專利名稱：預成型體或成型絕熱材料的制造方法、以及預成型體或成型絕熱材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及成型絕熱材料的制造方法、成型絕熱材料用的預成型體的制造方法、以及預成型體或成型絕熱材料。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以改善成型絕熱材料的成型不良、提高制品收率。
背景技術：
作為使用碳纖維而得的成型絕熱材料的制造方法，已知有將作為粘合劑的酚醛樹脂等浸滲到碳纖維氈中，層疊所得到的碳纖維氈，通過熱壓加壓進行壓縮成型后進行燒成的方法(專利文獻1)。此外，報告了通過將作為構成絕熱材料的主要成分的碳纖維和粘合劑分散在水等溶劑中形成漿，將該漿利用抽吸成型進行預成型，并將該預成型體燒成，由此得到成型絕熱材料的方法、即所謂的漿法(專利文獻2及專利文獻幻。通過這種漿法得到的成型絕熱材料由于碳纖維在與成型絕熱材料的厚度方向正交的方向上取向，形成所謂的二維隨機取向，因此具有絕熱性高的特征。專利文獻1 日本特開2008-196552號公報
專利文獻2 日本特開平2-208264號公報(專利第3003935號公報)專利文獻3 日本特開平5-43320號公報。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人將分散有碳纖維和作為粘合劑的酚醛樹脂而成的漿充滿成型槽，從成型槽的底面抽吸，由此進行抽吸成型，制造預成型體。接著，通過將該預成型體燒成而制造成型絕熱材料。但是，在漿法中，在碳纖維未均勻地分散在漿中的情況下，抽吸成型而成的預成型體不均勻，導致成型不良及制品收率降低。具體地說，成型槽的漿的上層部經(jīng)常產(chǎn)生碳纖維浮游(浮遊)的現(xiàn)象(以下稱為“絲浮游現(xiàn)象(糸浮遊現(xiàn)象)”)。這種絲浮游現(xiàn)象在溫度低的狀態(tài)下很少產(chǎn)生，但是在漿的溫度升高的夏季，在成型槽的漿的上層部產(chǎn)生厚厚的層狀絲浮游物，抽吸成型時在預成型體的上層部形成與通常過濾成型層不同的異質(zhì)層、即所謂的不良成型層，導致成型不良及制品收率降低。此外，也會發(fā)生由于堵塞而使抽吸濾過量極端減少、過濾不良，結果不得不放棄成型的情況。本發(fā)明人對于上述因絲浮游現(xiàn)象所導致的成型不良及制品收率降低的改善，進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，作為粘合劑使用的酚醛樹脂中含有的化合物、特別是游離酚的濃度高時，漿中存在高濃度的游離酚，導致絲浮游現(xiàn)象的氣泡的產(chǎn)生就會增加。因此，通過降低漿中的游離酚的濃度，可以抑制“絲浮游現(xiàn)象”的產(chǎn)生、抑制成型不良及制品收率降低。進一步發(fā)現(xiàn)，酚醛樹脂的熔點低時，酚醛樹脂的一部分在漿中熔化，附著于浮游的碳纖維，阻礙導致絲浮游現(xiàn)象的氣泡的破泡(破泡)。因此，通過使用熔點高的酚醛樹脂，可以進一步抑制“絲浮游現(xiàn)象”的產(chǎn)生，抑制成型不良及制品收率的降低。
本發(fā)明是基于這樣的發(fā)現(xiàn)而提出的。上述的課題可以利用本發(fā)明通過下述成型絕熱材料用的預成型體的制造方法來解決，該制造方法的特征在于，包括(a)將碳纖維和/或可以碳纖維化的纖維以及酚醛樹脂分散在溶劑中、制備漿的步驟，和(b)從上述漿抽吸除去溶劑、成型預成型體的抽吸成型步驟，上述漿調(diào)整步驟中所調(diào)整的漿中含有的游離酚的濃度為150ppm以下。本發(fā)明的預成型體的制造方法的優(yōu)選方式中，上述抽吸成型步驟進一步含有對成型得到的預成型體進行加熱處理。此外，本發(fā)明的預成型體的制造方法的優(yōu)選方式中，上述酚醛樹脂的熔點為64°C以上。本發(fā)明也涉及可以通過上述預成型體的制造方法得到的預成型體。此外，本發(fā)明涉及下述成型絕熱材料的制造方法，該方法為通過將含有碳纖維和/或可以碳纖維化的纖維以及酚醛樹脂的預成型體燒成而得到的成型絕熱材料的制造方法，其特征在于，包括(a)將碳纖維和/或可以碳纖維化的纖維以及酚醛樹脂分散在溶劑中、制備漿的步驟，(b)從上述漿抽吸除去溶劑、成型預成型體的抽吸成型步驟，和(c)將上述預成型體燒成的步驟，上述漿調(diào)整步驟中所調(diào)整的漿中含有的游離酚的濃度為150ppm以下。本發(fā)明的成型絕熱材料的制造方法的優(yōu)選方式中，上述抽吸成型步驟進一步含有對成型得到的預成型體進行加熱處理。此外，本發(fā)明的成型絕熱材料的制造方法的優(yōu)選方式中，上述酚醛樹脂的熔點為64°C以上。本發(fā)明也涉及可以通過上述成型絕熱材料的制造方法得到的成型絕熱材料。進一步地，本發(fā)明涉及上述應用，其為酚醛樹脂在成型絕熱材料用的預成型體的制造中的應用，其特征在于，上述預成型體的制造使用將碳纖維和/或可以碳纖維化的纖維以及酚醛樹脂分散在溶劑中、然后抽吸溶劑的漿法，上述酚醛樹脂中的游離酚的含量為1
重量％以下。此外，本發(fā)明涉及上述應用，其為酚醛樹脂在成型絕熱材料的制造中的應用，其特征在于，上述預成型體的制造使用將碳纖維和/或可以碳纖維化的纖維以及酚醛樹脂分散在溶劑中、然后抽吸溶劑的漿法，上述酚醛樹脂中的游離酚的含量為1重量％以下。本說明書中，“漿法”指的是包括通過將至少含有碳纖維和粘合劑的漿抽吸成型，成型預成型體的步驟的、預成型體或成型絕熱材料的制造方法。根據(jù)本發(fā)明，可以抑制漿法中在漿的上層部產(chǎn)生的絲浮游現(xiàn)象的產(chǎn)生，因此可以改善預成型體的成型不良及制品收率降低。


圖1為漿法的步驟概要。圖2為漿法的裝置示意圖。圖3為絲浮游層的形成示意圖。圖4表示各實施例、比較例以及參考例的水溫與絲浮游層厚度的圖。圖5為使用酚醛清漆型酚醛樹脂D時的絲浮游物的掃描顯微鏡照片。圖6為使用酚醛清漆型酚醛樹脂D時的灰色的泡的掃描顯微鏡照片。
具體實施例方式本發(fā)明的成型絕熱材料的制造方法，包括(a)將碳纖維和/或可以碳纖維化的纖維以及酚醛樹脂分散在溶劑中、制備漿的步驟，該步驟中，漿中含有的游離酚為150ppm以下，(b)從上述漿抽吸除去溶劑，成型含有碳纖維和/或可以碳纖維化的纖維以及酚醛樹脂的預成型體的步驟(以下稱為抽吸成型步驟)，和(c)將上述預成型體燒成的步驟。此外，本發(fā)明的成型絕熱材料用的預成型體的制造方法，包括(a)將碳纖維和/或可以碳纖維化的纖維以及酚醛樹脂分散在溶劑中、制備漿的步驟，該步驟中，漿中含有的游離酚為150ppm以下，和(b)從上述漿抽吸除去溶劑，成型含有碳纖維和/或可以碳纖維化的纖維以及酚醛樹脂的預成型體的步驟(以下稱為抽吸成型步驟)，通過上述方法，可以提供成型絕熱材料用的預成型體。本說明書中，有時將上述成型絕熱材料的制造方法和上述成型絕熱材料用的預成型體的制造方法合稱為本發(fā)明的制造方法。[1]絲浮游現(xiàn)象《絲浮游現(xiàn)象的產(chǎn)生》
對于本發(fā)明想要解決的“絲浮游現(xiàn)象”的產(chǎn)生這一課題，基于本發(fā)明的制造方法的一個實施方式，利用圖1、圖2和圖3來說明。本發(fā)明的制造方法中的漿制備步驟(a)是將碳纖維和/或可以碳纖維化的纖維以及酚醛樹脂分散在溶劑中、制備漿的步驟。具體地說，例如使用分散槽(1)將酚醛樹脂分散在水中，制成酚醛樹脂分散液(1 。此外，與酚醛樹脂相獨立地，使用混合槽( 將碳纖維分散在溶劑中制備碳纖維分散液，將該碳纖維分散液和來自分散槽的酚醛樹脂分散液混合，由此可以制備分散有酚醛樹脂和碳纖維的漿?；旌喜? 中的用于制備漿的攪拌，可以通過例如通氣設備來進行。將所得到的漿轉移到成型槽(33)中，在抽吸成型步驟(b)中，從漿抽吸除去溶劑，由此成型為在具有二維隨機取向的碳纖維中混雜有酚醛樹脂的預成型體。然后，通過蒸汽加熱使酚醛樹脂熔化而達到纖維之間，再將其冷卻而使其粘結、固化，可以得到預成型體。將所得到的蒸汽處理預成型體移動到干燥機G)，充分干燥。然后，將干燥了的蒸汽處理預成型體移動到燒成爐(5)，進行石墨化燒成，得到成型絕熱材料。漿的“絲浮游現(xiàn)象”在上述混合槽中幾乎不產(chǎn)生，但是在抽吸成型步驟(b)中，在轉移有漿的成型槽(3 中產(chǎn)生而成為問題。對于絲浮游現(xiàn)象的產(chǎn)生使用圖3的示意圖進行說明。絲浮游現(xiàn)象是碳纖維和酚醛樹脂卷入氣泡而浮游在成型槽上部的狀態(tài)，一整年都產(chǎn)生這種現(xiàn)象，但是在水溫低的冬季多數(shù)情況下完全不會產(chǎn)生，隨著水溫升高而該現(xiàn)象的產(chǎn)生增加。此外，絲浮游現(xiàn)象中的浮游層的厚度也有隨著水溫升高而變厚的趨勢。例如，圖3(A)表示產(chǎn)生薄的絲浮游層(37)的情況，但是若為如此薄的絲浮游層，則可以在一定程度上容易消除，可以得到具有正常的二維取向的良好的預成型體。另一方面，如圖3(B)所示，若產(chǎn)生厚的絲浮游層(38)，則難以進行開纖作業(yè)，結果預成型體的上部形成不良成型部，制品收率降低。認為絲浮游物由碳纖維、酚醛樹脂和氣泡形成，氣泡導致浮游。因此，認為通過抑制氣泡的產(chǎn)生，可以消除絲浮游現(xiàn)象。本發(fā)明人將在漿法中對氣泡的產(chǎn)生有影響的上述利用通氣進行的漿攪拌改變?yōu)閿嚢铏C0幻。通過使用攪拌機，可以抑制“絲浮游現(xiàn)象”的產(chǎn)生以及絲浮游層的厚度。但是，不能完全抑制“絲浮游現(xiàn)象”的產(chǎn)生。另一方面，“絲浮游現(xiàn)象”在水溫升高的夏季頻發(fā)，隨著水溫降低而減少產(chǎn)生。因此，通過將上述分散槽、混合槽、以及成型槽的溫度保持在低溫、例如10°c，可以抑制絲浮游現(xiàn)象的產(chǎn)生。但是，這種解決方法在夏季時，為了冷卻水而需要的費用高，所以不實用?！督z浮游現(xiàn)象的抑制》
本發(fā)明人為了消除絲浮游現(xiàn)象，著眼于酚醛樹脂，嘗試使用物性與以往漿法中使用的酚醛清漆型酚醛樹脂或甲階酚醛型酚醛樹脂不同的酚醛樹脂。結果如后述的實施例中所示，使用酚醛樹脂A ( 乂 ^S890 工了 ·々才一夕一社)和酚醛樹脂B ( 乂 ^
S899 : - 7 ·々★一夕一社)時，可以幾乎完全抑制絲浮游現(xiàn)象的產(chǎn)生。進一步發(fā)現(xiàn)，即使使用以往漿法中未使用的類型的酚醛清漆型酚醛樹脂C時，也可以抑制絲浮游現(xiàn)象的產(chǎn)生。作為以往使用的酚醛清漆型酚醛樹脂D(RD_319A: * ^才 >社)與酚醛樹脂A等的不同點，存在于作為酚醛樹脂的物性的粒徑、分子量、固化速度、熔點、以及殘?zhí)柯?殘?zhí)柯?等，認為這些不同點有可能會影響到絲浮游現(xiàn)象的產(chǎn)生。但是，本發(fā)明人著眼于酚醛樹脂中含有的化合物，研究了它們對于絲浮游現(xiàn)象產(chǎn)生的影響。作為酚醛樹脂中有可能含有的化合物，存在游離酚、或六亞甲基四胺( #〉$ > )等。如后述實施例5中所示，本發(fā)明人著眼于它們中的游離酚，發(fā)現(xiàn)向漿中添加游離酚導致氣泡的產(chǎn)生增加，進而所產(chǎn)生的氣泡不會破泡而是蓄積。這些結果表明，由于漿中的游離酚濃度升高，絲浮游現(xiàn)象的產(chǎn)生增加，相反地通過降低游離酚濃度，可以抑制絲浮游現(xiàn)象的產(chǎn)生。表1中匯總了使用各酚醛樹脂時，漿中的游離酚濃度和絲浮游現(xiàn)象的產(chǎn)生。[表 1]
權利要求
1.成型絕熱材料用的預成型體的制造方法，其特征在于，包括(a)將碳纖維和/或可以碳纖維化的纖維以及酚醛樹脂分散在溶劑中、制備漿的步驟，和(b)從所述漿抽吸除去溶劑、成型預成型體的抽吸成型步驟，所述漿調(diào)整步驟中所調(diào)整的漿中含有的游離酚的濃度為150ppm以下。
2.如權利要求1所述的預成型體的制造方法，其中，所述抽吸成型步驟進一步包括對成型得到的預成型體進行加熱處理。
3.如權利要求1或2所述的預成型體的制造方法，其中，所述酚醛樹脂的熔點為64°C以上。
4.預成型體，其可通過權利要求1 3中任意一項所述的預成型體的制造方法得到。
5.成型絕熱材料的制造方法，其為通過將含有碳纖維和/或可以碳纖維化的纖維以及酚醛樹脂的預成型體燒成而得到的成型絕熱材料的制造方法，其特征在于，包括(a)將碳纖維和/或可以碳纖維化的纖維以及酚醛樹脂分散在溶劑中、制備漿的步驟，(b)從所述漿抽吸除去溶劑、成型預成型體的抽吸成型步驟，和(c)將所述預成型體燒成的步驟，所述漿調(diào)整步驟中所調(diào)整的漿中含有的游離酚的濃度為150ppm以下。
6.如權利要求5所述的預成型體的制造方法，其中，所述抽吸成型步驟進一步包括對成型得到的預成型體進行加熱處理。
7.如權利要求5或6所述的制造方法，其中，所述酚醛樹脂的熔點為64°C以上。
8.成型絕熱材料，其可通過權利要求5 7中任意一項所述的成型絕熱材料的制造方法得到。
9.酚醛樹脂在成型絕熱材料用的預成型體的制造中的應用，其特征在于，所述預成型體的制造使用將碳纖維和/或可以碳纖維化的纖維以及酚醛樹脂分散在溶劑中、然后抽吸溶劑的漿法，所述酚醛樹脂中的游離酚的含量為1重量％以下。
10.酚醛樹脂在成型絕熱材料的制造中的應用，其特征在于，所述預成型體的制造使用將碳纖維和/或可以碳纖維化的纖維以及酚醛樹脂分散在溶劑中、然后抽吸溶劑的漿法，所述酚醛樹脂中的游離酚的含量為1重量％以下。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供以下方法，其中，在成型絕熱材料的制造中，防止引起預成型體的成型不良及制品收率降低的、預成型體的成型槽中的碳纖維浮游現(xiàn)象(絲浮游現(xiàn)象)。該課題可以通過下述成型絕熱材料的制造方法來解決，該制造方法是通過將含有碳纖維和/或可以碳纖維化的纖維以及酚醛樹脂的預成型體燒成而得到的成型絕熱材料的制造方法，其特征在于，包括(a)將碳纖維和/或可以碳纖維化的纖維以及酚醛樹脂分散在溶劑中、制備漿的步驟，(b)從上述漿抽吸除去溶劑、成型預成型體的抽吸成型步驟，和(c)將上述預成型體燒成的步驟，上述漿調(diào)整步驟中所調(diào)整的漿中含有的游離酚的濃度為150ppm以下。
文檔編號C08J5/24GK102574300SQ20108004872
公開日2012年7月11日 申請日期2010年10月29日 優(yōu)先權日2009年10月29日
發(fā)明者岡田康, 加瀨浩司, 富澤正春, 柴田文男, 笠原誠一, 龜山貴 申請人:株式會社吳羽