專利名稱：具有低表面張力、低液體粘度以及高固體含量的氟代離聚物分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)要求于2009年6月12日提交的歐洲申請(qǐng)?zhí)?91614 . 7的優(yōu)先權(quán)，出于所有的目的該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在此。本發(fā)明涉及一種用于制造具有低表面張力、低液體粘度以及高固體含量的氟代離聚物分散體的方法，涉及所述氟代離聚物分散體，涉及它們用于制造復(fù)合材料薄膜的用途并且涉及由此得到的復(fù)合材料薄膜。
背景技術(shù)：
已知(全)氟化的離子交換聚合物的液體組合物用于離子交換膜的制造以及有可能的修復(fù)、用于含有傳導(dǎo)性和非傳導(dǎo)性顆粒的薄膜涂層、并且用于許多其他用途中。雖然此類組合物有時(shí)被稱為溶液，但這些組合物一般被認(rèn)為是聚合物顆粒的分散體(換言之，是膠態(tài)懸浮體)。液體組合物典型地通過(guò)將(全)氟化的離子交換聚合物溶解/懸浮在一種適當(dāng)?shù)乃曰蛩?醇的介質(zhì)中而制備。對(duì)于獲得此類液態(tài)分散體有用的方法值得注意地在US 4433082 (DUPONT DE NEMOURS)21. 02. 1984、GB 1286859(DU PONT) 23. 08. 1972、EP 1004615 A(AUSIM0NT S. P. A. )31.05. 2000 和 US 6150426 (DUPONT DE NEMOURS) 21. 11. 2000 中進(jìn)行了傳授。盡管如此，所述液體組合物總體上經(jīng)受液體粘度、表面張力與固體含量之間的差的折衷所制。實(shí)際上，總體上理解為，為了實(shí)現(xiàn)最佳的多孔支持物的浸漬，重要的是-減小液體粘度，以便將液體在該支持物的孔隙率內(nèi)的滲透能力最大化并且限制其薄膜的厚度；-減小表面張力，以增加對(duì)于低表面張力支持物(通常是ePTFE)的可濕潤(rùn)性；-提高固體含量，以便將(全)氟代離聚物的涂覆/浸漬量值最大化，從而在溶劑蒸發(fā)之后留在這種多孔支持物結(jié)構(gòu)中。在該分散體中同時(shí)滿足所有以上提及的要求的失敗典型地在最終的浸漬步驟中提供了一種具有不均勻的氟代離聚物分布的多孔支持物。典型地，在現(xiàn)有技術(shù)的液體組合物中，通過(guò)加入極性有機(jī)溶劑(例如醇類)或表面活性劑獲得了表面張力的減小盡管如此，這種添加典型地同時(shí)產(chǎn)生了液體粘度的增加，該液體粘度的增加對(duì)于該浸漬過(guò)程是有害的并且阻止了同時(shí)固體量的增加，這個(gè)后者的參數(shù)對(duì)于液體粘度的進(jìn)一步增加負(fù)責(zé)。而且，已知多項(xiàng)技術(shù)，根據(jù)這些技術(shù)(全)氟代離聚物經(jīng)受了用于改進(jìn)某些性能的特殊處理，特別是在其燃料電池的運(yùn)行中。因此，文件 US 2008292935 (DU PONT DE NEMOURS) 27. 11. 2008 以及 WO 2008/054420 (DU PONT DE NEMOURS) 08. 05. 2008披露了用于制造特定的氟代離聚物分散體的方法，該方法除其他之外包括將一種氟代離聚物氟化并且將所述氟化的氟代離聚物分散到一種水/醇的混合物中，如在US 4433082 (DUPONT DE NEMOURS) 21. 02. 1984中描述的。盡管如此，如此獲得的分散體未能提供一種改進(jìn)的表面張力/液體粘度/固體含量的折衷并且因此對(duì)于制造以下復(fù)合材料薄膜是不合適的，這些薄膜具有遍及該多孔支持物的厚度均勻的氟代離聚物含量。發(fā)明的披露內(nèi)容本申請(qǐng)人現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了通過(guò)在液體組合物的制造中采取一種特殊的技術(shù)，有可能獲得滿足以上提及的要求的(全)氟代離聚物，并且它們因此適合于制造以下復(fù)合材料薄膜，這些薄膜具有遍及該多孔支持物的整個(gè)厚度均勻的(全)氟代離聚物分布以及在該支持物孔隙率中包含的高含量的氟代離聚物。而且，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了本發(fā)明的(全)氟代離聚物分散體適合于通過(guò)一個(gè)單步浸漬法來(lái)制造復(fù)合材料薄膜，由此使之有可能通過(guò)適當(dāng)?shù)母咄ㄟ^(guò)量的連續(xù)過(guò)程來(lái)生產(chǎn)這些薄膜。因此本發(fā)明的一個(gè)第一目的是一種用于制造(全)氟代離聚物液體組合物的方法，該組合物具有相對(duì)于該組合物的總重量至少9% wt的(全)氟代離聚物含量，所述方法包括-提供一種(全)氟代離聚物(I)；-使所述(全)氟代離聚物(I)經(jīng)受以下各項(xiàng)中至少一項(xiàng)(A)用元素氟進(jìn)行的氟化作用；(B)使用一種極性有機(jī)溶劑[溶劑( ]進(jìn)行的處理；并且將所述(全)氟代離聚物(I)分離以回收一種純化的(全)氟代離聚物(I)；-將所述(全)氟代離聚物(I)在至少150°C的溫度下分散在一種基本上不含有機(jī)溶劑的水性介質(zhì)中，以獲得一種水性組合物；-向所述組合物中加入至少一種極性有機(jī)溶劑[溶劑(S)]。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“(全)氟代離聚物(I)”旨在表示任何包含以下各項(xiàng)的聚合物-衍生于至少一種包括至少一個(gè)氟原子的烯鍵式不飽和單體(下文中為氟化的單體)的重復(fù)單元；以及-衍生于至少一種包括至少一個(gè)陽(yáng)離子交換基團(tuán)或其前體的烯鍵式不飽和單體 (下文中為官能單體)的實(shí)質(zhì)性量值的重復(fù)單元。術(shù)語(yǔ)“至少一種包括至少一個(gè)氟原子的烯鍵式不飽和單體[氟化的單體]”應(yīng)理解為是指該氟代離聚物可以包括衍生于一種或多于一種的氟化單體的重復(fù)單元。為本發(fā)明的目的，在本文的其余部分，表述“氟化的單體”應(yīng)理解為既是復(fù)數(shù)的也是單數(shù)的。該氟化單體可以進(jìn)一步包含一個(gè)或多個(gè)其他鹵素原子(Cl，Br，I)。如果該氟化單體不含氫原子，則將其指定為全(鹵)氟單體。如果該氟化單體包含至少一個(gè)氫原子，則將其指定為含氫的氟化單體。氟化單體的非限制性例子值得注意地是四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VdF)、氯三氟乙烯(CTFE)，及其混合物?？扇芜x地，該(全)氟代離聚物(I)可以包括衍生于一個(gè)第一單體(所述單體是如上所述的一種氟化單體)以及至少一個(gè)其他單體[下文的共聚單體(CM)]的重復(fù)單元。
在下文中，術(shù)語(yǔ)共聚單體(CM)應(yīng)旨在既包含一種共聚單體也包含兩種或更多種共聚單體。該共聚單體(CM)值得注意地可以是氫化的(即不含氟原子)[在下文中，稱共聚單體(HCM)]、或者是氟化的(即包含至少一個(gè)氟原子)[在下文中，稱共聚單體(FCM)]。適合的氫化共聚單體(HCM)的非限制性的例子值得注意地是乙烯，丙烯，乙烯基單體類例如乙酸乙烯酯，丙烯酸的單體類如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸以及丙烯酸羥基乙酯，還有苯乙烯單體類，如苯乙烯以及對(duì)甲基苯乙烯。適合的氟化共聚單體(FCM)的非限制的例子值得注意地是-C3-C8氟-和/或全氟烯烴類，例如六氟丙烯、五氟丙烷、以及六氟異丁烯；-C2-C8氫化的單氟烯烴類，例如氟乙烯；-1，2-二氟乙烯、偏二氟乙烯以及三氟乙烯；-符合化學(xué)式CH2= CH-Rf0的全氟烷基乙烯類，其中Rftl是一個(gè)C1-C6全氟烷基；-氯-禾Π/或溴-禾Π /或碘-C2-C6氟烯烴類，像氯三氟乙烯；-符合化學(xué)式CF2= CFORfl的氟烷基乙烯基醚類，其中Iifl是一個(gè)C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5, -C3F7 ；-符合化學(xué)式CF2= CFOX0的氟烷氧基乙烯基醚類，其中是一個(gè)C1-C12烷氧基， 或具有一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的一個(gè)C1-C12 (全)氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基；-符合化學(xué)式CF2= CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚類，其中I f2是一個(gè) C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5, -C3F7或具有一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的一個(gè)C1-C6(全) 氟烷氧基，像-C2F5-O-CF3 ；-具有以下化學(xué)式的氟間二氧雜環(huán)戊烯類
權(quán)利要求
1.用于制造(全)氟代離聚物液體組合物的方法，該組合物具有相對(duì)于該組合物的總重量至少9% wt的(全)氟代離聚物含量，所述方法包括-提供(全)氟代離聚物⑴；-使所述(全)氟代離聚物(I)經(jīng)受以下各項(xiàng)中至少一項(xiàng)(A)用元素氟進(jìn)行的氟化作用；(B)使用極性有機(jī)溶劑[溶劑(S)]進(jìn)行的處理；并且將所述(全)氟代離聚物(I)分離以回收純化的(全)氟代離聚物(I)；-將所述(全)氟代離聚物(I)在至少150°C的溫度下分散在基本上不含有機(jī)溶劑的水性介質(zhì)中，以獲得水性組合物；-向所述組合物中加入至少一種極性有機(jī)溶劑[溶劑(S')]。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氟代離聚物(I)包括衍生于至少一種氟化的官能單體的重復(fù)單元，該官能單體選自(Ml)具有以下化學(xué)式(Ml)的磺化的全氟烯烴
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述(全)氟代離聚物(I)是選自由TFE共聚物組成的組，所述TFE共聚物包括-按摩爾計(jì)從5%至30%的重復(fù)單元，所述重復(fù)單元衍生于具有化學(xué)式(M3-A)的全氟-2-(2-氟磺?；已趸?丙基乙烯基醚(PSEPVE)
4.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法包括該(全)氟代離聚物(I)的氟化作用(A)，結(jié)合使用溶劑(S)的處理(B)，并且其中該(全)氟代聚合物(I)首先經(jīng)受溶劑(S)的處理(B)并且然后經(jīng)受氟化作用(A)。
5.一種水性液體組合物，該組合物在25°C測(cè)定時(shí)具有15至30mN/m的表面張力，所述組合物包括-至少一種(全)氟代離聚物(I)，其量值為相對(duì)于該液體組合物的總重量至少9%Wt ；-至少一種極性有機(jī)溶劑[溶劑(s')];以及 -水，其中所述分散體當(dāng)在25°C在lOOsec—1的剪切速率下測(cè)定時(shí)具有的液體粘度是-小于100厘泊，當(dāng)該(全)氟代離聚物(I)濃度相對(duì)于該液體組合物的總重量為最多 15% wt 時(shí)；-小于150厘泊，當(dāng)該(全)氟代離聚物(I)濃度相對(duì)于該液體組合物的總重量為大于 15% wt并且最多30% wt時(shí)；-小于200厘泊，當(dāng)該(全)氟代離聚物(I)濃度相對(duì)于該液體組合物的總重量為大于 30% wt 時(shí)。
6.如權(quán)利要求5所述的水性液體組合物，其中所述(全)氟代離聚物(I)包括衍生于至少一種氟化的官能單體的重復(fù)單元，該官能單體選自(Ml)具有以下化學(xué)式(Ml)的磺化的全氟烯烴
7.如權(quán)利要求6所述的水性液體組合物，其中所述(全)氟代離聚物(I)是選自由TFE 共聚物組成的組，所述TFE共聚物包括-按摩爾計(jì)從5%至30%的重復(fù)單元，所述重復(fù)單元衍生于具有化學(xué)式(M3-A)的全氟-2-(2-氟磺?；已趸?丙基乙烯基醚(PSEPVE)
8.根據(jù)權(quán)利要求5至7中任一項(xiàng)所述的水性液體組合物，其中所述溶劑(S')是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、異丁醇、乙二醇以及它們的混合物，優(yōu)選1-丙醇、2-丙醇以及它們的混合物。
9.一種使用根據(jù)權(quán)利要求5至8中任一項(xiàng)所述的液體組合物制造復(fù)合材料薄膜的方法。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述方法包括單一浸漬步驟并且是連續(xù)操作的。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，所述方法包括將浸漬過(guò)的支持物在其經(jīng)受蒸發(fā)以及退火步驟之前組裝到載體膜上。
12.復(fù)合材料薄膜，包括 -多孔的支持物；以及，-在其中浸漬的(全)氟代離聚物(I)，所述(全)氟代離聚物(I)具有化學(xué)式為-SO2X 的陽(yáng)離子交換基團(tuán)，其中X是選自鹵素((1、？、81~、1)、-(^+，其中礦是選自以下各項(xiàng)的陽(yáng)離子Η+、ΝΗ4\ K+、Li+、Na+,或它們的混合物，其中所述復(fù)合材料薄膜包括兩個(gè)基本上不含多孔支持物的外周區(qū)域，所述外周區(qū)域各自具有第一平均厚度(T,)并且當(dāng)通過(guò)能量色散X射線光譜(EDS)分析時(shí)產(chǎn)生了相對(duì)于硫的第一平均信號(hào)強(qiáng)度(l/h)；以及實(shí)質(zhì)上包含多孔支持物以及(全)氟代離聚物(I)兩者的內(nèi)部區(qū)域，所述內(nèi)部區(qū)域具有第二平均厚度(Trt)并且當(dāng)通過(guò)EDS分析時(shí)產(chǎn)生了相對(duì)于硫的第二平均信號(hào)強(qiáng)度(I/)， 其中以下比率 T
13.復(fù)合材料薄膜，包括 -多孔的支持物；以及，-在其中浸漬的(全)氟代離聚物(I)(如以上所定義的)，所述(全)氟代離聚物(I) 具有化學(xué)式為-SO2X的陽(yáng)離子交換基團(tuán)，其中X是選自鹵素(Cl、F、Br、I)、-0 +，其中M+是選自以下各項(xiàng)的陽(yáng)離子Η+、ΝΗ4\ K+、Li+、Na+,或它們的混合物，其中所述復(fù)合材料薄膜包括兩個(gè)基本上不含多孔支持物的外周區(qū)域，所述這些外周區(qū)域各自具有第一平均厚度(Τ,)并且當(dāng)通過(guò)能量色散X射線光譜(EDQ分析時(shí)產(chǎn)生了相對(duì)于硫的第一平均信號(hào)強(qiáng)度(l/h)；以及實(shí)質(zhì)上包含多孔支持物以及(全)氟代離聚物(I) 兩者的內(nèi)部區(qū)域，所述內(nèi)部區(qū)域具有第二平均厚度(Trt)并且當(dāng)通過(guò)EDS分析時(shí)產(chǎn)生了相對(duì)于硫的第二平均信號(hào)強(qiáng)度(I/)， 其中以下比率
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制造特定的(全)氟代離聚物液體組合物的方法，該方法除其他之外包括氟化作用以及使用一種極性溶劑的處理中的至少一項(xiàng)，涉及由此得到的具有改進(jìn)的固體含量/表面張力/液體粘度折衷的液體組合物，涉及其用于制造復(fù)合材料薄膜的用途并且涉及由此可獲得的復(fù)合材料薄膜。
文檔編號(hào)C08F8/22GK102459361SQ201080025899
公開(kāi)日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月12日
發(fā)明者A·吉爾米, L·梅洛, V·阿爾切拉 申請(qǐng)人:索爾維索萊克西斯公司