷化合物為磷酸及磷酸堿金屬鹽。
6.聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物的制造方法，其中，在使用對(duì)苯二甲酸成分、乙二醇、 3官能以上的共聚成分經(jīng)由酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)制造聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物時(shí)， 在酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)實(shí)質(zhì)上結(jié)束、直至開(kāi)始縮聚反應(yīng)的時(shí)期添加PH調(diào)節(jié)為2. 0以上且 6.0以下的磷酸及磷酸堿金屬鹽的乙二醇溶液或漿料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物的制造方法，其中，在使用對(duì)苯二甲酸、乙二醇、3官能以上的共聚成分經(jīng)由酯化反應(yīng)制造聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物時(shí)，在酯化反應(yīng)實(shí)質(zhì)上結(jié)束、直至開(kāi)始縮聚反應(yīng)的期間添加相對(duì)于全部酸成分為0. 3倍摩爾以上且0.5倍摩爾以下的乙二醇。
8.聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜，其含有至少一層包含權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜，其中，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜層的面取向系數(shù)為0.150以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求8 9中任一項(xiàng)所述的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜，其特征在于，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜層的C00H末端基團(tuán)量為20當(dāng)量/ton以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求8 10中任一項(xiàng)所述的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜，其中，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜層的特性粘度(IV)為0. 65以上。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜，其在125°C、100%RH下處理72小時(shí)后的伸長(zhǎng)率保持率為70%以上。
13.聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜的制造方法，其為制造權(quán)利要求8所述的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜的方法，其中，在將未拉伸膜進(jìn)行雙軸拉伸后，以滿(mǎn)足下述式(1)的溫度范圍實(shí)施熱處理，35 0C ^ Tm-Th ^ 90 °C (1)其中，Tm 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物的熔點(diǎn)(°C )，Th 熱處理溫度(°C )。
14.太陽(yáng)能電池背板，其包含權(quán)利要求8所述的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜。
全文摘要
本發(fā)明提供耐水解性、伸長(zhǎng)率保持率優(yōu)異且適用于太陽(yáng)能電池用膜的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物。本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物含有相對(duì)于對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元為0.01mol%以上且1.00mol%以下的3官能以上的共聚成分，其重均分子量與數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)為5.0以上且8.0以下，含有以堿金屬元素計(jì)為1.0mol/ton以上且3.0mol/ton以下的堿金屬化合物、以磷元素計(jì)為1.5mol/ton以上且5.0mol/ton以下的磷化合物，且鄰氯苯酚不溶物低于0.50wt%。
文檔編號(hào)C08J5/18GK102575090SQ20108004871
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月27日
發(fā)明者坂本純, 小島博二, 旦浩一, 青山滋 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社