專利名稱：用于制造基于vdf、trfe 和cfe 或ctfe 的三元共聚物的方法
用于制造基于VDF、TRFE和CFE或CTFE的三元共聚物的方法本發(fā)明涉及通過VDF(偏二氟乙烯)、TrFE (三氟乙烯)及CFE (I-氯-I-氟乙烯)或CTFE (氯-三氟乙烯)單體在自由基聚合引發(fā)劑存在下聚合來制造三元共聚物的方法。通過該方法獲得的三元共聚物具有如下區(qū)別性特征成為張弛振蕩器和具有電致伸縮性質(zhì)。它們因此可用于制造致動器系統(tǒng)、微型泵或電容器。此外，它們具有彌散相變、非常窄的滯后回線、在環(huán)境溫度下高的介電常數(shù)和相對高的應(yīng)變。這些聚合物必須具有在室溫下至少等于50的介電常數(shù)，在電場下感生的至少0. I C/m2的高極化度，以小于400MV/m的電擊穿場值表示的良好電阻(其導(dǎo)致在350MV/m下
升高到至少10J/cm3的高的電能存儲密度)，在170MV/m下可達(dá)到7%的電縱向應(yīng)變。該類型的共聚物根據(jù)文獻(xiàn)EP 1748053中描述的方法制造。該方法是在高壓釜中且在用于引發(fā)單體之間的聚合反應(yīng)的引發(fā)劑的存在下進(jìn)行的。在上述文獻(xiàn)中描述的方法因此涉及共聚物的制造，所述共聚物包含包括與至少一種其它單體組合的偏二氟乙烯(VDF)和三氟乙烯(TrFE)的至少三種單體，所述其它單體比后者單體更具反應(yīng)性。該方法包含下述步驟a)將所述三種組分單體的混合物進(jìn)料到預(yù)定的反應(yīng)容積中，所述混合物缺乏反應(yīng)性的單體，b)反應(yīng)一引發(fā)，就在恒壓下連續(xù)再注入較富含最具反應(yīng)性的單體的組分單體的混合物，所述混合物的組成以已知的方式通過計算確定。由申請人進(jìn)行的測試使得可觀察到該方法具有一定數(shù)量的缺陷。特別地，觀察到獲得的共聚物具有有時不可再現(xiàn)的性質(zhì)，因為該方法的第二步驟中進(jìn)行的再注入僅在聚合反應(yīng)引發(fā)后發(fā)生。但是，觀察到該反應(yīng)的引發(fā)階段的持續(xù)時間經(jīng)常是不精確的，或者甚至是隨機(jī)的。此外，觀察到，在初始進(jìn)料的混合物中存在比其它單體更反應(yīng)性的一種單體例如CFE具有隨著時間減慢反應(yīng)的引發(fā)階段的趨勢。而且，觀察到，根據(jù)以上方法的聚合的實施導(dǎo)致反應(yīng)器的高結(jié)垢，其中在反應(yīng)器的壁上和在獲得的共聚物粉末內(nèi)兩者都存在結(jié)殼和皮。當(dāng)聚合溫度高時，該現(xiàn)象甚至是更顯著的，這限制獲得具有非常高的分子量的聚合物的可能性。該反應(yīng)器的結(jié)垢，在其壁和粉末內(nèi)兩者，以具有從0到3編號的4個級別的標(biāo)準(zhǔn)來評價且表征如下■級別 0 :〇在排空和用噴水簡單沖洗之后清潔的反應(yīng)器，〇沒有任何結(jié)殼或皮的樹脂?！黾墑e I :〇在小部分的反應(yīng)器壁上存在易碎的覆層，〇攪拌器軸上少量的膜或覆層，
〇清潔的溫度計槽，〇沒有或具有非常少的聚集體或塊的粉末?！黾墑e 2 〇在大部分的反應(yīng)器壁上存在不是非常易碎的或甚至硬的覆層，〇結(jié)垢的或結(jié)殼的攪拌器軸，〇在溫度計槽上的膜，〇在粉末中的聚集體和少許結(jié)殼。■級別 3 〇在大部分的反應(yīng)器表面上存在厚的堅固膜，〇高度結(jié)殼的攪拌器軸，〇在溫度計槽周圍的大塊和絲，〇在粉末中存在許多皮和結(jié)殼。通過使用該標(biāo)準(zhǔn)評價在聚合之后的結(jié)垢級別，級別1、2或3歸于根據(jù)以上方法進(jìn)行的聚合，而描述在本文本中的方法使得可有規(guī)則地且可重現(xiàn)地獲得級別O。本發(fā)明的目的是克服以上已知方法的缺陷。根據(jù)本發(fā)明，該目的通過在自由基聚合引發(fā)劑的存在下的以下的懸浮聚合制造三元共聚物的方法實現(xiàn)-VDF (偏氟乙烯)單體，_TrFE(二氣乙稀)單體,和_CFE (I-氣-I-氣乙稀)或CTFE (氣-二氣乙稀)單體。特征地，根據(jù)本發(fā)明的方法包括下述步驟i)將不含CFE和CTFE的VDF和TrFE的初始混合物進(jìn)料到高壓釜中，ii)將與水混合的引發(fā)劑注入所述高壓釜中，以在高壓釜內(nèi)實現(xiàn)至少等于80巴的壓強(qiáng)，以形成VDF和TrFE單體在水中的懸浮液，iii)將由VDF、TrFE和CFE或CTFE組成的第二混合物注入所述高壓釜中，然后iv)聚合反應(yīng)一開始，就將所述第二混合物連續(xù)地再注入到反應(yīng)器中，以在其中保持至少80巴的恒壓。有利地，所述初始混合物以重量計具有下述組成-25 % 到 95 %、優(yōu)選 55 % 到 80 % 的 VDF 比例；-5 % 到 75 %、優(yōu)選 20 % 到 45 % 的 TrFE 比例。所述第二混合物以重量計具有下述組成-20 % 到 80 %、優(yōu)選 35 % 到 70 % 的 VDF 比例；-3 % 到 60 %、優(yōu)選 14 % 到 40 % 的 TrFE 比例；-4 % 到 67 %、優(yōu)選 7 % 到 34 % 的 CFE 或 CTFE 比例。在所述初始混合物與第二混合物之間，重量比為0. 4到2。該方法使得可獲得三元共聚物，該三元共聚物的性質(zhì)比根據(jù)先前描述的已知方法獲得的三元共聚物那些更具有重現(xiàn)性。此外，該方法的實施簡單得多，特別是因為它不依賴于經(jīng)常是不精確的或甚至隨機(jī)的反應(yīng)引發(fā)階段的持續(xù)時間的事實。
而且，獲得的三元共聚物，甚至在高分子量下，也是粉末形式，不包含皮或結(jié)殼。優(yōu)選地，在高壓釜內(nèi)，壓強(qiáng)為80到110巴和溫度保持在40°C -60°C的值。VDF、TrFE和CFE或CTFE的第二混合物連續(xù)地再注入到高壓釜中，例如通過與單向閥聯(lián)合的閘。以上第二混合物，在再注入到高壓釜中之前，可使用兩個串聯(lián)的壓縮機(jī)壓縮。如所知的，第二混合物在比在高壓釜中占優(yōu)勢的(普遍的，prevailing)壓強(qiáng)高的壓強(qiáng)下，即在高于80巴的值下注入到高壓釜中。根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的三元共聚物由X摩爾％的VDF、y摩爾％的TrFE和(100-x-y)摩爾％的CFE或CTFE組成，其中 -X 為 30 到 80，優(yōu)選 40 到 70，-y 為 5 到 60，優(yōu)選 20 到 50，-和其中X和y的和為80到97，優(yōu)選90到95。例如，獲得的三元共聚物是由61. 8摩爾％的VDF、29. 8摩爾％的TrFE和8. 5摩爾％的0 ￡組成。根據(jù)本發(fā)明的方法使得可獲得具有大于400000的平均分子量的三元共聚物，所述平均分子量通過粘度測量法測量。根據(jù)本發(fā)明的三元共聚物不含任何結(jié)殼或皮。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在閱讀下述詳細(xì)描述中顯現(xiàn)。以非限制性的實例給出的附圖
I示意性地表示用于實施根據(jù)本發(fā)明的制造方法的裝置。該裝置基本上包括配有攪拌器2、加熱罩3和恒溫器4的高壓釜I。該高壓釜I具有例如4升的內(nèi)部容積。若干管連接到該高壓釜1，包括真空口管5、用于引入初始?xì)怏w混合物的管6、用于注入引發(fā)劑的管7以及用于注入第二氣體混合物和再注入該混合物的管8。管6用來連接到包含在約2到3巴的壓強(qiáng)下的VDF和TrFE的氣瓶或分別包含在約2到3巴的壓強(qiáng)下的VDF和TrFE的兩個單獨的氣瓶。管7連接到水泵9，水泵9使得可將計量量的引發(fā)劑10注入到高壓釜I中。管8連接到包含在約2到3巴的壓強(qiáng)下的VDF、TrFE和CFE的氣瓶11或分別包含在約2到3巴的壓強(qiáng)下的VDF、TrFE和CFE的若干單獨的氣瓶。在氣瓶11和管8之間串聯(lián)連接兩個壓縮機(jī)12、13，所述壓縮機(jī)用于壓縮離開氣瓶11的氣體以將其注入或再注入到高壓釜I中。此外，附圖標(biāo)記14、15、16和17表示用于指示壓強(qiáng)的壓力計。根據(jù)本發(fā)明的方法通過以上裝置根據(jù)下述舉例來說描述的程序進(jìn)行。步驟i)通過管6將VDF和TrFE的初始混合物引入到高壓釜I中。在一個實施方式中，該進(jìn)料由463. 34g的VDF和286. 66g的TrFE組成，即67. 43%的VDF和32. 57%的TrFE的摩爾百分?jǐn)?shù)。步驟ii)引發(fā)劑10是來自過氧二碳酸酯家族的自由基引發(fā)劑。它通過管7注入到高壓釜I中。
引入到高壓釜I中的水在大于80巴且優(yōu)選在大于80巴到100巴的壓強(qiáng)下配置該高壓釜的內(nèi)部。包含在高壓釜I中的兩種單體到達(dá)臨界階段并懸浮在水中。步驟iii)將包含在氣瓶11中的VDF、TrFE和CFE的第二混合物通過兩個壓縮機(jī)12、13超壓，通過管8和配有單向閥的閘18注入到高壓釜I中。將以上第二混合物在稍高于在高壓釜I內(nèi)部占優(yōu)勢的80巴，優(yōu)選高于80巴到110巴的壓力下注入到高壓釜I中。第二混合物的組成例如等于606g的VDF、374. 92g的TrFE和15. 46g的CFE，即以摩爾計57. 01%的 VDF,27. 53%的 TrFE 和 15. 46%的 CFE。高壓釜I內(nèi)部的溫度保持在45°C至52°C的值。然后三種單體之間的聚合反應(yīng)開始。具有將懸浮在水中的單體轉(zhuǎn)化成固體粉末效果的聚合產(chǎn)生壓降。該壓降具有連續(xù)地且在恒壓下自動將包含在氣瓶11中的三種單體的混合物再注入到高壓釜I中的效果。聚合過程然后延續(xù)約5小時的持續(xù)時間。在該期間，高壓釜I內(nèi)部的壓強(qiáng)保持在高于80巴且優(yōu)選在高于80巴到100巴的值。類似地，溫度保持在45°C至52°C。單體轉(zhuǎn)化為三元共聚物的產(chǎn)率為大約80到90%。經(jīng)過洗滌和干燥之后獲得的三元共聚物是不含皮的白色粉末的形式。獲得的三元共聚物具有下述摩爾組成VDF 61. 70%TrFe 29. 80%CFE 8. 50%其平均分子量等于413000。它是通過粘度測量法在20°C使用甲基乙基酮作為溶劑測量的。通過設(shè)定高壓釜的溫度為高于52°C的值，該分子量可大于該值。用CTFE代替CFE，可重復(fù)上述實施例。
權(quán)利要求
1.通過VDF(偏氟乙烯)、TrFE(三氟乙烯)、和0 ￡(1-氯-1-氟乙烯)或CTFE (氯-三氟乙烯)單體在自由基聚合引發(fā)劑存在下的聚合制造三元共聚物的方法，所述方法包括下述步驟 i)將不含CFE和CTFE的VDF和TrFE的初始混合物進(jìn)料到高壓釜中， ii)將與水混合的引發(fā)劑注入所述高壓釜中，以在所述高壓釜內(nèi)實現(xiàn)至少等于80巴的壓強(qiáng)，以形成VDF和TrFE單體在水中的懸浮液， iii)將由VDF、TrFE和CFE或CTFE組成的第二混合物注入所述高壓釜中，然后 iv)聚合反應(yīng)一開始，就將所述第二混合物連續(xù)地再注入到反應(yīng)器中，以在其中保持至少80巴的恒壓。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述初始混合物具有下述組成 -25 %到95 %、優(yōu)選55 %到80 %的VDF比例； -5 %到75 %、優(yōu)選20 %到45 %的TrFE比例。
3.權(quán)利要求I和2任一項的方法，其中所述第二混合物以重量計具有下述組成 -20 %到80 %、優(yōu)選35 %到70 %的VDF比例； -3%到60%、優(yōu)選14%到40%的TrFE比例； -4 %到67 %、優(yōu)選7 %到34 %的CFE或CTFE比例。
4.權(quán)利要求I至3任一項的方法，其中在步驟ii)至iv)期間，所述高壓釜內(nèi)部的壓強(qiáng)為至少80巴。
5.權(quán)利要求I至4任一項的方法，其中所述高壓釜內(nèi)的溫度保持在40°C至60°C的值。
6.權(quán)利要求I至5任一項的方法，其中VDF、TrFE和CFE或CTFE的第二混合物通過與單向閥聯(lián)合的閘連續(xù)地再注入到所述高壓釜中。
7.權(quán)利要求I至6任一項的方法，其中所述第二混合物在再注入到所述高壓釜中之前使用兩個串聯(lián)的壓縮機(jī)壓縮。
8.權(quán)利要求I至7任一項的方法，其中獲得的三元共聚物由X摩爾％的VDF、y摩爾％的TrFE和(100-x-y)摩爾％的CFE或CTFE組成，其中 -X為30到80，優(yōu)選40到70， I為5到60，優(yōu)選20到50， -和其中X和y的和為80到97，優(yōu)選90到95。
9.權(quán)利要求8的方法，其中獲得的三元共聚物由61.8摩爾％的VDF、29. 8摩爾％的TrFE和8. 5摩爾%的CFE組成。
10.權(quán)利要求I至9任一項的方法，其中獲得的三元共聚物具有大于400000的平均分子量。
11.權(quán)利要求I至10任一項的方法，包括使用所述三元共聚物制造致動器系統(tǒng)、微型泵或電容器的步驟。
12.根據(jù)權(quán)利要求I至11任一項的方法獲得的三元共聚物，所述三元共聚物由X摩爾％的VDF、y摩爾％的TrFE和(100-x-y)摩爾％的CFE或CTFE組成，其中 -X為30到80，優(yōu)選40到70， I為5到60，優(yōu)選20到50， -和其中X和y的和為80到97，優(yōu)選90到95，所述三元共聚物以不含結(jié)殼或皮的粉末形式獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過VDF(偏二氟乙烯)、TrFE(三氟乙烯)及CFE(1，1-氯氟乙烯)或CTFE(三氟氯乙烯)單體在自由基聚合引發(fā)劑存在下聚合來制造三元共聚物的方法，特征在于i)將不含CFE和CTFE的VDF和TrFE的初始混合物裝入高壓釜中；ii)將與水混合的引發(fā)劑注入高壓釜中以在高壓釜內(nèi)得到至少等于80巴的壓強(qiáng)，以形成VDF和TrFE單體在水中的懸浮液；iii)將由VDF、TrFE和CFE或CTFE形成的第二混合物注入高壓釜中；和iv)聚合反應(yīng)一開始，就將所述第二混合物連續(xù)地再注入到反應(yīng)器中，以在其中保持至少80巴的恒壓。
文檔編號C08F214/18GK102803315SQ201080025505
公開日2012年11月28日 申請日期2010年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月9日
發(fā)明者F.鮑爾 申請人:佩佐泰克公司