專利名稱：由含碳水化合物的物質(zhì)生產(chǎn)己二酸和衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常涉及用于將碳水化合物源化學(xué)催化轉(zhuǎn)化為己二酸產(chǎn)物的工藝。本發(fā)明包括用于將碳水化合物源經(jīng)由呋喃基質(zhì)例如2，5_呋喃二羧酸或其衍生物轉(zhuǎn)化為己二酸產(chǎn)物的工藝。本發(fā)明還包括用于生產(chǎn)己二酸產(chǎn)物的工藝，該工藝包括將呋喃基質(zhì)催化加氫以產(chǎn)生四氫呋喃基質(zhì)和將四氫呋喃基質(zhì)的至少一部分催化加氫脫氧為己二酸產(chǎn)物。本發(fā)明還涉及用于由己二酸產(chǎn)物制備工業(yè)化學(xué)品例如己二腈、六亞甲基二胺、己內(nèi)酰胺、己內(nèi)酯、己二酸酯、1，6_己二醇、聚酰胺(例如，尼龍)和聚酯的工藝，己二酸產(chǎn)物由包括四氫呋喃基質(zhì)
的催化加氫脫氧的工藝獲得。本發(fā)明還涉及由通過本發(fā)明的工藝生產(chǎn)的己二酸產(chǎn)物生產(chǎn)的這些工業(yè)化學(xué)品。
背景技術(shù)：
至少最近四十年，科學(xué)和經(jīng)濟(jì)界的專家已經(jīng)預(yù)測，減少石油化學(xué)資源生產(chǎn)全世界所需的能量和基于化學(xué)品的材料的可用性。幸運(yùn)地，對大部分該時(shí)期，新發(fā)現(xiàn)的石油儲量以及石油生產(chǎn)和轉(zhuǎn)化技術(shù)的進(jìn)步已經(jīng)使這些資源和可由其生產(chǎn)的產(chǎn)品的供應(yīng)能夠基本上跟上不斷增加的需求。然而，最近，世界上人口最多的國家中國和印度的快速的工業(yè)化速率，加上生產(chǎn)石油區(qū)域(最顯著地，中東、尼日利亞和委內(nèi)瑞拉)中的增加的政治不穩(wěn)定性，已經(jīng)將油價(jià)格推到最高紀(jì)錄水平，不利地影響美國經(jīng)濟(jì)以及其他的。此外，由于從商業(yè)性開發(fā)除去探明儲量以及其他的，美國的環(huán)境的、生態(tài)的和政治的考慮繼續(xù)影響該有價(jià)值資源的生產(chǎn)。不斷增加的需求和石油生產(chǎn)中減慢的增長率的組合影響不僅影響汽油、柴油和取暖用油價(jià)格，而且還影響各種各樣的化學(xué)品的價(jià)格，各種各樣的化學(xué)品是同樣各種各樣的產(chǎn)品的原料，僅舉幾個(gè)例子，從藥品到塑料到殺蟲劑。在過去的十年，該不利的經(jīng)濟(jì)影響已經(jīng)成為開發(fā)可選擇的和可持續(xù)的方法來滿足基于化學(xué)品的材料需求的驅(qū)動因素。由26位前沿專家編著的The Roadmap for BiomassTechnologies in the United States (美國的生物質(zhì)技術(shù)的路標(biāo))(美國能源部,登記號ADA436527，2002年12月)預(yù)言，到2030年，美國所消耗的所有化學(xué)品的25%將由生物質(zhì)生產(chǎn)。最近，美國能源部已經(jīng)確定用于生物質(zhì)處理的12頂層化學(xué)品結(jié)構(gòu)單元(top-tierchemical building block),如DOE能量效率和可再生能量辦公室的標(biāo)題為Top ValueAdded Chemicals from Biomass (來自生物質(zhì)的最高增值的化學(xué)品)的生物質(zhì)報(bào)告中所報(bào)告的，第 I 卷一Results of Screening for Potential Candidates from Sugars andSynthesis Gas (從糖和合成氣體篩選潛在候選物的結(jié)果)，2004年8月。已經(jīng)報(bào)道，每年生產(chǎn)約2000億噸生物質(zhì)，其95%以碳水化合物的形式，且總碳水化合物的僅3至4%目前用于食物及其他目的。因此，存在豐富的未被使用的生物質(zhì)碳水化合物供給，其可以潛在地用于生產(chǎn)完全可再生的基于非石油的專業(yè)和工業(yè)化學(xué)品。即，有價(jià)值的化學(xué)品例如，諸如可用于生產(chǎn)各樣各樣的產(chǎn)品的醇、醛、酮、羧酸和酯的持續(xù)供給的生物可再生的路線不太可能變成現(xiàn)實(shí)，直到與由基于石油的原料的相應(yīng)的生產(chǎn)成本相比，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為這些化學(xué)品的成本幾乎可比得上或更優(yōu)選地有利。己二酸是可由生物可再生的原料生產(chǎn)的最終產(chǎn)物之一。這樣的工藝已經(jīng)被公開在例如美國專利第4,400,468號和第5,487,987號和例如“Benzene-Free Synthesisof Adipic Acid (己二酸的無苯合成)”，F(xiàn)rost 等人 Biotechnol. Prog. 2002,第 18 卷，第201-211頁。然而，至今，還沒有用于由生物可再生的原料生產(chǎn)己二酸的工藝被商業(yè)化。被美國政府作為目標(biāo)的用于由生物質(zhì)生產(chǎn)的12個(gè)結(jié)構(gòu)單元化學(xué)品列表中之一是2，5-呋喃二羧酸，且政府已經(jīng)征求2，5-呋喃二羧酸用于生產(chǎn)工業(yè)化學(xué)品的提案。至今，還沒有實(shí)現(xiàn)由2，5-呋喃二羧酸大規(guī)模生產(chǎn)高價(jià)值工業(yè)化學(xué)品。為此，申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)能夠由諸如2，5_呋喃二羧酸的主要結(jié)構(gòu)單元材料成本有效地生產(chǎn)高價(jià)值、大市場的工業(yè)化學(xué)品的工藝。發(fā)明概述因此，簡要地，本發(fā)明涉及用于由碳水化合物源制備己二酸產(chǎn)物的工藝，該工藝包括將碳水化合物源轉(zhuǎn)化為呋喃基質(zhì)和將呋喃基質(zhì)的至少一部分轉(zhuǎn)化為己二酸產(chǎn)物的步驟。根據(jù)各個(gè)實(shí)施方案，公開了用于由呋喃基質(zhì)生產(chǎn)己二酸產(chǎn)物的工藝，該工藝包括通過化學(xué)催化方式將呋喃基質(zhì)的至少一部分轉(zhuǎn)化為己二酸產(chǎn)物。此外，根據(jù)本發(fā)明，用于生產(chǎn)己二酸產(chǎn)物的工藝還包括將呋喃基質(zhì)的至少一部分轉(zhuǎn)化為四氫呋喃基質(zhì)和將四氫呋喃基質(zhì)的至少一部分轉(zhuǎn)化為己二酸產(chǎn)物。根據(jù)各個(gè)實(shí)施方案，用于制備己二酸產(chǎn)物的工藝包括通過化學(xué)催化方式將全部被共同地稱為“呋喃基質(zhì)”的式I的基質(zhì)
X XI或其鹽、或其分子間的同聚體或異聚體、或其分子間的或分子內(nèi)的酸酐或立體異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為己二酸產(chǎn)物，其中每一個(gè)X獨(dú)立地選自由-0H、-0R2和-H組成的組，或，在一些實(shí)施方案中，X獨(dú)立地選自由-OH和-H組成的組，或，在一些實(shí)施方案中，每一個(gè)X是-0H，或，在一些實(shí)施方案中，每一個(gè)X是-H ;Y選自由-C (0) OH,-C (0) OR1,-C (0) NR3R4和-CH2NR3R4組成的組；Z選自由-C (0) OH、-C (0) OR1,-C (0) NR3R4和-CH2N R3R4組成的組；每一個(gè)R1獨(dú)立地選自由烴基和取代的烴基組成的組；每一個(gè)R2獨(dú)立地選自由烴基和取代的烴基組成的組；每一個(gè)R3獨(dú)立地選自由氫、烴基和取代的烴基組成的組；每一個(gè)R4獨(dú)立地選自由氫、烴基和取代的烴基組成的組；且優(yōu)選地，前述R1、R2> R3和/或R4中的任一個(gè)中的每一個(gè)烴基或取代的經(jīng)基可以獨(dú)立地選自由以下組成的組燒基、亞燒基、燒氧基、燒基氣基、硫代燒基、齒代烷基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、雜環(huán)基、N-雜環(huán)基、雜環(huán)烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、N-雜芳基和雜芳基燒基，在每一種情況下任選地是取代的。在各個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于制備己二酸產(chǎn)物的工藝，該工藝包括在加氫脫氧催化劑、溶劑和鹵素源的存在下使四氫呋喃基質(zhì)與氫氣反應(yīng)，以將四氫呋喃基質(zhì)的至少一部分轉(zhuǎn)化為己二酸產(chǎn)物，其中四氫呋喃基質(zhì)是式III的化合物(和其鹽)，
權(quán)利要求
1.一種用于制備己二酸產(chǎn)物的工藝，所述工藝包括通過化學(xué)催化方式將呋喃基質(zhì)轉(zhuǎn)化為所述己二酸產(chǎn)物。
2.一種用于制備己二酸產(chǎn)物的工藝，包括 將碳水化合物源轉(zhuǎn)化為呋喃基質(zhì)；和 將所述呋喃基質(zhì)的至少一部分轉(zhuǎn)化為所述己二酸產(chǎn)物。
3.—種用于生產(chǎn)己二酸產(chǎn)物的工藝，包括將四氫呋喃基質(zhì)轉(zhuǎn)化為所述己二酸產(chǎn)物。
4.一種用于制備己二酸產(chǎn)物的工藝，包括在加氫脫氧催化劑、溶劑和鹵素源的存在下使四氫呋喃基質(zhì)與氫氣反應(yīng)，以將所述四氫呋喃基質(zhì)的至少一部分轉(zhuǎn)化為所述己二酸產(chǎn)物。
5.—種用于制備己二酸或其衍生物的工藝，包括在溴化氫或碘化氫和溶劑的存在下使四氫呋喃_2，5- 二羧酸或其衍生物與氫氣反應(yīng)，以將所述四氫呋喃_2，5- 二羧酸或其衍生物的至少一部分轉(zhuǎn)化為己二酸或其衍生物。
6.一種用于制備己二酸產(chǎn)物的工藝，包括在加氫催化劑和溶劑的存在下，但沒有加入的鹵素源下使呋喃基質(zhì)與氫氣反應(yīng)，以將所述呋喃基質(zhì)的至少一部分轉(zhuǎn)化為四氫呋喃基質(zhì)，和在加氫脫氧催化劑、溶劑和加入的鹵素源的存在下使所述四氫呋喃基質(zhì)的至少一部分與氫氣反應(yīng)，以將所述四氫呋喃基質(zhì)的至少一部分轉(zhuǎn)化為所述己二酸產(chǎn)物。
7.一種用于制備己二酸或其衍生物的工藝，包括在加氫催化劑和乙酸的存在下，但在沒有加入的鹵素源下使呋喃基質(zhì)與氫氣反應(yīng)，以將所述呋喃基質(zhì)的至少一部分轉(zhuǎn)化為四氫呋喃-2，5- 二羧酸和在加氫脫氧催化劑、溶劑和溴化氫或碘化氫的存在下使所述四氫呋喃-2，5- 二羧酸的至少一部分與氫氣反應(yīng)，以將所述四氫呋喃-2，5- 二羧酸或其衍生物的至少一部分轉(zhuǎn)化為己二酸或其衍生物。
8.如權(quán)利要求4或6所述的工藝，其中所述溶劑包括乙酸。
9.如權(quán)利要求4、6或8中任一項(xiàng)所述的工藝,其中所述四氫呋喃基質(zhì)的至少一部分衍生自碳水化合物源。
10.如權(quán)利要求4、6、8或9中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述加氫脫氧催化劑包括非均相催化劑。
11.如權(quán)利要求10所述的工藝，其中所述加氫脫氧催化劑包括在載體的表面處的至少一種d_區(qū)金屬。
12.如權(quán)利要求11所述的工藝，其中所述d-區(qū)金屬選自由Ru、Rh、Pd、Pt及其組合組成的組。
13.如權(quán)利要求10至12中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述加氫脫氧催化劑包括第一金屬和第二金屬，其中所述第一金屬選自由Ru、Rh、Pd和Pt組成的組且所述第二金屬選自由Mo、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt和Au組成的組,且其中所述第二金屬與所述第一金屬不同。
14.如權(quán)利要求11至13中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述加氫脫氧催化劑載體選自由炭、二氧化硅、氧化鋯和二氧化鈦組成的組。
15.如權(quán)利要求4、6或8至14中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述鹵素源包括溴化氫或碘化氫。
16.如權(quán)利要求4、6或8至15中任一項(xiàng)所述的工藝,其中所述齒素源與所述四氫呋喃基質(zhì)的摩爾比等于或小于約I。
17.如權(quán)利要求4或8至16中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述反應(yīng)混合物被維持在至少約100°C的溫度下。
18.如權(quán)利要求6或8至16中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述加氫反應(yīng)混合物的溫度是約 60°C至約 200°C。
19.如權(quán)利要求4、6或8至18中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述加氫脫氧反應(yīng)在約25psia(172kPa)至約2500psia(17237kPa)范圍內(nèi)的氫氣分壓下進(jìn)行。
20.如權(quán)利要求6、8至16或19中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述呋喃基質(zhì)的至少一部分衍生自碳水化合物源。
21.如權(quán)利要求I所述的工藝，其中所述化學(xué)催化方式包括將所述呋喃基質(zhì)的至少一部分催化氫化為四氫呋喃基質(zhì)。
22.如權(quán)利要求21所述的工藝，其中所述化學(xué)催化方式還包括將所述四氫呋喃基質(zhì)的至少一部分催化氫化脫氧為所述己二酸產(chǎn)物。
23.如權(quán)利要求2所述的工藝，其中將所述碳水化合物源轉(zhuǎn)化為呋喃基質(zhì)的所述步驟包括將所述碳水化合物的至少一部分轉(zhuǎn)化為HMF。
24.如權(quán)利要求6或8至20中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述加氫催化劑包括非均相催化劑。
25.如權(quán)利要求24所述的工藝，其中所述加氫催化劑包括在載體的表面處的至少一種d-區(qū)金屬。
26.如權(quán)利要求25所述的工藝，其中所述d-區(qū)金屬選自由Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Co、Fe及其組合組成的組。
27.如權(quán)利要求24至26中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述加氫催化劑包括第一金屬和第二金屬，其中所述第一金屬選自由Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Co和Fe組成的組,且所述第二金屬選自由Mo、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt和Au組成的組,且其中所述第二金屬與所述第一金屬不同。
28.如權(quán)利要求25至27中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述加氫催化劑載體選自由炭、氧化鋯、沸石和二氧化硅組成的組。
29.如權(quán)利要求6、8至20或24至28中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述加氫催化劑和所述加氫脫氧催化劑是相同的。
30.如權(quán)利要求6、8至20或24至29中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述加氫反應(yīng)和所述加氫脫氧反應(yīng)在不同的反應(yīng)器中進(jìn)行。
31.如權(quán)利要求6、8至20或24至29中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述加氫反應(yīng)和所述加氫脫氧反應(yīng)在相同的反應(yīng)器中進(jìn)行。
32.一種用于制備己二腈的工藝，所述工藝包括 將己二酸產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為己二腈，其中所述己二酸產(chǎn)物根據(jù)權(quán)利要求4、6、8至20或24至31中任一項(xiàng)來制備。
33.一種用于制備六亞甲基二胺的工藝，所述工藝包括 將己二酸產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為六亞甲基二胺，其中所述己二酸產(chǎn)物根據(jù)權(quán)利要求4、6、8至20或24至31中任一項(xiàng)來制備。
34.一種用于制備己內(nèi)酰胺的工藝，所述工藝包括 將己二酸產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺，其中所述己二酸產(chǎn)物根據(jù)權(quán)利要求4、6、8至20或24至31中任一項(xiàng)來制備。
35.一種用于制備1，6_己二醇的工藝，所述工藝包括 將己二酸產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為1，6_己二醇，其中所述己二酸產(chǎn)物根據(jù)權(quán)利要求4、6、8至20或24至31中任一項(xiàng)來制備。
36.一種用于制備聚酰胺聚合物的工藝，所述工藝包括 使己二酸產(chǎn)物和聚合物前驅(qū)體反應(yīng)，由此形成所述聚酰胺聚合物，其中所述己二酸產(chǎn)物根據(jù)權(quán)利要求4、6、8至20或24至31中任一項(xiàng)來制備。
37.如權(quán)利要求36所述的工藝，其中所述聚酰胺聚合物包括尼龍6，6。
38.一種用于生產(chǎn)尼龍6的工藝，所述工藝包括 將至少部分地由權(quán)利要求34所述的工藝生產(chǎn)的己內(nèi)酰胺轉(zhuǎn)化為尼龍6。
39.一種用于生產(chǎn)聚酯的工藝，所述工藝包括 使己二酸和聚合物前驅(qū)體反應(yīng)，由此形成所述聚酯，其中所述己二酸產(chǎn)物根據(jù)權(quán)利要求4、6、8至20或24至31中任一項(xiàng)來制備。
40.一種用于生產(chǎn)己二酸鹽的工藝，其中所述工藝包括 使己二酸與六亞甲基二胺反應(yīng)，由此形成所述鹽，其中所述己二酸的至少一部分根據(jù)權(quán)利要求4、6、8至20或24至31中任一項(xiàng)來制備。
41.一種己二酸產(chǎn)物，其通過權(quán)利要求4、6、8至20或24至31中任一項(xiàng)所述的工藝生產(chǎn)。
42.一種聚酰胺，其至少部分地由通過權(quán)利要求4、6、8至20或24至31中任一項(xiàng)所述的工藝生產(chǎn)的己二酸產(chǎn)物生產(chǎn)。
43.一種己內(nèi)酰胺，其至少部分地由通過權(quán)利要求4、6、8至20或24至31中任一項(xiàng)所述的工藝生產(chǎn)的己二酸產(chǎn)物生產(chǎn)。
44.一種聚酯，其至少部分地由通過權(quán)利要求4、6、8至20或24至31中任一項(xiàng)所述的工藝生產(chǎn)的己二酸產(chǎn)物生產(chǎn)。
45.如權(quán)利要求4所述的工藝，其中所述反應(yīng)溫度是至少約140°C。
46.如權(quán)利要求4所述的工藝，其中己二酸產(chǎn)物的收率是至少約90%。
47.一種用于生產(chǎn)六亞甲基二胺的工藝，所述工藝包括 根據(jù)權(quán)利要求8生產(chǎn)己二酸產(chǎn)物，其中所述己二酸產(chǎn)物包括含酰基的化合物，和 水解所述含?；幕衔锏闹辽僖徊糠忠陨a(chǎn)六亞甲基二胺。
全文摘要
本發(fā)明通常涉及用于將碳水化合物源化學(xué)催化轉(zhuǎn)化為己二酸產(chǎn)物的工藝。本發(fā)明包括用于將碳水化合物源經(jīng)由呋喃基質(zhì)例如2，5-呋喃二羧酸或其衍生物轉(zhuǎn)化為己二酸產(chǎn)物的工藝。本發(fā)明還包括用于產(chǎn)生己二酸產(chǎn)物的工藝，該工藝包括將呋喃基質(zhì)催化加氫以生產(chǎn)四氫呋喃基質(zhì)和將四氫呋喃基質(zhì)的至少一部分催化加氫脫氧為己二酸產(chǎn)物。本發(fā)明還包括由己二酸產(chǎn)物生產(chǎn)的產(chǎn)品和用于由這樣的己二酸產(chǎn)物生產(chǎn)所述產(chǎn)品的工藝。
文檔編號C08G69/26GK102803196SQ201080026096
公開日2012年11月28日 申請日期2010年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月13日
發(fā)明者T·R·布西爾, E·L·迪亞斯, Z·M·費(fèi)雷斯科, V·J·墨菲 申請人:萊諾維亞公司