專利名稱：帶有改善的降低光澤的真空熱成形擠出片材的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及適用于由包含彈性體組分的組合物形成的熱成形擠出片材的組合物， 所述彈性體組分包括極低密度聚乙烯，和丙烯聚合物組分。本發(fā)明的組合物展示了在熱成形片材和由這些組合物制備的其他制品如用于機動車內飾制品的表皮和機動車地板材料中改善的降低光澤與提高的耐熱性的結合。背景熱成形柔性片材主要地應用于消費者尋求舒適、奢華的外觀和感覺或者方便的應用中。應用典型地集中在需要低光澤的機動車門板表皮、儀表盤表皮和地板材料中。多年以來，柔性PVC在薄尺寸熱成形中所使用的材料中占支配地位，但是隨著機動車內部設計的改變，對于可以滿足無縫安全氣囊設計中的低溫抗沖擊性能并且還具有提高的抗結霧性或降低的揮發(fā)性有機組分(VOC)的替代材料產生需求。柔性熱塑性聚烯烴(TPO)克服了柔性 PVC的一些缺點，因為它們不使用引起結霧問題的增塑劑，然而它們仍然展現(xiàn)出寬溫度性能窗口(_40°C至 120°C )。然而，當前在暴露至陽光的部件中所使用的柔性TPO片材的大多數(shù)(如果不是全部)，普遍地具有涂覆至它們的氨基甲酸酯涂料以降低光澤，并且最小化已知在車輛壽命期內增加粘性和光澤的低分子量或降解組分的表面滲出。高光澤通常等同于“廉價/塑料外觀和感覺”，而低光澤是通常等同于接近于皮革的奢華外觀和感覺的屬性，并且通常在使用情況下帶來高價值。此外，高光澤表面發(fā)出的眩光可能造成不安全的駕駛狀況。在過去的十年中，柔性TPO未展現(xiàn)出提供在熱成形之后的低光澤或者在風化之后的干燥感覺的能力-這是使用涂料的主要原因之一。涂料對于TPO片材增加了顯著的成本，并且不是所有的片材制備者具有原地使用涂料的資源。開發(fā)了用于在低光澤片材中使用的TPO組合物，所述低光澤片材可以在延長的風化暴露中保持低光澤。已知用于制備裝配制品或產品，例如儀表盤和門板的一種或多種乙烯/α-烯烴彈性體與一種或多種聚丙烯的TPO共混物。參見，例如，美國專利號6，372，847、 美國公布號2007/0167575和國際公布號WO 00Λ6^8。這些共混物和制品表現(xiàn)出很多所需的品質，例如，在良好至出色的熔體強度和加工性能、可成形性、抗沖擊和擦傷性、模量、彈性等。然而，在一些應用中，所制備的制品或產品仍展現(xiàn)出太多的光澤。存在用于控制光澤的多種其他方法。一種方法是在熱成形之前將填料，例如，滑石、云母等摻入至共混物中(典型地，粗糙表面的填料越多，最終的制品中展現(xiàn)的光澤越少)。其他方法包括以下各項(1)對模具表面的控制(模具表面越光滑，光澤越高)，(2) 將顏料摻入至共混物中(不同的顏料吸收不同的光頻率)以及C3)彈性體選擇(例如，乙烯 /α-烯烴共聚物、EPDM等)和“彈性體與晶狀或基體聚合物(例如，聚丙烯)的混合比。”
雖然這些控制光澤的不同方法都在一種或另一種程度上有效，沒有一種不存在問題或缺點。填料和/或顏料的使用需要至少一個另外的共混步驟并且增加共混物的比重。 填料和/或顏料的添加可能還需要使用另一種加工助劑以促進分散、產量等。這反過來在材料和加工成本兩方面又增加了共混物的成本。模具表面的處理在有效性和成本方面都可能是有問題的，尤其是如果模具用于制備不同光澤值的產品(從而迫使對于每個光澤需求需要單獨的模具)。改變共混物中的彈性體的類型和量相對于填料和顏料的使用通常是優(yōu)選的，但是可以對最終制品的特定性質，例如，模量、抗沖擊性、耐熱性以及其他機械性質具有實質性影響。因此，需要這樣的聚合物組合物其中可以改變聚合組分的水平以降低最終制品中的光澤水平，而不損害最終制品或組合物的流變學、熱學和/或機械性質。發(fā)明概述本發(fā)明是這樣的組合物。所述組合物是多相彈性體組合物，其包含極低密度乙烯聚合物“VLDPE”組分和丙烯聚合物組分，所述組合物至少具有兩相，即VLDPE相和丙烯聚合物相，其中a)所述VLDPE組分具有等于或小于0. 89g/cc的密度并且以65至80重量份的量存在，并且b)所述丙烯聚合物組分包含至少一種支化聚丙烯并且以20至35重量份的量存在，其中所述VLDPE相是連續(xù)的，其中所述極低密度乙烯聚合物相是連續(xù)的，所述 VLDPE組分與所述丙烯聚合物組分之間的熔體tan δ比率為0. 5至4，所述熔體tan δ比率是通過平行板流變儀在0. 1弧度/秒，180°C和10%應變下測量的，并且重量份基于所述 VLDPE和丙烯聚合物組分的總組合重量。在另一個實施方案中，本發(fā)明是上面公開的彈性體組合物，其中至少一種支化聚丙烯是丙烯與選自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯的α-烯烴的共聚物， 優(yōu)選丙烯聚合物組分是支化聚丙烯與非支化聚丙烯的混合物，并且更優(yōu)選，基于丙烯聚合物組分的重量，支化聚丙烯以至少50重量％存在。在另一個實施方案中，本發(fā)明是一種制備機動車復合制品的方法，以及用所述方法制備的制品，所述制品包含成形制品和包含上面公開的彈性體組合物的成形表皮，所述方法包括以下步驟i形成包含所述彈性體組合物的片材； 將所述片材成形為成形表皮；以及iii將所述成形表皮施用至所述成形制品上，從而制備機動車復合制品，其中所述機動車復合制品優(yōu)選為儀表盤、內部裝飾件、門板、控制臺、扶手、雜件箱門、車頂內襯、安全氣囊蓋、方向盤蓋、游樂車部件、高爾夫球車部件、輕型經濟實用車 (utility cart)部件和水上船舶(water craft)部件。在另一個實施方案中，本發(fā)明是制備機動車非地毯式地板材料的方法，以及由其制備的非地毯機動車地板材料，所述非地毯機動車地板材料包含權利要求1所述的彈性體組合物，所述方法包括以下步驟i形成包含所述彈性體組合物的片材；
ii將所述片材成形為機動車地板材料；以及iii將所成形的機動車地板材料用于車輛內部地板。在另一個實施方案中，本發(fā)明是一種包含上面公開的彈性體組合物的制品。發(fā)明詳述本發(fā)明的彈性體聚合物組合物中的組分(a)是彈性體。用于在本發(fā)明的組合物中使用的合適的彈性體是極低密度聚乙烯。在這里術語“極低密度聚乙烯”，或“VLDPE”用于描述密度通常在約0. 86至0. 915克/立方厘米(g/cc)之間，更優(yōu)選在約0. 883至0. 91 Ig/ cc之間，更優(yōu)選小于0.89g/cc的線性乙烯/α-烯烴共聚物。該術語中也包含“超低密度聚乙烯”或ULDPE?？梢允褂谬R格勒(Ziegler)型催化劑如鋯、鈦和釩催化劑體系在傳統(tǒng)的氣相聚合過程中制備本發(fā)明中使用的VLDPE乙烯/ α -烯烴聚合物。不應將本發(fā)明中所使用的 VLDPE聚合物與眾所周知的使用金屬茂催化劑體系聚合的基本上線性的乙烯聚合物和/或線性乙烯聚合物(S/LEP)混淆。可用于與丙烯聚合物混合以制備本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的VLDPE是不具有均勻鏈支化，但是具有非均勻鏈支化的乙烯聚合物。均勻支化乙烯/α-烯烴聚合物(S/LEP)以及它們與非均勻乙烯/α-烯烴聚合物(VLDPE)的區(qū)別是眾所周知的，并且描述在以其全部內容加入本文的USP6, 184，290 ；6, 184，291 ；6, 218，470 ； 6，369，161 ；以及 6，403，710 中。合適的VLDPE彈性體是乙烯與α -烯烴的共聚物。本文所使用的優(yōu)選的VLDPE是高分子量聚合物，在室溫下通常是剛性的，但是當加熱時易于成形。共聚物中含有的α-烯烴選自丙烯、1- 丁烯、1-己烯、1-辛烯和更高級1-烯烴，并且以至少5重量％，優(yōu)選10重量％以上，并且更優(yōu)選20重量％以上的濃度存在。乙烯/ α -烯烴共聚物具有優(yōu)選的約0. 05至5. 0克/10分鐘(g/10分鐘)的根據(jù) ASTM D 1238(條件190°C，在2. 16千克的負荷下，(190°C /2. 16kg))測定的優(yōu)選熔體流動速率(MFR)，有時稱作熔體指數(shù)(Ml)。優(yōu)選在本發(fā)明的組合物中所使用的VLDPE的MFR為等于或大于約0. 05g/10分鐘，更優(yōu)選等于或大于約0. 12g/10分鐘，再更優(yōu)選等于或大于約 0. 15g/10分鐘。優(yōu)選在本發(fā)明的組合物中所使用的VLDPE的MFR為等于或少于約5g/10分鐘，更優(yōu)選等于或少于約2g/10分鐘，更優(yōu)選等于或少于約lg/10分鐘，并且更優(yōu)選等于或少于約0. 5g/10分鐘。在本發(fā)明的彈性體組合物中所使用的VLDPE的密度等于或少于0. 915g/cc，優(yōu)選等于或少于0. 911g/cc,并且更優(yōu)選等于或少于0. 89g/cc。在本發(fā)明的彈性體組合物中所使用的VLDPE的密度等于或大于0. 86g/cc，更優(yōu)選等于或大于0. 883g/cc并且再更優(yōu)選等于或大于0. 886g/cc。優(yōu)選的VLDPE樹脂的特征在于高分子量(即相對低熔體指數(shù))，寬分子量分布(即相對高的流動速率比)，和相對低的結晶度。它們進一步的特征在于具有約_52°C至_39°C 之間的玻璃化轉變溫度，約77至95的肖氏A硬度，114°C至119°C的峰值熔點范圍，以及約 30至1500MPa的撓曲模量。適用于本發(fā)明的VLDPE的通過平行板流變儀在0. 1弧度/秒(rad/sec)，180 °C， 和10%應變下測得的熔體tan δ等于或大于0. 7，優(yōu)選等于或大于0. 8并且更優(yōu)選等于或大于0. 9。適合于本發(fā)明的VLDPE的通過平行板流變儀在0. lrad/sec, 180°C，和10%應變下測得的熔體tan δ等于或少于8，優(yōu)選等于或少于5，更優(yōu)選等于或少于2. 5。在一個實施方案中，適合在本發(fā)明中使用的VLDPE組分的拉伸粘度(其在壓塑樣品上使用帶有EVF拉伸附件的ARES流變計在190°C和1. Osec—1應變速率下測得)等于或大于200，OOOPa-s,更優(yōu)選等于或大于300，OOOPa-s,并且最優(yōu)選等于或大于400，OOOPa-s, 其是在2. 5cm/cm的Hencky應變下測得的。本發(fā)明的彈性體組合物的丙烯聚合物組分(b)包含至少一種支化丙烯均聚物或至少一種支化丙烯互聚物。其他合適的基于丙烯的聚合物包括丙烯與至少一種α-烯烴的支化共聚物；或者支化均聚物和/或支化共聚物的共混物；和/或有核均聚物、有核共聚物或支化均聚物與支化共聚物的有核共混物。丙烯聚合物組分可以是支化聚丙烯與非支化聚丙烯的混合物，其中基于丙烯聚合物組分的重量，支化聚丙烯以至少10重量％的量存在，基于丙烯聚合物組分的重量，優(yōu)選至少20 %，更優(yōu)選至少30 %，更優(yōu)選至少40 %，更優(yōu)選至少50 %，更優(yōu)選至少60 %，更優(yōu)選至少70 %，更優(yōu)選至少80 %，并且最優(yōu)選至少90重量％。本發(fā)明的支化聚丙烯聚合物組分也可以包含聚丙烯抗沖擊共聚物，所述聚丙烯抗沖擊共聚物通過疊氮偶聯(lián)支化和/或流變改性，以提供支化和/或偶聯(lián)的聚丙烯抗沖擊共聚物。可以按照通過引用以其全部內容加入本文的WO 01/58970中所描述的制備聚丙烯抗沖擊共聚物?！?70參考文獻表述了由反應器制備的含有丙烯均聚物或共聚物的丙烯抗沖擊共聚物，以及含有20重量％至70重量％乙烯、丁烯、己烷和/或辛烯共聚單體的丙烯共聚物。合適的支化聚丙烯還包括通過輻射如電子束或Y射線在或者不在助劑的存在下形成的支化和/或偶聯(lián)的聚丙烯。合適的支化反應典型地在惰性氣氛下進行。其它適合的聚丙烯聚合物包括偶聯(lián)的聚合物，如通過引用以其全部結合在此的 USP6, 552，129中所述。如USP6，552，129中所述，聚(磺酰疊氮)偶聯(lián)聚合物通過以下步驟形成(a)形成第一聚合物與聚(磺酰疊氮)的第一混合物；(b)之后形成第一混合物與第二量的至少一種第二聚合物的第二混合物；以及(c)將第二混合物至少加熱至偶聯(lián)劑的分解溫度持續(xù)足夠產生聚合物鏈的偶聯(lián)的時間。另外的丙烯聚合物可以由至少一種基于乙烯的彈性體、偶聯(lián)量的至少一種聚(磺酰疊氮)與基于丙烯的聚合物的反應產物或共混產物形成。如這里所使用的，“支化聚丙烯”，“支化丙烯均聚物”，“丙烯與一種或多種α -烯烴的支化共聚物”，或類似的術語意指含有一種或多種H型或T型支化的聚丙烯，在以其全部內容加入本文的美國公布號2007/0167575中可以找到對H型和T型支化的充分討論。 簡單地，T型支化典型地通過乙烯或其他α-烯烴與鏈端不飽和的大分子單體在幾何限定催化劑(金屬茂型或單位點催化劑)的存在下在合適的反應器條件下共聚合而獲得，如WO
在美國對應于USP 6，680，361，通過引用以其全部內容加入本文)中所描述的那些。H型支化典型地通過乙烯與其他α-烯烴與具有在聚合過程中可以與非金屬茂類型的催化劑反應的兩個雙鍵的二烯的共聚而獲得。顧名思義，二烯通過二烯橋將一個聚合物分子連接至另一個聚合物分子，所得到的聚合物分子類似于H并且更應該稱作交聯(lián)而不是長鏈支化。當需要極高水平的支化時典型地使用H型支化。當使用H型支化劑時，所使用的催化劑典型地不是金屬茂催化劑。USP 6，372，847(通過引用以其全部內容加入本文)中用于制備H型支化聚合物的催化劑是釩類催化劑。Lai等在USP 5，272，236中描述了 T型長鏈支化(LCB)聚合物，其中LCB度為0. 01LCB/1000個碳原子至3LCB/1000個碳原子并且催化劑是幾何限定催化劑(金屬茂型或單位點催化劑)。具有LCB的全同立構的聚丙烯均聚物或共聚物是T型支化聚丙烯的示例?？梢允褂萌鏤SP 6，472，473和6，841，620中所描述的反應性擠出，或者如USP 5，514，761中所描述的照射制備具有H型支化的支化聚丙烯。這三個專利的每一個通過引用以其全部內容加入本文。合適的支化聚丙烯還包括如通過引用加入本文的USP 6，750，307中所描述的含有結合至聚丙烯骨架中的聚乙烯支鏈的聚合物。這里具有全同立構的聚丙烯骨架的支化烯烴共聚物含有聚乙烯支鏈，并且，任選地，一種或多種共聚單體。典型地，支化烯烴共聚物的總共聚單體含量為0至20摩爾％。并且，全同立構的聚丙烯與聚乙烯的質量比典型地在99. 9 0.1至50 50的范圍內?？梢匀鏤SP 6，750，307中所描述的通過以下步驟制備這種支化丙烯共聚物a)使乙烯任選地與一種或多種可共聚單體，在聚合反應中在足以形成具有大于40%鏈端基團不飽和性的共聚物的條件下共聚合；b)使a)的產物與丙烯以及，任選地，一種或多種可共聚單體，在聚合反應器中在合適的聚丙烯聚合條件下使用能夠產生全同立構的聚丙烯的手性、立體剛性的過渡金屬催化劑共聚合；以及c)回收支化烯烴共聚物。支化丙烯共聚物中的α-烯烴為優(yōu)選乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、 1-辛烯或4-甲基-1-戊烯，其中乙烯是更優(yōu)選的。丙烯共聚物中的α-烯烴優(yōu)選為乙烯。 該共聚物可以是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物或者無規(guī)共聚物與嵌段共聚物的共混物。聚合物共混物的丙烯組分的MFR(230°C /2. 16kg重量)適宜地為0. 1至150g/10 分鐘，優(yōu)選0.3 M 60g/10分鐘，更優(yōu)選0.4 M 40g/10分鐘，再更優(yōu)選0. 5至25g/10分鐘， 更優(yōu)選1至20g/10分鐘，并且最優(yōu)選2至15g/10分鐘。在本文中包括并且在本文中公開了 0. 1至150g/10分鐘的所有單獨的值和子范圍。該組分適宜地具有大于145°C的熔點。 在另一個實施方案中，丙烯組分的熔點(Tm)為130°C至180°C，優(yōu)選140°C至170°C。在另一個實施方案中，支化聚丙烯的MFR(230°C /2. 16kg重量)為0. 1至150g/10 分鐘，優(yōu)選0. 2至40g/10分鐘，更優(yōu)選0. 5至30g/10分鐘，并且最優(yōu)選0. 5至2g/10分鐘。 在本文中包括并且在本文中公開了 0. 1至150g/10分鐘的所有單獨的值和子范圍。該組分同樣適宜地具有大于145°C的熔點。至少一種支化丙烯聚合物的通過平行板流變儀在0. lrad/sec, 180°C，和10%應變下測得的熔體tan δ等于或少于2，優(yōu)選等于或少于1. 75，并且更優(yōu)選等于或少于1. 5。 優(yōu)選，VLDPE的熔體tan δ與聚丙烯組分的熔體tan δ之比為0. 1至4，優(yōu)選0. 5至2。如這里所使用的，“有核”是指通過加入成核劑如MILLAD ，一種可商購自Milliken 的二芐基山梨糖醇改性的聚合物。也可以使用其他傳統(tǒng)的成核劑。支化聚丙烯的制備可以包括，如由通過引用以其全部內容加入本文的Cecchin的 USP 4，177，160所描述的，Ziegler催化劑如三氯化鈦與二乙基一氯化鋁相結合的使用。 用于制備這種高熔點聚合物的聚合工藝包括漿液工藝，它在約50°C至90°C和0. 5ΜΙ^至 1.5MPa(5個大氣壓(atm)至15atm)下運行，并且氣相和液體單體工藝，其中對無定形聚合物的消除必須給予特別注意。可以將α-烯烴共聚物加入至反應以形成嵌段共聚物。也可以通過使用多種金屬茂、單位點和幾何限制催化劑中的任一種與它們所關聯(lián)的工藝一起制備聚丙烯。合適的支化聚丙烯包括可得自Basell的PR0FAX 支化聚丙烯，得自Borealis的 DAPL0Y 和得自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)的 INSPIRE 。本發(fā)明的彈性體組合物至少具有兩相形態(tài)，其中一個相為VLDPE組分并且另一個相為丙烯聚合物組分。令人驚訝地，我們發(fā)現(xiàn)為獲得熱學、機械和流變性質與最大改善的降低光澤的最優(yōu)組合，VLDPE相優(yōu)選為連續(xù)的相并且丙烯聚合物相優(yōu)選為不連續(xù)相，其中丙烯聚合物在連續(xù)的VLDPE相中作為不連續(xù)，無相互作用的區(qū)域存在。可以將本發(fā)明的彈性體組合物中的其他組分(其他聚合物，添加劑，等)分散在VLDPE相、丙烯聚合物相中，或者可以包含一個或多個單獨的(并且在多于一個的情況下)相，它可以是連續(xù)的、共連續(xù)的或不連續(xù)的。優(yōu)選地，基于VLDPE組分與丙烯聚合物組分的總組合重量，VLDPE組分在彈性體組合物中以等于或大于65重量％并且優(yōu)選等于或大于70重量％的量存在。優(yōu)選地，基于VLDPE組分與丙烯聚合物組分的總組合重量，VLDPE組分在彈性體組合物中以等于或少于80重量％并且優(yōu)選等于或少于75重量％的量存在。優(yōu)選地，基于VLDPE組分與丙烯聚合物組分的總組合重量，丙烯聚合物組分在彈性體組合物中以等于或大于20重量％，優(yōu)選等于或大于25重量％的量存在。優(yōu)選地，基于VLDPE組分與丙烯聚合物組分的總組合重量，丙烯聚合物組分在彈性體組合物中以等于或少于35重量％，優(yōu)選等于或少于30重量％的量存在。在本發(fā)明的一個實施方案中，如通過毛細管流變測定法在200°C的溫度和 ^Osec-1的剪切速率下測定的彈性體組合物或VLDPE的粘度丙烯聚合物的粘度的粘度比等于或少于0. 3，優(yōu)選等于或少于0. 25，更優(yōu)選等于或少于0. 2，并且最優(yōu)選等于或少于 0.15。根據(jù)ASTM D3835進行毛細管流變法測定。在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中，VLDPE相是連續(xù)的并且丙烯聚合物相是不連續(xù)的并且作為不連續(xù)區(qū)域分散于VLDPE相中。除VLDPE和聚丙烯聚合物之外，本發(fā)明的組合物還可以有益地包含至少一種傳統(tǒng)添加至聚合物或聚合物組合物的類型的添加劑。這些添加劑包括，例如，工藝用油； 抗氧化劑，優(yōu)選的受阻酚型抗氧化劑為IRGAN0X 1076抗氧化劑(可得自Cik1-Geigy Corporation)；表面張力改性劑；UV穩(wěn)定劑；防擦傷/擦痕添加劑，如聚二甲基硅氧烷 (PDMS)或官能化的聚二甲基硅氧烷或含有芥酰胺的防擦傷擦痕制劑；抗粘連劑；分散劑； 發(fā)泡劑；線性或基本上線性乙烯聚合物；LDPE ；LLDPE ；潤滑劑；交聯(lián)劑如過氧化物；抗微生物劑如金屬有機化合物、異噻唑啉酮類、有機硫類和硫醇類；抗氧化劑如酚醛塑料、仲胺類、 亞磷酸酯類和硫代酯類；抗靜電劑如季銨化合物、胺類和乙氧基化的、丙氧基化的或甘油化合物；填充劑和增強劑，如硅灰石、碳黑、玻璃、金屬碳酸鹽如碳酸鈣、金屬硫酸鹽如硫酸鈣、 滑石、粘土、云母或石墨纖維。另外的添加劑包括水解穩(wěn)定劑；潤滑劑如脂肪酸，脂肪醇，酯，脂肪酰胺，金屬硬脂酸鹽，石蠟和微晶蠟，硅氧烷和正磷酸酯；脫模劑，如細粒或粉末狀固體，肥皂，蠟，硅氧烷， 聚乙二醇和復雜酯如三羥甲基丙烷三硬脂酸酯或季戊四醇四硬脂酸酯；顏料、染料和著色齊U;增塑劑如二元酸(或它們的酸酐)與一元醇的酯，如鄰苯二甲酸酯、己二酸酯和苯甲酸酯；熱穩(wěn)定劑如有機錫硫醇鹽、巰基乙酸辛酯和羧酸鋇或羧酸鎘；使用的用紫外線穩(wěn)定劑如位阻胺、鄰羥基苯基苯并三唑、2-羥基，4-烷氧基二苯甲酮、水楊酸酯、氰基丙烯酸酯 (cynoacrylate)、鎳螯合物和丙二酸亞芐酯以及草酰苯胺；以及沸石、分子篩、抗靜電劑和其他已知除臭劑。本領域技術人員可以容易地選擇任何合適的添加劑組合和添加量的組合以及將一種或多種添加劑結合至組合物中的方法，而不需要過度的實驗。典型地，如果使用，基于全部組合物重量，以上添加劑的每一種不超過45重量％，并且有益地約0. 001至約20重量％，優(yōu)選0.01至15重量％并且更優(yōu)選0. 1至10重量％。可以使用任何傳統(tǒng)的擠出、吹塑、發(fā)泡或熱成形工藝將本發(fā)明的彈性體組合物制成部件、片材或其他加工制品。這種工藝的特定實例包括片材擠出、型材擠出、吹塑和熱成形，尤其是真空熱成形。這種工藝可以制備具有光滑或壓花表面的制品。可以通過將彈性體組分與丙烯組分結合，并且優(yōu)選將一種或多種VLDPE與一種或多種支化聚丙烯結合而制備本發(fā)明的彈性體組合物。雖然可以通過許多不同工藝的任意一種制備這種組合物，通常這些工藝落入兩個大類中的一個，即，反應器后共混和反應器內共混。前者的例示為熔體擠出機，向其中進料兩種以上固體聚合物并且將它們物理混合為基本上均相的組合物；以及并聯(lián)排列多個溶液、泥漿或氣相反應器，并且在其中，將來自每一個反應器的輸出物彼此共混以形成基本上均相的組合物，最終以固體形式將其回收。后者的例示為串聯(lián)的多個反應器，并且單個反應器裝有兩種以上催化劑。復合或熔融共混可以發(fā)生在熔融混合并制成裝配制品的擠出機、壓延機、吹塑機、 發(fā)泡機或其他種類的發(fā)泡設備中，這有時稱作在線復合。備選地，本發(fā)明的彈性體聚合物組合物可以通過傳統(tǒng)擠出熔融共混，其中獲得帶有或不帶有添加劑的復合物(通常是以粒料的形式)。之后將所得到的復合物(或粒料)擠出為片材、型材、吹塑制品、注塑制品或熱成形體?？梢詫舻奶砑觿┘尤胫翉秃瞎に囍?，換言之以它們的標準狀態(tài)(即，作為液體和/ 或粉末)、作為濃縮物和/或母料加入。也可以將該組合物在制品的制備之前與另一種聚合物共混?？梢酝ㄟ^多種傳統(tǒng)技術中的任一種進行這種共混，其中之一是本發(fā)明的丙烯聚合物組合物粒料與另一種聚合物粒料的干共混。本發(fā)明的丙烯聚合物組合物也可以在擠出吹塑工藝中使用以形成擠出吹塑制品。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的彈性體組合物在制備包含成形制品和成形表皮的復合制品的過程中使用，所述成形表皮包含本發(fā)明的彈性體組合物。制備復合成形制品的方法是本領域內眾所周知的，例如參見USP5，948，867 ；6, 372,847 ；6, 407172 ；6, 500，900 ； 和美國公布2003/0197302 ；2005/0176892 ；和2008/0193684，它們的全部以其全部內容加入本文。制備這種復合制品的一種方法是首先擠出片材，任選地壓花片材(即，帶有紋飾或“紋狀”外觀的片材，其中可以在與制備片材相同(在線)或不同(離線)的步驟中完成紋飾)。該片材的厚度優(yōu)選等于或大于0. 2mm,更優(yōu)選等于或大于0. 3mm,并且再更優(yōu)選等于或大于0. 5mm。該片材的厚度優(yōu)選等于或少于2. Omm,更優(yōu)選等于或少于1. 5mm,并且再更優(yōu)選等于或少于1mm。之后將該片材通過熱成形，正熱成形(有時稱作“陽?！睙岢尚? 或優(yōu)選負熱成形(有時稱作“陰模”熱成形)，成形為成形制品的形狀。優(yōu)選在等于或低于200°C，更優(yōu)選等于或低于190°C，更優(yōu)選等于或低于180°C，并且最優(yōu)選等于或低于170°C 的溫度下進行熱成形。優(yōu)選在等于或大于130°C，更優(yōu)選等于或大于140°C，并且更優(yōu)選等于或大于150°C的溫度下進行熱成形。用于熱成形包含本發(fā)明的彈性體組合物的片材的優(yōu)選目標溫度為160°C。熔體tan δ是確定特定的熱塑性組合物用于熱成形有多么合適的有用的參數(shù)。 熔體tan δ是在熔體狀態(tài)下通過動態(tài)力譜儀測得的粘性模量除以彈性模量的比率(G" / G')。如果該值高則樣品容易流動并且具有小的熔體強度。如果該值低，則樣品具有大量的彈性記憶或儲存能量，以及小的流動能力。優(yōu)選地，熱塑性組合物具有足夠的熔體強度以避免在熱成形爐中過度的下垂，而當由真空牽拉模具周圍的部件時仍然具有一定的流動能力。材料可能具有過大的熔體強度或者過小的熔體強度。典型地，當對于特定的熱塑性組合物在合適的熱成形溫度范圍內熔體tan δ在1至2之間時，會發(fā)現(xiàn)用于熱成形的合適的熔體強度。之后通過本領域公知的傳統(tǒng)方法，例如涂覆粘合劑、使用緊固件、手工纏繞、原位發(fā)泡、逆發(fā)泡、反向注模、低壓模塑等，將成形的表皮施用至或層壓和/或粘合到成形制品上。任選地，在成形泡沫體皮層與成形制品之間可以存在泡沫(如聚烯烴或聚氨酯發(fā)泡制品)層。此外，可以將未粘合至成形制品的表面進行用于抗紫外線(UV)和/或耐擦傷和擦痕的表面涂覆或上漆。合適的表面涂料和/或油漆包括聚氨酯、飽和聚酯(如聚對苯二甲酸乙二醇酯、PET或聚對苯二甲酸丁二醇酯、PBT)、聚丙烯酸酯類(如聚丙烯酸甲酯，聚丙烯酸異丁酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚甲基丙烯酸甲酯等)、聚氯乙烯，和聚異氰酸酯類(如聚六亞甲基二異氰酸酯、聚異佛爾酮二異氰酸酯等)?？梢杂梢阎牧现苽涑尚沃破?，優(yōu)選熱塑性塑料，如聚烯烴類(PO)如聚乙烯 (PE)、聚丙烯(PP)等；熱塑性聚烯烴類(TPO)；聚碳酸酯類(PC)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)；以及它們的共混物，如PC/ABS?？梢酝ㄟ^已知方法制備成形制品，例如注塑、吹塑、結構泡沫成形、熱成形、冷成形等。在另一個實施方案中，本發(fā)明的彈性體組合物在用于制備包含成形制品與成形表皮的復合制品的方法中使用，所述成形表皮包含本發(fā)明的彈性體組合物，所述方法通過首先將帶有或不帶有紋飾的片材(表皮)，層壓或粘合至泡沫體上，形成復合多層片材，之后優(yōu)選通過熱成形將其成形為最終復合制品的形狀?？梢詫⑼ㄟ^該方法制備的復合制品表面涂覆或上漆用于耐UV，和/或耐擦傷和擦痕?？梢栽诔尚沃盎蛑笸瓿杀砻嫱扛埠?或上漆。在另一個實施方案中，將本發(fā)明的彈性體組合物擠出為片材并且任選地熱成形用于作為非地毯機動車地板材料使用。片材和/或熱成形地板材料被應用至車輛內部地板。 滿足所需地板材料需求的任意厚度是可以接受的；優(yōu)選，該片材的厚度至少3mm，更優(yōu)選厚度 2mm。由本發(fā)明的組合物可以制備的制品之間的一部分列舉(而絕非窮舉)包括機動車體部件，如儀表盤、儀表盤表皮、儀表盤泡沫體、保險杠面板、車身側嵌條、內飾柱、外部裝飾件、方向盤蓋、內部裝飾件、擋風雨條、導流板、風道、門板、門板表皮、控制臺、扶手、雜件箱門、車頂內襯、安全氣囊蓋、地板材料，以及輪罩、游樂車部件、高爾夫球車部件、輕型經濟實用車部件和水上船舶部件。實施例實施例1和2以及比較例A至D是在Killion 1. 25英寸(in)片材擠出機上使用帶有Maddock Mixer的Barrier Screw熔融共混并擠出為片材的彈性體組合物。在進料至擠出機之前將所有組分翻滾共混20分鐘。將測得為約Imm厚和10英寸寬的片材擠出至具有鉻拋光的鋼輥的戴維斯標準(Davis Standard)三輥組上。在的熔點下擠出機機筒溫度從料斗至模口為195°C、200°C、210°C、215°C和215°C并且輥組溫度從頂部至底部為 32°C、32°C和 230C ο用于實施例1和2以及比較例A至D的組合物在下面的表1中以基于組合物的總重量的重量份給出。除非另外提及，分子量是通過激光小角度光散射(LALLQ測定的絕對分子量。在表1中VLDPE為經由使用齊格勒-納塔(Ziegler Nada)催化劑的氣相聚合制備的極低密度聚乙烯，它是乙烯-丁烯共聚物，其特征為0. lg/ΙΟ分鐘的MFR(190°C/2. 16kg), 0. 884g/ cc的密度，2415Pa-s的通過毛細管流變測定法在200°C和UOsec—1下測定的粘度，30的流變比，以及四的肖氏D硬度；以及250，OOO克/摩爾(g/mol)的重均分子量以及920，OOOg/ mol的ζ均分子量；SLEP是使用金屬茂催化制備的包含長支鏈的基本上線性的乙烯聚合物，它是乙烯-丁烯共聚物，其特征在于:0. 5g/10分鐘的MFR(190°C /2. 16kg),0. 870g/cc的密度， 3985Pa-s的通過毛細管流變測定法在200°C和UOsec—1下測定的粘度，16的流變比，22的肖氏D硬度，以及160，000g/mol的重均分子量，以及四5，000g/mol的ζ均分子量。“ΡΡ-1”是具有8. 5%乙烯的支化丙烯-乙烯共聚物，具有0.5g/10分鐘的 MFR(2300C /2. 16kg),0. 903g/cc的密度，以及140(^a-s的通過毛細管流變測定法在200°C 和UOsec—1下測定的粘度，以及430，000g/mol的重均分子量；“PP-2”是具有9 %乙烯的中等抗沖擊丙烯-乙烯共聚物，具有35g/10分鐘 ^ MFR (230 0C /2. 16kg), 0. 9g/cc的密度，2551^-s的通過毛細管流變測定法在200 °C和 ^Osec-1下測定的粘度，以及174，000g/mol的重均分子量；"Black"是可得自PolyOne設計為滿足GM 167A的在聚丙烯中包含碳黑的黑色色母料；通過將原始粒料在“25mm直徑”乘以“2mm厚”模具中壓縮模塑制備以上組分用于熔體tan δ測量。壓塑機為水力卡弗Carver)壓機。壓縮模塑條件為9090kg力，190°C，持續(xù)4分鐘，之后在9090kg力，15°C下冷卻四分鐘。通過將成分在30mm Werner Pfleiderer 雙螺桿擠出機中在250轉/分鐘(RPM)下，料筒溫度140至220°C下熔融混合，制備PP-I 與PP_2(實施例2/比較例B中所使用的)“1/1共混”比。將共混組合物壓縮模塑。使用 Rheometric Scientific ARES 型振蕩平行板流變儀在 180°C，0. lrad/sec 的頻率，和 10% 應變下測試單獨的聚合物組分和共混物組合物的熔體tan δ。流變比(RR)是在0. lrad/sec下測定的聚合物粘度除以在lOOrad/sec下測定的聚合物粘度的比值，并且是粘度曲線的斜率的度量，換言之，它反映聚合物的剪切敏感度。 上文所報告的流變比是使用!Geometric Scientific ARES型振蕩平行板流變儀在180°C和 10%應變下測得的。
在實施例1和2以及比較例A至D中進行以下表征和測試“形態(tài)”是樣品上的形態(tài)的分析，所述樣品被截斷，以使得圖像反映俯視片材的芯處流動的方向的形態(tài)。形態(tài)描述了共混物的多-相結構，例如共連續(xù)的(兩相是完全連通的)和不連續(xù)(次要相作為粒子分散)。使用-150°C下的低溫研磨和-120°C下的低溫顯微切片制備樣品。在數(shù)字儀器(Digital Instruments)D3100上使用Nanoscope IV控制器 (軟件版本5. 30rsr3)獲得敲擊模式(Tapping Mode) AFM(TMAFM)。拍攝并收集正掃和回掃中的相圖。對于每個樣品從4個隨機位置拍攝2(^2011!11、1(^1011111和切511111(取決于樣品) 的掃描大?。弧癡R”是基于通過毛細管流變法測量并根據(jù)ASTM D3835測定的表觀粘度的粘度比。它是聚丙烯組分粘度VLDPE粘度，其中用于實施例2和比較例B中的VRWl 1 PP-I PP-2粘度由上文所描述的1 1共混物測定；“MTD”熔體tan δ比率是彈性體組分的熔體tan δ與丙烯組分的熔體tan δ之比， 其中熔體tan δ通過平行板流變儀在0. lrad/sec，180°C，和10%應變下測得。彈性體組分和丙烯組分的熔體tan δ總結在表2中；“肖氏Α"和“肖氏D”硬度根據(jù)ASTM D2240測定；“60°加德納光澤度”根據(jù)ASTM D523測定，其值以百分比報告；“ΤΜΑ”是在TA儀器上進行的熱機械分析，測試在25°C至150°C的溫度范圍以5°C / min勻變進行。TMA是探針貫入試驗并且在1000米牛頓(mN)的力下運行。當探針貫入至 1000微米時記錄溫度。將樣品從Imm厚片材切下并且層疊三層以產生足夠的深度以測試至 1000微米；以及“抗拉強度”根據(jù)ASTM D412測定，其值在加工方向和橫向兩個方向上測定。表 權利要求
1.一種彈性體組合物，所述彈性體組合物包含極低密度乙烯聚合物組分和丙烯聚合物組分，所述組合物至少具有兩相，即，極低密度乙烯聚合物相和丙烯聚合物相，其中a)所述極低密度乙烯聚合物組分具有等于或小于0.89g/cc的密度并且以65至80重量份的量存在，并且b)所述丙烯聚合物組分包含至少一種支化聚丙烯并且以20至35重量份的量存在，其中所述極低密度乙烯聚合物相是連續(xù)的，所述極低密度乙烯聚合物組分與所述丙烯聚合物組分之間的熔體tan δ比率為0.5至4，所述熔體tan δ比率是通過平行板流變儀在0. 1弧度/秒，180°C和10%應變下測量的，并且重量份基于所述極低密度乙烯聚合物和丙烯聚合物組分的總組合重量。
2.權利要求1所述的組合物，其中所述至少一種支化聚丙烯是丙烯與α-烯烴的共聚物，所述α -烯烴選自乙烯、1- 丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-庚烯或1-辛烯。
3.權利要求1所述的組合物，其中所述丙烯聚合物組分是支化聚丙烯與非支化聚丙烯的混合物。
4.權利要求3所述的組合物，其中基于所述丙烯聚合物組分的重量，所述支化聚丙烯以至少50重量％存在。
5.一種用于制備機動車復合制品的方法，所述機動車復合制品包含成形制品和成形表皮，所述成形表皮包含權利要求1所述的彈性體組合物，所述方法包括以下步驟i形成包含所述彈性體組合物的片材； 將所述片材成形為成形表皮；以及i i i將所述成形表皮施用到所述成形制品上，從而制備機動車復合制品。
6.權利要求5所述的方法，其中所述機動車復合制品是儀表盤、內部裝飾件、門板、控制臺、扶手、雜件箱門、車頂內襯、安全氣囊蓋、方向盤蓋、游樂車部件、高爾夫球車部件、輕型經濟實用車部件和水上船舶部件。
7.—種通過權利要求5所述的方法制備的機動車復合制品。
8.一種用于制備機動車非地毯式地板材料的方法，所述機動車非地毯式地板材料包含權利要求1所述的彈性體組合物，所述方法包括以下步驟i形成包含所述彈性體組合物的片材； 將所述片材成形為機動車地板材料；以及 iii將所成形的機動車地板材料用于車輛內部地板。
9.一種通過權利要求8所述的方法制備的機動車非地毯式地板材料。
10.一種制品，所述制品包含權利要求1所述的彈性體組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及至少具有兩相的彈性體組合物，一個相包含極低密度聚乙烯“VLDPE”組分，并且另一個相包含丙烯聚合物組分，其中所述丙烯聚合物組分包含至少一種支化聚丙烯并且所述VLDPE相是連續(xù)的。優(yōu)選地，所述VLDPE組分具有通過平行板流變儀在0.1弧度/秒，180℃，和10％應變下測得的約0.7至8之間的熔體tanδ；并且所述VLDPE的熔體tanδ與所述丙烯組分的熔體tanδ之比為0.5至4。本發(fā)明也提供了一種制備這種組合物的方法，以及由所述方法制備的低光澤制品。本發(fā)明的組合物特別適合于制備帶有降低光澤的熱成形片材，最優(yōu)選用作包含成形制品和負熱成形的成形表皮的機動車復合內部制品的表皮，或者作為非地毯機動車地板材料。
文檔編號C08L23/00GK102471545SQ201080031635
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月2日 優(yōu)先權日2009年7月14日
發(fā)明者瑪麗·瓊斯, 謝里爾·韋克勒 申請人:陶氏環(huán)球技術有限責任公司