專利名稱：纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用樹脂組合物、其固化物、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、纖維增強(qiáng)樹脂成形品、及 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及因表現(xiàn)出優(yōu)異的流動(dòng)性、其固化物的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異而適合于航空器部件、航天器部件、汽車部件等的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、其制造方法、及該纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的基體樹脂材料。
背景技術(shù)：
以環(huán)氧樹脂及其固化劑為必需成分的環(huán)氧樹脂組合物由于高耐熱性、耐濕性、尺寸穩(wěn)定性等諸多物性優(yōu)異，因此被廣泛使用于半導(dǎo)體密封材料、印刷電路板、積層(build up)基板、抗蝕油墨(resist ink)等電子部件、導(dǎo)電糊劑等導(dǎo)電性粘接劑、其他粘接劑、底充膠(underfill)等液態(tài)密封材料、液晶密封材料、撓性基板用覆蓋層、積層用粘接薄膜、 涂料、光致抗蝕材料、顯色材料、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料等中。這些當(dāng)中，特別是將環(huán)氧樹脂及固化劑作為基體成分含浸在增強(qiáng)纖維中并使其固化而成的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，由于在輕量和高強(qiáng)度的特性的基礎(chǔ)上，還具備優(yōu)異的高耐熱性、低固化收縮率、抗化學(xué)藥品性、高彈性模量等諸多性能，因此在汽車產(chǎn)業(yè)、航空航天產(chǎn)業(yè)等一般產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中的要求較高。然而，通常環(huán)氧樹脂在常溫下為高粘度流體或者固體，因此，在增強(qiáng)纖維中含浸樹脂的工序中，為了確保環(huán)氧樹脂的實(shí)用水平的流動(dòng)性，需要將樹脂成分加熱至100°c以上，因此會(huì)產(chǎn)生以下的問題，即，因加熱而促進(jìn)了環(huán)氧樹脂的固化，反而會(huì)導(dǎo)致高粘度化及含浸不良。特別是在碳纖維增強(qiáng)熱固性塑料(CFRP)的領(lǐng)域中，近年來，在利用因壓倒性的周期和低設(shè)備成本而逐漸普及的樹脂傳遞模塑成形(RTM)法中，熱固化性樹脂材料的低粘度·高流動(dòng)性是不可缺少的特性。因此，作為以往適合于CFRP用途的RTM法的環(huán)氧樹脂材料，還已知例如使用環(huán)氧當(dāng)量200g/eq.以下的雙酚F型環(huán)氧樹脂作為主劑，且使用作為固化劑成分的在室溫下為液態(tài)的芳香族聚胺、及路易斯酸和堿的絡(luò)合物，由此，改善熱固性樹脂成分的流動(dòng)性，并進(jìn)一步改善低溫固化性，提高RTM法中CFRP的生產(chǎn)率的技術(shù)(參照專利文獻(xiàn)1)。然而，配混了上述環(huán)氧當(dāng)量200g/eq.以下的雙酚F型環(huán)氧樹脂、室溫下為液態(tài)的芳香族聚胺、及路易斯酸和堿的絡(luò)合物的熱固性樹脂材料，雖然謀求環(huán)氧樹脂本身的低粘度化，但是組合物整體的粘度還是很高，在RTM成形中注入樹脂時(shí)，加熱是不可避免的，存在因固化反應(yīng)而增粘的擔(dān)心，此外，能源上運(yùn)轉(zhuǎn)成本高，而且，固化物的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性不充分，難以應(yīng)用于汽車產(chǎn)業(yè)、航空航天產(chǎn)業(yè)中。另外，還已知使在環(huán)氧樹脂中配混有馬來酸單烯丙氧基酯的組合物固化而得到耐熱性優(yōu)異的固化物的技術(shù)(參照下述專利文獻(xiàn)幻。然而，該組合物本身的粘度高，即使適用于纖維增強(qiáng)樹脂成形品用途中，生產(chǎn)率仍然差?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1 日本特開2006-2654:34號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2005-42105號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題因此，本發(fā)明要解決的課題為提供流動(dòng)性優(yōu)異并且固化物的機(jī)械強(qiáng)度及耐熱性優(yōu)異的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用樹脂組合物，其固化物，纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性優(yōu)異的纖維增強(qiáng)樹脂成形品，及生產(chǎn)率良好的纖維增強(qiáng)樹脂成形品的制造方法。用于解決問題的方案本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用以環(huán)氧樹脂 (A)、含酸基自由基聚合性單體(B)、自由基聚合引發(fā)劑(C)、及胺系環(huán)氧樹脂用固化劑(D) 為必需成分，且由E型粘度計(jì)測(cè)定的50°C下的粘度為500mPa · s以下的組合物作為在纖維增強(qiáng)劑中含浸固化的熱固化性樹脂成分，通過連續(xù)或者同時(shí)進(jìn)行環(huán)氧樹脂(A)與胺系環(huán)氧樹脂用固化劑⑶的固化反應(yīng)、環(huán)氧樹脂㈧與含酸基自由基聚合性單體⑶的反應(yīng)、以及起因于該單體(B)的自由基聚合性基團(tuán)的聚合的所謂原位反應(yīng)進(jìn)行固化，即，通過使前述單體(B)中的酸基與前述環(huán)氧樹脂(A)中的環(huán)氧基反應(yīng)并且使起因于該單體(B)的自由基聚合性基團(tuán)聚合，由此，能夠改善環(huán)氧固化系統(tǒng)中的組合物的流動(dòng)性并且能夠改善固化后的機(jī)械強(qiáng)度，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及一種纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用樹脂組合物，其特征在于，其以環(huán)氧樹脂 (A)、含酸基自由基聚合性單體(B)、自由基聚合引發(fā)劑(C)、及胺系環(huán)氧樹脂用固化劑(D) 為必需成分，且利用E型粘度計(jì)測(cè)定的50°C下的粘度為500mPa · s以下。本發(fā)明還涉及一種固化物，其是使前述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用樹脂組合物進(jìn)行原位反應(yīng)而得到的。本發(fā)明還涉及一種纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制造方法，其特征在于，將前述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用樹脂組合物注入到配置在模具內(nèi)的由增強(qiáng)纖維形成的基材中，含浸后，使其原位固化。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供低溫下的流動(dòng)性優(yōu)異并且固化物的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用樹脂組合物、其固化物、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、耐熱性優(yōu)異的纖維增強(qiáng)樹脂成形品、及生產(chǎn)率良好的纖維增強(qiáng)樹脂成形品的制造方法。
具體實(shí)施例方式以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用樹脂組合物中，作為其熱固化性樹脂成分，以環(huán)氧樹脂㈧、含酸基自由基聚合性單體⑶、自由基聚合引發(fā)劑(C)、及胺系環(huán)氧樹脂用固化劑 (D)為必需成分，且利用E型粘度計(jì)測(cè)定的50°C下的粘度被調(diào)節(jié)為500mPa · s以下。其特征在于，使該組合物含浸在纖維增強(qiáng)材料中之后，使其連續(xù)或者同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，即，連續(xù)或者同時(shí)進(jìn)行起因于(B)成分的自由基聚合；和(A)成分與(D)成分的固化反應(yīng)；和(A)成分與(B)成分或前述自由基聚合物中的酸基的反應(yīng)。通過這樣利用原位反應(yīng)進(jìn)行固化，能夠改善固化前以環(huán)氧樹脂和固化劑為必需成分的環(huán)氧樹脂組合物的流動(dòng)性并且能夠飛躍性地提高固化物的機(jī)械強(qiáng)度。進(jìn)而，本發(fā)明中使用胺系環(huán)氧樹脂用固化劑(D)作為環(huán)氧樹脂用固化劑，因此，固化物的強(qiáng)度極高。其結(jié)果，能夠在固化前表現(xiàn)出優(yōu)異的流動(dòng)性，并且在固化后表現(xiàn)出以往沒有的機(jī)械強(qiáng)度。這里使用的環(huán)氧樹脂(A)例如可列舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、 雙酚S型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂等雙酚型環(huán)氧樹脂；鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、烷基苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚S酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、含烷氧基的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；以及苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂(通稱Xyloc樹脂的環(huán)氧化物)、間苯二酚的二縮水甘油醚、對(duì)苯二酚的二縮水甘油醚、鄰苯二酚的二縮水甘油醚、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、四甲基聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、含硫環(huán)氧樹脂、均二苯代乙烯型環(huán)氧樹脂等2官能型環(huán)氧樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯、三苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、四苯基乙烷型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯-苯酚加成反應(yīng)型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯改性酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(通過雙亞甲基連接有苯酚核的多元酚樹脂的環(huán)氧化物)、含烷氧基的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、含烷氧基的苯酚芳烷基樹脂、四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等。另外，上述環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用，也可以混合2種以上。這些環(huán)氧樹脂之中，特別是從環(huán)氧樹脂本身為低粘度且在增強(qiáng)纖維中的含浸性優(yōu)異方面、以及固化物的機(jī)械強(qiáng)度、強(qiáng)度的物性平衡良好方面考慮，優(yōu)選雙酚型環(huán)氧樹脂。作為上述雙酚型環(huán)氧樹脂，特別是從常溫下的流動(dòng)性優(yōu)異、在增強(qiáng)纖維中的含浸性良好方面考慮，優(yōu)選環(huán)氧當(dāng)量500g/eq.以下的樹脂，特別是從固化物的剛性、耐濕熱性等的平衡優(yōu)異方面考慮，優(yōu)選雙酚A型環(huán)氧樹脂或雙酚F型環(huán)氧樹脂。另外，從組合物的流動(dòng)性方面考慮，該雙酚型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量特別優(yōu)選在100 300g/eq.的范圍。本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂(A)可如上所述優(yōu)選使用雙酚型環(huán)氧樹脂。在本發(fā)明中，也可以根據(jù)目的在這些雙酚型環(huán)氧樹脂中組合使用這些以外的環(huán)氧樹脂，該情況下，從能夠充分發(fā)揮雙酚型環(huán)氧樹脂的上述性能方面考慮，優(yōu)選為以下的比例，即，相對(duì)于100質(zhì)量份雙酚型環(huán)氧樹脂，這些樹脂以外的環(huán)氧樹脂為5 80質(zhì)量份。本發(fā)明中使用的含酸基自由基聚合性單體⑶與環(huán)氧樹脂㈧反應(yīng)并且通過自由基聚合而發(fā)生丙烯酰基的聚合。在本發(fā)明中，通過利用這樣的原位聚合反應(yīng)進(jìn)行固化，能夠飛躍性地提高固化物的機(jī)械強(qiáng)度。該含酸基自由基聚合性單體⑶具體而言可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、及這些酸的酸酐；甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丙酯等含羥基(甲基)丙烯酸酯與琥珀酸酐、馬來酸酐等多元羧酸酐的反應(yīng)生成物；或者，下述結(jié)構(gòu)式(1)所示的化合物。
權(quán)利要求
1.一種纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用樹脂組合物，其特征在于，其以環(huán)氧樹脂(A)、含酸基自由基聚合性單體(B)、自由基聚合引發(fā)劑(C)、及胺系環(huán)氧樹脂用固化劑(D)為必需成分，且利用E型粘度計(jì)測(cè)定的50°C下的粘度為500mPa · s以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用樹脂組合物，其中，所述含酸基自由基聚合性單體(B)為分子量160以下的單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用樹脂組合物，其中，所述環(huán)氧樹脂(A)、 含酸基自由基聚合性單體(B)、及胺系環(huán)氧樹脂用固化劑(D)的各成分的配混比例為環(huán)氧樹脂(A)中的環(huán)氧基與含酸基聚合性單體(B)的酸基的當(dāng)量比(環(huán)氧基/酸基)為 1/0. 05 1/0. 8，且含酸基聚合性單體(B)的酸基與胺系環(huán)氧樹脂用固化劑(D)中的活性氫的當(dāng)量比(酸基/活性氫)為5/95 80/20。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中，所述自由基聚合引發(fā)劑(C)的配混量是相對(duì)于 100質(zhì)量份組合物為0. 1 3質(zhì)量份的比例。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用樹脂組合物，其中，所述環(huán)氧樹脂(A)是雙酚型環(huán)氧樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用樹脂組合物，其中，所述雙酚型環(huán)氧樹脂是環(huán)氧當(dāng)量500g/eq.以下的樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用樹脂組合物，其在含有所述(A) (D) 的各成分的基礎(chǔ)上還含有除所述(B)成分以外的自由基聚合性單體(E)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用樹脂組合物，其中，所述自由基聚合性單體(E)的配混比例是在將所述㈧ (E)的總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量份的情況下為5 50 質(zhì)量份的比例。
9.一種固化物，其是使權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用樹脂組合物進(jìn)行原位聚合反應(yīng)而得到的。
10.一種纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其以權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用樹脂組合物和增強(qiáng)纖維作為必需成分。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其中，增強(qiáng)纖維的體積含有率在40 85%的范圍內(nèi)。
12.—種纖維增強(qiáng)樹脂成形品，其以權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用樹脂組合物的固化物和增強(qiáng)纖維作為必需成分。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的纖維增強(qiáng)樹脂成形品，其中，增強(qiáng)纖維的體積含有率在 40 85%的范圍內(nèi)。
14.一種纖維增強(qiáng)樹脂成形品的制造方法，其特征在于，將權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用樹脂組合物注入到配置在模具內(nèi)的由增強(qiáng)纖維形成的基材中，含浸后，進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，從而使其固化。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的纖維增強(qiáng)樹脂成形品的制造方法，其使用了真空RTM成形法，即，將配置有由增強(qiáng)纖維形成的基材的模具的腔內(nèi)減壓，利用減壓后的腔內(nèi)壓力和外部壓力的壓差將權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用樹脂組合物注入到腔內(nèi)，并使其含浸在所述基材中。
全文摘要
本發(fā)明提供低溫下的流動(dòng)性優(yōu)異并且固化物的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用樹脂組合物、其固化物、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、耐熱性優(yōu)異的纖維增強(qiáng)樹脂成形品、及生產(chǎn)率良好的纖維增強(qiáng)樹脂成形品的制造方法。將纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用樹脂組合物含浸在增強(qiáng)纖維中使其固化，其中，纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用樹脂組合物的特征在于，其以環(huán)氧樹脂(A)、含酸基自由基聚合性單體(B)、自由基聚合引發(fā)劑(C)、及胺系環(huán)氧樹脂用固化劑(D)作為必需成分，且利用E型粘度計(jì)測(cè)定的50℃下的粘度為500mPa·s以下。
文檔編號(hào)C08F283/10GK102574986SQ20108004166
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月18日
發(fā)明者小林厚子, 小椋一郎 申請(qǐng)人:Dic株式會(huì)社